JPS5811252B2 - エチレンオキシド製造用触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンオキシドの製造に使用するのに好適
な、担体に担持させた銀を含む触媒の製造方法に関する
。

本発明はまた上記触媒の存在下でエチレンを酸素と反応
させてエチレンオキシドを製造する方法に係り、更にま
だ上記触媒自体にも係る。

担体に担持させた銀を含む触媒の製造に対して英国特許
第５８７５８４号明細書に記載の方法によれば、銀は酸
化銀のアンモニア溶液を還元することにより担体の表面
に形成される。

この目的のためには、担体に５種の水溶液すなわち銀化
合物、アンモニア、強塩基、アンモニアおよび還元剤と
してホルムアルデヒドの溶液をつづけて加えるとよい、
担体と第５番目の溶液を加えたのちに得られる液体とし
ばらくの間接触させると、銀の薄い触媒活性のある層が
担体の表面に沈殿せしめられる。

この既知の製法は比較的に厄介である。英国特許第１，
１７０，６６３号明細書は、粒状担体を還元可能な銀化
合物の溶液で含浸し、次に、例えば担体に吸収された液
体の８０％が１５分以内に蒸発するような、いわゆる急
激乾燥処理にかけることによる銀触媒の製造法を開示し
ている。

しかしこのような急激乾燥は非常に高い温度を必要とし
、かなり複雑な処理である。

ドイツ国特許第７４０６３４号明細書に記載の製法によ
れば、担体を尿素と好適な金属塩を含む溶液で含浸処理
をし、次に不溶性金属化合物が形成される温度に寸でこ
れを加熱することにより不溶性金属化合物が担体上に沈
殿せしめられる。

水溶性の塩基性銀塩から出発する場合に、不溶性の銀化
合物が担体上に沈殿せしめられると述べられている。

しかしこれらの不溶性銀化合物は別個の処理により銀に
転化させなければならない。

オランダ国特許出願第７００５１３７号に記載されてい
るように、上記ドイツ国特許明細書に記載の製法の変形
によれば、尿素の代りにヘキサメチレンテトラミンを使
用することが可能である。

この場合にはしかし、硝酸銀の水溶液をヘキサメチレン
テトラミンの水溶液と混合すると沈殿物ができるという
難点が生ずる。

担体を含浸処理する溶液は透明であると担体の細孔内に
溶液を浸透し易くするので、溶液が透明でなくてはなら
ない事はもちろん非常に重要なことである。

本発明は上記の沈殿物形成の難点を取り除くものである
。

本発明は、担体を１，２−ジアミンエタンに結合されて
いる銀イオンを含む水溶液で含浸し、次にとの含浸担体
を銀が形成される温度に加熱することによる、エチレン
オキシドの製造に使用するのに好適な触媒の製造方法に
おいて、上記水溶液がヘキサメチレンテトラミンを含む
ことを特徴とするものであるということができる。

本出願人等は、ヘキサメチレンテトラミンと１゜２−ジ
アミノエタンに結合されている銀イオンとを含む水溶液
で含浸処理されだ担体を加熱すると、分散された銀が担
体の表面に沈殿付着しでくることを見出した。

上記の如くして製造された触媒をエチレンと酸素の反応
によるエチレンオキシドの製造に使用すると、比較的高
いエチレン転化率をもって非常に高度のエチレンオキシ
ドへの選択度が得られる。

「エチレンオキシドへの選択度」とはエチレンオキシド
に転化された転化エチレンの百分比を意味する。

ヘキサメチレンテトラミンと１，２−ジアミノエタンの
組合せ使用により、含浸溶液中に沈殿物を生ずることな
く、優れた活性を有する銀触媒が得られたことは驚くべ
きことである。

のみならず本発明の触媒製造法は、ヘキサメチレンテト
ラミンがアンモニアおよびホルムアルデヒドの水溶液よ
りも一層取り扱い易いので、非常に簡単である。

また比較的濃度の高い溶液を使用することができ、これ
はすなわち比較的少量の水分を乾燥工程で除去すればよ
いことになる点もまた注目すべきである。

更に本発明の触媒製造法によれば、例えば特開昭４７−
１１４６７号において加熱により銀を生成させるために
使用されている蓚酸銀のような分解し易く、取扱いに注
意を妥する銀化合物を予じめ調製する心安がなく、直接
入手し得る安定な銀化合物から製造することができる。

また、本発明の方法によれば、めんどうな急激乾燥法を
用いることも不明である。

本出願人等は何ら特別の説を主張するつもりはないけれ
ども、含浸担体を加熱するとヘキサメチレンテトラミン
が水と反応してアンモニアとホルムアルデヒドを形成し
、これらの化合物が水の存在下で１，２−ジアミノエタ
ンに結合されている銀イオンを銀原子に転化することは
明らかである。

以下においてまた「含浸液」として引用されているヘキ
サメチレンテトラミン１，２−ジアミノエタンに結合さ
れている銀イオンとを含む水溶液は任意所望の方法で製
造することができる。

たとえば（イ）銀イオン含有水溶液をヘキサメチレンテ
トラミンと１，２−ジアミノエタンとを含む水溶液に加
えるか、（ロ）１，２−ジアミノエタンを銀イオン含有
水溶液に加え、生成した混合物にヘキサメチレンテトラ
ミン含有水溶液を加えるか、（ハ）へキサメチレンテト
ラミンテトラミン含有水溶液を銀イオン含有溶液と混合
し、生成する沈殿物を１゜２−ジアミノエタンを加えて
溶解するか、に）へキサメチレンテトラミンと１，２−
ジアミノエタンと混合された硝酸銀とから形成された複
合化合物を水に溶解するか、捷たは（ホ）■、２−ジア
ミノエタンを水に溶解し、生成溶液にに）に記載した複
合化合物を加えることが可能である。

■、２−ジアミノエタンと水とを混合する際には比較的
大量の熱が発生するので、この熱のためにヘキサメチレ
ンテトラミンが分解することがあり、含浸液の製造にお
いては１，２−ジアミノエタン−水の混合物から出発す
るのが好捷しい。

丑だ酸化銀または水酸化銀を１，２−ジアミノエタン含
有水溶液に溶解し、生成溶液をヘキサメチレンテトラミ
ン含有水溶液と混合することも可能である。

本出願人等は何ら特別の説を主張するものではないけれ
ども、１，２−ジアミノエタンと錯結合している銀イオ
ンが含浸液内に存在し、その結果として含浸液はまたへ
キサメチレンテトラミンをも含むことができるのは明ら
かである。

１個のへキサメチレンテトラミン分子は１２個の結合銀
イオンを銀に転化することができるので、含浸液ではヘ
キサメチレンテトラミンと銀とのグラム分子／グラムイ
オンの比を少くとも１：１２とするのが好ましい。

後者の比が０．２〜１の範囲内の場合にすぐれた結果が
得られる。

本発明の好捷しい具体例によれば、含浸液はへキサメチ
レンテトラミンの濃度と１，２−ジアミノエタンに結合
されている銀イオンの濃度とが非常に高いので、一段の
含浸処理の後に、触媒は銀と担体の合計を基準として重
量比１〜２０係の銀、好ましくは重量比３〜１５係、最
も好ましくは４−１３係の銀を含む。

この好ましい具体例はへキサメチレンテトラミンの水に
対する溶解度および１．２−ジアミノエタンと銀イオン
から形成される化合物の水に対する溶解度が非常に高い
ことに基づいているので、含浸処理は濃度の高い溶液を
使用して行なうことができる。

濃度の高い溶液を使用すると、また含浸処理した担体を
乾燥する際どく少量の水を蒸発させればよいので有利で
ある。

含浸液を製造するには、たとえば水１００ｇにつき硝酸
銀１７５ｇ以上を含む硝酸銀水溶液、たとえば水１００
ｇにつきヘキサメチレンテトラミン１５０ｇ以上を含む
ヘキサメチレンテトラミン水溶液および１，２−ジアミ
ノエタンの濃厚な水溶液から出発することが可能である
。

含浸液中に含まれている銀化合物は１，２−ジアミノエ
タンと銀イオンとをグラム分子／グラムイオンの比１：
１で含有する。

含浸液の製造においては、１，２−ジアミノエタンと銀
とのグラム分子／グラムイオンの比は、これが１未満の
場合には残りの遊離銀塩と次に添加されるヘキサメチレ
ンテトラミンとが沈殿物を形成するので、最初は少くと
も１でなくてはならない。

後者の比は好ましくは１：１と２：１の範囲内であり、
この場合には１，２−ジアミノエタンは遊離の１，２−
ジアミノエタンおよび銀イオンの結合した１、２−ジア
ミノエタンの合計量を示し、２よりも大きい比は使用し
てもよいが、一般にはさらに何の利点をも得られない。

含浸処理しだ担体は次に銀が形成される温度にまで加熱
されなければならない。

５０〜１００℃の範囲内の温度において非常に良好な結
果が得られていて、銀は含浸処理された担体の乾燥する
につれて形成させることができる。

乾燥した担体は、銀を担体の表面に有効に結合させるだ
めに、好ましくは１２５〜４００℃の範囲内の温度で０
．５〜８時間熱処理を施される。

所望により含浸液はまた１種または２種以上のアルカリ
金属化合物すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムの化合物の少量を含んでいて
もよい。

カリウム、ルビジウムまたはセシウムの化合物が存在す
るのが好ましい。

本発明の製法に好適な担体は、まだ使用する出発物質お
よび反応条件下で反応中に形成される生成物に対して抵
抗力のある慣用の多孔質耐熱性担体から選ぶことができ
る。

担体は天然品または合成品でもよく、その比表面積が１
０ｍ２／ｇ未満好ましくは２ｍ２／Ｅ未満であるのが好
ましい。

比表面積は単行本［触媒現象Ｊ（”Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
”）、第１巻にューヨーク市、ラインホールド出版社、
１９５４年）の第２章にポールエッチェメット氏（Ｐａ
ｕｌ Ｈ，Ｅｍｍｅｔｔ）により説明されている如く、
ＢＥＴ法により測定することができる。

シリカおよび／またはアルミナ特にアルファーアルミナ
を含む担体が非常に好適である。

アルファーアルミナ含有担体の場合には、０．０３〜ｉ
、ｏｍ２／ｇの範囲内の比表面積をもつものが好ましい
。

本発明のエチレンオキシドの製法を実施する諸条件は、
既に有効であると知られているものとほぼ同じである。

これはたとえば温度、圧力、空間速度、たとえば窒素、
二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタンまだはその他の
飽和炭化水素のような希釈剤の存在、触媒活性を制御す
る緩和剤たとえば１，２−ジクロルエタン、塩化ビニル
または分子中に１個より多くの塩素化フェニル基を有す
る化合物の存在、およびさらに転化しなかった出発物質
を再循環させる所望度およびエチレンオキシドの収量を
増すために別の反応器内での引きつづき転化作業を実施
する場合にあてはまる。

従って圧力はたとえば絶対圧１〜３５バールの範囲内で
変えることができるが、絶対圧３５バールを上廻る圧力
でもよい場合がある。

酸素は、たとえば酸素容量比５０％以上とさらにたとえ
ば窒素および／またはアルゴンを含む酸素気流中で、ま
たは空気中で純酸素として反応混合物に導入することか
できる。

温度は、たとえば２１０〜２９０℃の範囲内で種々変化
させてもよいが、この範囲内の温度でもよい場合がある
。

本発明をさらに具体的に説明するために下記実施例を示
す。

例 直径と高さが５ｍｍ、比表面積５ｍ２／ ｇ未満、細孔
容積０．００９ｍ１／ｇの円筒状粒子の形をしたアルフ
ァーアルミナ１２５ｇを空気流内で温１５００℃に３時
間加熱した。

硝酸銀９．８ｇ（０，０５８モル）を水５１に溶解し、
ヘキサメチレンテトラミン３．４ｇ（０，０３５モル）
を、水１．０ｍｇと１，２−ジアミノエタン７．４ｍ１
（０，１モル）との混合物に溶解した。

次に硝酸銀溶液をヘキサメチレンブトラミンと１，２−
ジアミノエタン溶液に３０分間にわたって添加した。

硝酸カリウム３．２ｇを言む水９６．８ｍＡのうち１ｍ
ｌずつを生成（透明な）溶液に加え、全部で３０ｍ１の
液が得られた。

次にこの液３０ｍ１を上記のアルファーアルミナ１２５
ｇと密閉した瓶の中で１時間中分に混合した。

アルファーアルミナを次にふたのない皿にのせて加熱空
気流内で温度７０℃に１６時間保って予備乾燥し、空気
中で３５０℃の温度に３時間加熱した。

上記のようにして製造された触媒はアルファーアルミナ
を基準として重量比５％の銀と、アルファーアルミナ１
００万重量部につきカリウム１００重量部とを含んでい
た。

次にエチレン容量比３０％、酸素容量比７．８％および
窒素容量比６２．２％とからなり、緩和剤として１，２
−ジクロルエタン重量比ｌｐｐｍを含むガス混合物を、
毎時触媒１ｋｇにつきガス混合物２０ＯＮ７の空間速度
と温度２５０℃および圧力１バール（絶対圧）に保ちな
がら上記の如く製造された触媒の固定床を通過させた。

５時間操作を行なったのち、酸素の転化率とエチレンオ
キシドの選択度はそれぞれ３０および８１モル係（エチ
レン転化率８係）であり、６０時間作業した後には、そ
れぞれ４０および７７モル係（エチレン転化率９，５係
）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 担体を、■、２−ジアミノエタンに結合されている
   銀イオンを含む水溶液で含浸し、次に含浸された担体を
   、銀が形成される温度に加熱するととによる、エチレン
   オキシドの製造に使用するのに好適な触媒の製造方法に
   おいて、上記水溶液がへキサメチレンテトラミンを含む
   ことを特徴とする方法。