PL99701B1 - Sposob wytwarzania katalizatora do syntezy tlenku etylenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do syntezy tlenku etylenu z etylenu i tlenu, zawierajacego srebro osadzone na nos¬ niku.Wedlug sposobu wytwarzania katalizatora sreb¬ rowego przedstawionego w brytyjskim opisie pa¬ tentowym nr 587 584, srebro to osadza sie na po¬ wierzchni nosnika przez redukcje amoniakalnego roztworu tlenku srebrowego. W tym celu do nos¬ nika dodaje sie kolejno piec roztworów wodnych, a mianowicie roztwór zwiazku srebrowego, amo¬ niaku, silnej zasady, amoniaku i — jako srodek redukujacy — formaldehydu. Po pewnym czasie stykania sie nosnika z ciecza otrzymana po doda¬ niu piatego roztworu, na powierzchni nosnika osa¬ dza sie cienka, katalitycznie aktywna warstwa srebra. Ten proces jest stosunkowo klopotliwy.Wedlug sposobu przedstawionego w niemieckim opisie patentowym nr 740 634 na nosniku osadza sie nierozpuszczalne zwiazki metalu przez impreg¬ nowanie nosnika roztworem zawierajacym mocznik i odpowiednia sól metalu a nastepnie przez ogrze¬ wanie do temperatury, w której tworza sie nie¬ rozpuszczalne zwiazki metalu. Stwierdzono, ze nie¬ rozpuszczalne zwiazki srebra osadzaja sie na nos¬ niku wtedy, gdy wychodzi sie z rozpuszczalnych w wodzie zasadowych soli srebrowych. Te nieroz¬ puszczalne zwiazki srebrowe, musza byc prze¬ ksztalcone w srebro przez oddzielna obróbke.Wedlug modyfikacji sposobu opisanego w wyzej wspomnianym niemieckim opisie patentowym, ob¬ jasnionej w holenderskim zgloszeniu patentowym rur 70 05137, mozliwe jest zastosowanie szesciome- tylenoczteroaminy zamiast mocznika. W tym przy¬ padku jednak trudnosci rosna, gdyz przy mieszaniu wodnego roztworu azotanu srebrowego z wodnym roztworem szesciometylenoczteroaminy wytwarza sie osad. Ma to oczywiscie duze znaczenie, gdyz io roztwór, którym impregnuje sie nosnik, powinien byc klarowny, poniewaz ulatwia to jego penetracje w pory nosnika.Sposób wedlug wynalazku wyklucza trudnosc zwiazana ze wspomnianym wyzej tworzeniem sie osadu.Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania katalizatora do syntezy tlenku etylenu przez im¬ pregnowanie nosnika wodnym roztworem zwiazku srebra zawierajacym 1,2-dwuaminoetan i nastep- nie przez ogrzewanie zaimpregnowanego nosnika do temperatury, w której tworzy sie srebro. Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze do impregnacji sto¬ suje sie roztwór wodny zawierajacy dodatkowo szesciometylenoczteroamine, przy czym stosunek gramoczasteczek szesciometylenoczteroaminy do gramojonu srebra zwiazanego z 1,2-dwuaminoeta- nem wynosi 1:12 i 1:1, zas 1,2-dwuaminoetan i zwia¬ zane jony srebrowe wystepuja w roztworze wod¬ nym w stosunku gramoczasteczka/gramojon od 1:1 do 2:1. 99 70199 701 3 4 Stwierdzono, ze ogrzewanie nosnika zaimpreg¬ nowanego roztworem wodnym, zawierajacym szes- ciometylenoczteroamine i jony srebrowe zwiazane z 1,2-dwuaminoetanem, powoduje osadzanie sie srebra rozproszonego na powierzchni nosnika. Dzie- *'M' zastosowaniu ,tak utworzonego katalizatora u- . lyskuje sie bardzo duza selektywnosc tlenku ety- • lenu przy stosunkowo wysokiej konwersji etylenu., Przez selektywnosc tlenku etylenu" rozumie sie \ procentowa ilosc przereagowanego etylenu, która l Ulegla przeksztalceniu w tlenek etylenu. Przed¬ stawiony sposób wytwarzania kataliaztora jest bardzo prosty, gdyz szesciometylenoczteroamina jest latwiej operowac niz wodnymi roztworami a- moniaku i formaldehydu. Nalezy równiez zauwa¬ zyc, ze mozna tu stosowac nisko stezone roztwory, co powoduje, ze w procesach suszenia usuwa sie stosunkowo niewielkie ilosci wody.Zaklada sie, ze przy ogrzewaniu zaimpregnowa¬ nego nosnika szesciometylenoczteroamina reaguje z woda z utworzeniem amoniaku i formaldehydu, które to zwiazki w obecnosci wody przeksztalcaja zwiazane z 1,2-dwuaminoetanem jony srebrowe w atomy srebra.Roztwór wodny, zawierajacy szesciometyleno- czteroamine i zwiazane z 1,2-dwuaminoetanem jony srebrowe, w dalszym ciagu okreslany równiez jako „ciecz impregnujaca", mozna przygotowac w po¬ wolny sposób. Tak np. mozna roztwór wodny za¬ wierajacy jony srebrowe dodac do roztworu wod¬ nego zawierajacego szesciometylenoczteroamine i 1,2-dwuaminoetan lub 1,2-dwuaminoetan dodac do roztworu wodnego zawierajacego jony srebrowe i do uzyskanej mieszaniny dodac roztwór wodny za¬ wierajacy szesciometylenoczteroamine albo zmie¬ szac roztwór wodny zawierajacy szesciometyleno¬ czteroamine z roztworem, zawierajacym jony sreb¬ rowe i rozpuscic wytworzony osad przez dodanie 1,2-dwuaminoetanu, albo rozpuscic w wodzie zwia¬ zek podwójny wytworzony z szesciometylenoczte- roaminy i azotonu srebrowego zmieszanego z 1,2- dwuaminoetanem lub rozpuscic 1,2-dwuaminoetan w wodzie i do otrzymanego roztworu dodac zwia¬ zek podwójny wytworzony z szesciometylenocztero- mieszaniu 1,2-dwuaminoetanu z woda wydziela sie stosunkowo duza ilosc ciepla, pod którego wply¬ wem szesciometylenoczteroamina moze sie rozlo¬ zyc, zaleca sie przy sporzadzaniu roztworu impreg¬ nujacego wychodzic z mieszaniny 1,2-dwuamino¬ etanu z woda. Mozna równiez rozpuscic tlenek lub wodorotlenek srebrowy w roztworze wodnym, za¬ wierajacym 1,2-dwuaminoetan i zmieszac otrzyma¬ ny roztwór z roztworem wodnym zawierajacym szesciometylenoczteroamine.Zaklada sie, ze w cieczy impregnujacej obecne jony srebrowe sa polaczone kompleksowo z 1,2- dwuaminoetanem, w wyniku czego ciecz impreg¬ nujaca moze zawierac równiez szesciometyleno¬ czteroamine.Poniewaz jedna czasteczka szesciómetylenoczte- roaminy moze przeksztalcic w srebro 12 zwiazanych jonów srebrowych, zaleca sie stosowanie w cieczy impregnujacej stosunku gramoczasteczek szescio- metylenoczteroaminy do gramojonów srebra co najmniej 1:12. Doskonale wyniki uzyskuje sie, jesli powyzszy stosunek miesci sie w granicach 0,2—1_ W korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wy- nalazku ciecz impregnujaca ma tak. wysokie steze¬ nie szesciometylenoczteroaminy i jonów srebro- wych zwiazanych z 1,2-dwuaminoetanem, ze po jednostopniowej impregnacji katalizator zawiera 1—20% wagowych srebra, korzystnie 3—15% wa¬ gowych, a najkorzystniej 4—13% wagowych w sto¬ sunku do lacznej ilosci srebra i nosnika. Ten ko- rzystny stosunek opiera sie na bardzo duzym stop¬ niu rozpuszczalnosci w wodzie szesciometylenoczte- roaminy i zwiazku utworzonego z 1,2-dwuamino¬ etanu i jonów srebrowych, dlatego impregnacje mozna przeprowadzic wysoko stezonymi roztwo- rami. Zastosowanie wysoko stezonych roztworów jest równiez korzystne z tego wzgledu, ze podczas suszenia zaimpregnowanego nosnika pozostaje do odparowania tylko niewielka ilosc wody.Zwiazek srebrowy obecny w cieczy impregnacyj- nej zawiera 1,2-dwuaminoetan zwiazany z jonami srebrowymi, przy czym stosunek gramoczasteczek^ gramojonów wynosi 1:1. Przy przygotowywaniu cieczy impregnacyjnej stosunek wyjsciowy gramo- czasteczek/gramojon 1,2-dwuaminoetanu i srebra musi wynosic co najmniej 1, gdyz przy stosunku ponizej 1 pozostaje wolna sól srebrowa, wskutek czego po dodaniu szesciometylenoczteroaminy two¬ rzy sie osad. Powyzszy stosunek wynosi korzystnie od 1:1 do 2:1, w tym przypadku bowiem 1,2-dwu- aminoetan przedstawia calkowita ilosc wolnego i zwiazanego z jonami srebrowymi 1,2-dwuamino¬ etanu; mozna stosowac równiez stosunek w nad¬ miarze powyzej 2, lecz na ogól nie daje to zad¬ nych dalszych korzysci.Zaimpregnowany nosnik nalezy nastepnie ogrzac do temperatury, w której tworzy sie srebro. Bar¬ dzo dobre wyniki otrzymano w temperaturach 50°—100°C. Tworzenie sie srebra moze zachodzic jednoczesnie z suszeniem zaimpregnowanego nos- 40 nika. Wysuszony nosnik poddaje sie obróbce ter¬ micznej, korzystnie w ciagu 0,5—8 godzin w tem¬ peraturze 125—400°C w celu skutecznego zwiaza¬ nia srebra z powierzchnia nosnika.W razie potrzeby, ciecz impregnujaca moze rów- 45 niez zawierac male ilosci jednego lub wiecej zwiaz¬ ków metali alkalicznych, to znaczy zwiazków litur sodu, potasu, rubidu i cezu. Korzystna jest obec¬ nosc zwiazków potasu, rubidu i cezu.Nosniki odpowiednie do zastosowania w sposo- 50 bie wedlug wynalazku mozna wybrac sposród zwy¬ klych nosników porowatych i zaroodpornych, które sa równiez odporne na stosowana mieszanine wyjs¬ ciowa i na powstale produkty reakcji oraz na warunki reakcji. Nosnik moze - byc naturalny lub 55 syntetyczny o powierzchni wlasciwej korzystnie po¬ nizej 10, jeszcze korzystniej ponizej 2 m2/g. Bardzo przydatne sa nosniki zawierajace krzemionke i/lub tlenek glinowy, w szczególnosci alfa tlenek glino¬ wy. W przypadku nosników zawierajacych alfa M tlenek glinowy zaleca sie takie, które maja po¬ wierzchnie wlasciwa w granicach 0,03—1,0 m*/g~ Warunki, w których prowadzi sie proces wy¬ twarzania katalizatora sposobem wedlug wynalaz¬ ku, zasadniczo nie odbiegaja od tych, które pow- w szechnie znane sa jako skuteczne. Dotyczy to npw /99 701 temperatury, cisnienia, szybkosci przeplywu, obec¬ nosci rozcienczalników* jak np. azotu, dwutlenku wegla, pary wodnej, argonu, metanu lub innych weglowodorów nasyconych, obecnosci lub nieobec¬ nosci moderatora regulujacego aktywnosc katali- 5 tyczna, np. 1,2-dwuchloroetanu, chlorku winylu lub zwiazków, majacych wiecej niz jedna chlorowana grupe fenylowa w czasteczce, dotyczy to ponadto potrzeby zawrotu nieprzereagowanego materialu wyjsciowego i zastosowania kolejnych konwersji w 10 róznych reaktorach w celu zwiekszenia wydajnosci tlenku etylenu. Tak wiec cisnienie moze zmieniac sie np. od 1 do 35 barów absolutnych, lecz do¬ puszczalne sa i cisnienia powyzej 35 barów abso¬ lutnych. Tlen mozna np. wprowadzac do miesza- 15 niny reakcyjnej jako tlen czysty lub w postaci mieszaniny gazów zawierajacych powyzej 50°/o tle¬ nu oraz np. azot i/lub argon, lub w postaci po¬ wietrza. Temperatura moze wahac sie np. od 210°C do 290°C, lecz dopuszczalne sa równiez tern- 20 peratury wykraczajace poza ten zakres.Wynalazek objasnia blizej ponizszy przyklad.Przyklad. 125 g alfa tlenku glinowego, w postaci cylindrycznych czastek o srednicy i wyso¬ kosci 5 mm, powierzchni wlasciwej ponizej 5m2/g 25 i objetosci por 0,009 ml/g ogrzewano w strumie¬ niu powietrza w ciagu 3 godzin do temperatury 500°C. 9,8 g, tj. 0,058 mola azotanu srebrowego rozpusz¬ czono w 5 ml wody, zas 3,4 g, tj. 0,035 mola szescio- 83 metylenotetraminy rozpuszczono w mieszaninie mi wody i 7,4 ml tj. 0,1 mola 1,2 — dwuamino- etanu. Nastepnie roztwór azotanu srebrowego do¬ dawano w ciagu 30 minut do roztworu szesciome- tylenotetraminy i 1,2 — dwuaminoetanu. Porcje 35 1 ml z 96,8 ml wody zawierajacej 3,2 g azotanu po¬ tasowego dodano do otrzymanego klarownego roz¬ tworu. Otrzymany roztwór mieszano energicznie w ciagu 1 godziny w zamknietej kolbie ze 125 g alfa tlenku glinowego. Nasycony alfa tlenek glinu 40 kolejno suszono wstepnie na odkrytej tacy w stru¬ mieniu podgrzewanego powietrza, utrzymujac tem¬ perature 70°C w ciagu 16 godzin i ogrzewajac w powietrzu do temperatury 350°C w ciagu 3 godzin.Tak sporzadzony katalizator zawieral 5% wago- 45 wych srebra w stosunku do alfa tlenku glinowego i 100 czesci wagowych potasu na milion czesci wa¬ gowych alfa tlenku glinowego.Nastepnie mieszanine gazów skladajaca sie 6 z 30% objetosciowych etylenu, 7,8% objetosciowych tlenu i 62,2% objetosciowych azotu i zawierajaca 1% wagowych 1,2-dwuchloroetanu jako moderato¬ ra, przepuszczano przez stale zloze katalizatora spo¬ rzadzonego jak opisano wyzej, utrzymujac obje¬ tosciowa szybkosc przeplywu ~ 200 NI mieszaniny gazów na kilogram katalizatora na godzine, tem¬ perature 250°C i cisnienie 1 bara absolutnego. Po godzinach prowadzenia procesu konwersja tlenu 1 selektywnosc tlenku etylenu wynosila odpowied¬ nio 30 i 81°/o molowych przy konwersji etylenu 8%, zas po uplywie 60 godzin wynosila odpowied¬ nio 40 i 77% molowych przy konwersji etylenu 9,5%. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do syntezy tlenku etylenu polegajacy na impregnowaniu nos¬ nika wodnym roztworem zwiazku srebra zawiera¬ jacym 1,2-dwuaminoetan i ogrzewaniu zaimpreg¬ nowanego nosnika do temperatury w której two¬ rzy sie srebro, znamienny tym, ze do impregnacji stosuje sie roztwór wodny zawierajacy dodatkowo szesciometylenoczieroamine, w którym stosunek gramoczasteczek szesciometylenoczteroaminy do gramojonu srebra zwiazanego z 1,2-dwuaminoeta- nem wynosi 1:12 do 1:1, zas 1,2 — dwuaminoetan i zwiazane jony srebrowe wystepuja w roztworze wodnym w stosunku gramoczasteczka/gramojon od 1:1 do 2:1.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny, w którym stosunek gramoczasteczek szesciometylenoczteroaminy do gramojonu srebra zwiazanego z 1,2-dwuaminoeta- nem wynosi 1:5 i 1:1.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze nosnik impregnuje sie ciecza impregnuja¬ ca wytworzona przez dodanie roztworu azotanu srebrowego do roztworu wodnego szesciometyleno¬ czteroaminy i 1,2-dwuaminoetanu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zaimpregnowany nosnik suszy sie w temperaturze 50° — 100°C w celu utworzenia srebra.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zaimpregnowany nosnik ogrzewa sie w temperatu¬ rze 125° — 400°C w celu zwiazania srebra z po¬ wierzchnia nosnika.99 701 Errata do opisu nr 99 701 Lam 3 wiersz 44 Jest: wytworzony z szesciometylenocztero- Powinno byc: podany powyzej. Poniewaz przy OZGraf. Lz. 1956 naklad 95+ 17 egz. Cena 45 zl PL