JPH01250338A - 酢酸アリルの製造における副生アリリデンジアセテートおよびアクロレインの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応させる
ことによる酢酸アリルの製造法において。

副生したアリリデンジアセテートおよびアクロレインを
処理する方法に関する。

本発明の方法を適用すればアリリデンジアセテートおよ
びアクロレインを含有しない酢酸が回収され、この酢酸
はリサイクルされて原料として問題なく再使用され得る
。

酢酸アリルは重合性の２型詰合を有するモノマーであり
、他のモノマーと共重合させるためにそのまま用いられ
たり、または加水分解することによりアリルアルコール
を合成するための原料として用いられる。

〔従来の技術〕

パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸を
気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する方
法は公知であり、たとえば、特公昭４４−２９０４６．
特公昭４８−２３４０８゜特公昭５０−２８９３４号公
報などが知られている。これらの公報にはアルミナ、シ
リカ、活性炭。

スピネル類、軽石または酸化チタンなどの担体にパラジ
ウムを０．１〜１０重量％、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の酢酸塩を１〜２０重量％および場合によっては
、さらに、助触媒として金、ビスマス、鉄、銅、バナジ
ウム、マンガン、クロム、モリブデンなどの塩を併用し
なものを用い、他の金属を担持させた触媒の存在下にプ
ロピレン、ａ素。

酢酸を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造
する方法が開示されている。

しかしながら、これらの技術によると酢酸アリルの収率
、および這択率が低く、触媒活性の経時低下が大きい。

この欠点を改良した技術として特開昭６１−２３８７５
９号公報に記載された方法がある。

この公報には、触媒としてシリカからなる担体にパラジ
ウムを実質的に均一に担持させ、さらに。

アルカリ金属の酢Ｍ塩、たとえば、酢酸カリを担持させ
たものを用いて１１０ピレンガス１２容量％、酸素７容
量％、ガス状の酢酸９容量％および窒素７２容量％から
なる混合ガスを仕込み、５気圧、温度１４０℃で反応さ
せ、酢酸アリルを得る方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

パラジウム触媒存在下、プロピレン、酸素及び酢酸を気
相で反応させることによって酢酸アリルを製造する方法
において１反応条件によっては無視できない程度のアリ
リデンジアセテートおよびアクロレインが副生じ、酢酸
アリルの単位生成量あたりの酢酸消費量が大になる。

また、オーバーオールの収率を向上させるなめＧご前記
のように未反応分をそのままリサイクルして再使用する
と当然のことながら副生じたアリリデンジアセテートお
よびアクロレインもリサイクルされることになる。

このアリリデンジアセテートおよびアクロレインの存在
が触媒の活性を長期間維持させるという点で障害になる
ため、これを解決する方法として特開昭５３−７１００
９号公報、特開昭６１−２３８７４５号公報などに反応
蒸溜塔の塔底においてアリリデンジアセテートを加水分
解することが開示されている。

本発明者はアクロレインが一定量以上存在していると触
媒活性が著しく低下するが、この濃度が１１００ｐｐ未
満ならば実質的に影響がないことについては昭和６３年
２月３日出願の願書に添付した明細書（発明の名称：酢
酸アリルの製造方法）に、また、アクロレインの除去方
法については昭和６３年２月３日出願の願書に添付した
明細書（発明の名称ニアクロレインの除去方法）に記載
した。

本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討した結
果１本発明を完成させた。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は 「パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素及び酢酸
を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する
方法において、 ■酢酸アリル、酢酸、および水と副生アリリデンジアセ
テートおよび場合によってはアクロレインとを含む反応
生成凝縮液を蒸溜塔に仕込み ■該蒸溜塔の回収部より酢酸、水、アリリデンジアセテ
ートおよびアクロレインの混合液をサイドカットし ■該サイドカット液中のアリリデンジアセテートを加水
分解して蒸溜塔に戻し ■アリリデンジアセテートを含有しない酢酸を塔底部か
ら抜き取る ことを特徴とする酢酸アリルの製造における副生アリリ
デンジアセテートおよびアクロレインの処理方法」 である。

以下に第１図を用いて本発明の「酢酸アリルの製造にお
ける副生アリリデンジアセテートおよびアクロレインの
処理方法ｊについて詳細に説明する。第１図は本発明の
「酢酸アリルの製造における副生アリリデンジアセテー
トおよびアクロレインの処理方法」を具体的に実施する
場合の主要な機器のフローを示したブロック図であり、
矢印はそれぞれの場所において通過する液体混合物の流
れの方向を示す。

第１図において、１−１は第１の蒸溜塔で、この概略中
央部に酢酸アリル、酢酸、および水と副生アリリデンジ
アセテートおよびアクロレインとを含む反応生成１ａ液
が仕込まれる。

２−２が蒸溜塔の回収部で混合液がサイドカットされる
位置である。

ここから酢酸、水、アリリデンジアセテートおよびアク
ロレインの混合液がサイドカットされる。

後述するように、サイドカットされる混合液中には酢酸
アリルが含まれないのが望ましいが、蒸溜の条件及びサ
イドカットされる位置の設定が不適な場合など微量混入
する場合があり得る。

第１の蒸溜塔１−１の形式は一般的に用いられる蒸溜塔
１例えば１１１段塔、泡鐘塔等が用いられ。

その操作圧力は加圧、常圧、減圧のいずれでも良いが、
一般的には常圧で行うことが好ましい。

また、第１の蒸溜塔１−１の段数、還流比などは酢酸ア
リル、水、＃酸、アリリデンジアセテート、アクロレイ
ンの分離が完全になるように決めることが好ましい。

混合液がサイドカットされる第１の蒸溜塔１−１の回収
部２−２の取り出し位置は混合液の温度９５〜１１５°
Ｃ１好ましくは１００〜１１０°Ｃのところである。

サイドカットされる第１の蒸溜塔１−１の回収部２−２
の取り出し位置、即ち、混合液の温度が上記の数値より
高いところからサイドカットされると塔内の水濃度が少
なくなり、アリリデンジアセテートとのモル比が小さく
なるため反応が充分進行しなくなるので好ましくない。

逆に上記の数値より低いところからサイドカットされる
と酢酸アリルの濃度が高くなることによりアリリデンジ
アセテートの加水分解が抑制されるので好ましくない。

３−３は上記の混合液の温度位置でサイドカットされた
液中のアリリデンジアセテートおよびアクロレインを加
水分解するための加水分解反応器である。

この加水分解反応器３−３における滞留時間はサイドカ
ットされる第１の蒸溜塔１−１の回収部２−２の位置お
よびアリリデンジアセテートおよび水の含有量、要求さ
れる分解率などにより異なるのでその都度決定する必要
がある。

アリリデンジアセテートの含有量が多い場合は加水分解
反応器での滞留時間を長くするのが好ましく、逆にアリ
リデンジアセテートの含有量が少ない場合は加水分解反
応器での滞留時間を短くするのが好ましい。

なお、サイドカットされた混合液中にはアリリデンジア
セテート以外にジアセトキシプロペンも含まれているが
、含有量は微量であり、また１分解されるとアリリデン
ジアセテートの分解生成物と同じものとなるので、特に
注意を払う必要はない。

アリリデンジアセテートの分解で生成したアクロレイン
を含む酢酸、水混合液は再度第１の蒸溜塔１−１のサイ
ドカット位置より下段位置に戻されて蒸溜され、塔頂よ
り排出されるため塔底より回収された酢酸中には本質的
にはアリリデンジアセテートおよびアクロレイン、ジア
セトキシプロペンがまったく含有されていない。

サイドカットされた液中のアリリデンジアセテートを加
水分解するための反応器３−３は一般的に用いられる反
応器１例えば、管形反応器、種型反応器などが用いられ
る。

アリリデンジアセテートの加水分解反応器３−３の保持
温度はサイドカットされた液温のままでも良いが２反応
を短時間で終了させるためには加熱しても良い。

加熱した場合、蒸溜塔に戻す時はサイドカットされた取
り出し位置の液温まで冷却した後にするのが好ましい。

４−４は第２の蒸溜塔で、塔頂においてアクロレインが
排出され、塔底において酢酸アリル、水。

場合によっては酢酸を含む混合物が回収されて最終製品
であるアリルアルコールを得るための次工程に送られる
。

なお、上記ブロック図中（ａ）、（ｂ）、　　〔Ｃ）、
（ｄ）、Ｃｅ）、（ｆ）、（ｇ）はそれぞれの箇所を流
れる混合液を示し、その主要な組成は以下の通りである
。

［ａ）酢酸アリル、酢酸、水、アリリデンジアセテート
、（アクロレイン） 〔ｂ〕　（酢酸アリル）、酢酸、水、アリリデンジアセ
テート、（アクロレイン） （ｃ）酢酸、水、アクロレイン Ｃｄ）酢酸、（水） 〔ｅ〕アクロレイン、酢酸アリル、水、（酢１ｉり（ｆ
）アクロレイン、（水） 〔ｇ〕酢酸アリル、水、（酢酸） しなお、上記混合液組成中（）付きのものは条件によっ
ては微量存在する場合がありうる］上記の液の中で（ｄ
）液は反応系ヘリサイクルされて原料の一部として再使
用される。

また、〔ｇ〕液は前記のように次工程に送られて最終製
品であるアリルアルコールが得られる。

本発明の「酢酸アリルの製造における副生アリリデンジ
アセテートおよびアクロレインの処理方法」において対
象となる被処理液は触媒の存在下、プロピレン、酸素及
び酢酸を気相で反応させることによって製造される酢酸
アリルを含有した反応粗液であり１通常はアリリデンジ
アセテートが０゜１〜５％およびアクロレインが２００
〜１１０００ｐｐ程度の濃度で含まれている。

このアリリデンジアセテートおよびアクロレインの含有
量は酢酸アリルの製造条件によって異なる。たとえば、
目的とする酢酸アリルの生成速度を上げる目的で酢酸濃
度を上げたり、また、滞留時間を長くするような条件を
適用するとアリリデンジアセテートが増加する。

また１反応系内に不活性ガスの一部として水を添力ｉす
るという条件を適用するか、または１本出願人が昭和６
３年２月３日に出願した前記の特許出願「発明の名称ニ
アクロレインの除去方法」に記載された方法を適用した
場合２反応生成ガス中に含まれるアクロレインが増加す
る。

逆に、酢酸アリルの選択率を向上させる目的で反応温度
を上げたり滞留時間を短くするような条件を適用すると
アリリデンジアセテートおよびアクロレインが減少する
。

本発明の「酢酸アリルの製造における副生アリリデンジ
アセテートおよびアクロレインの処理方法」において対
象となる酢酸アリルの製造にはプロピレン、酸素及び酢
酸を気相で触媒を用いて反応させる一般的な方法であれ
ばどんな方法でも適用可能である。

本発明による製造法によれば、触媒の機能を長期間にわ
たって維持出来るため、酢酸アリルを工業的に有利に製
造することが可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

「実施例１」 （酢酸アリル反応粗液の合成） 触媒の担体として市販の日産ガードラー社製：ＫＡ−０
を使用した以外は特開昭５３−７１００９号公報の実施
例−１に記載された方法と同様に行なった。

使用した触媒は上記担体１１当りパラジウム３゜３ｇ、
酢酸カリウム３３ｇを担持させたものであった。プロピ
レン１２％、酸素７．５％、酢酸９％及び窒素７１．５
％からなるガスを空間速度１６００／ｈｏｕｒ、圧力４
ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）１反応器度１４０°Ｃという
条件で反応器に供給することにより反応させた。

得られた酢酸アリル反応生成凝縮液の組成は酢酸アリル
２８．０％、水５．９％、アリリデンジアセテート１．
５％および酢酸６４．５％およびアクロレイン２００ｐ
ｐｍを含むものであった。

（アリリデンジアセテート およびアクロレインの加水分解反応） 得られた酢酸アリル反応生成凝縮液を蒸溜塔（回収部の
段数：１５段、濃縮部の段数＝４５段）に供給し、還流
比３，０で運転し、塔底より５段目（温度１０５℃）よ
りサイドカットし、管型加水分解反応器に供給して１０
５°Ｃのまま滞留時間２時間で運転した。

その結果、塔底よりアリリデンジアセテートおよびアク
ロレインを含有しない酢酸９９．８％。

水０．２％からなる塔底物を得て塔頂より酢酸アリル、
水、アクロレインからなる混合液を得た。

「実施例２」 実施例１で用いたものと同じサイドカット液を用いて、
管型加水分解反応器に供給して１０５°Ｃのまま滞留時
間１時間で運転した６ その結果、塔底よりアリリデンジアセテート０゜１８％
、酢酸９９．７％、水０．１５％およびアクロレイン１
８ｐｐｍからなる塔底物を得た。

アリリデンジアセテートの分解率は９２．８％であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の「酢酸アリルの製造における副生アリ
リデンジアセテートおよびアクロレインの処理方法」を
具体的に実施する場合のブロック図であり、１−１は蒸
溜塔、２−２が蒸溜塔の回収部、３−３は加水分解反応
器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素及び酢酸を
   気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する方
   法において、 ［１］酢酸アリル、酢酸、および水と副生アリリデンジ
   アセテートおよび場合によってはアクロレインとを含む
   反応生成凝縮液を蒸溜塔に仕込み ［２］該蒸溜塔の回収部より酢酸、水、アリリデンジア
   セテートおよびアクロレインの混合液をサイドカットし ［３］該サイドカット液中のアリリデンジアセテートを
   加水分解して蒸溜塔に戻し ［４］アリリデンジアセテートを含有しない酢酸を塔底
   部から抜き取る ことを特徴とする酢酸アリルの製造における副生アリリ
   デンジアセテートおよびアクロレインの処理方法。