CN102307834A - 二乙酸烯丙酯的分解 - Google Patents

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Abstract

公开了提纯乙酰氧基化混合物的方法。乙酸烯丙酯，水，乙酸，和从0.1到10wt%的二乙酸烯丙基酯在汽相中，在有效地分解二乙酸烯丙基酯并生成包括乙酸烯丙酯，水，乙酸和丙烯醛的中间体料流的条件下，与固体酸性催化剂进行接触。然后从中间产物料流中除去丙烯醛，优选通过蒸馏，得到含有乙酸烯丙酯的产物料流。通常，该产物料流随后进行水解来生产烯丙醇。本发明包括方法，其中丙烯首先与氧和乙酸在贵金属催化剂存在下进行反应来生成乙酰氧基化混合物。

Description

二乙酸烯丙酯的分解
发明领域
本发明涉及用氧和乙酸进行丙烯的乙酰氧基化来制备乙酸烯丙酯。
发明背景
乙酸烯丙酯，制造烯丙醇的有价值中间体，可从丙烯、乙酸、和氧，在贵金属催化剂，典型地钯存在下，的反应中获得。该"乙酰氧基化"反应通常地在汽相中进行。一般地，将加热的反应物的混合物与负载金属催化剂的床进行接触，并且通过蒸馏将乙酰氧基化反应的产物进行分离。
二乙酸烯丙酯，又名"二乙酸亚丙烯酯"或1,1-二乙酰氧基-2-丙烯，是在乙酰氧基化过程中形成的杂质。它实质上是源自丙烯醛和两个当量的乙酸的反应的乙缩醛。然而，大多数讨论通过乙酰氧基化来制造乙酸烯丙酯的文献，均在二乙酸烯丙酯的形成和去除方面保持沉默。反而，它们讨论了用于主要反应的催化剂和促进剂。
因此，美国专利No.4,647,690和4,571,431，例如，教导了通过将丙烯、乙酸和氧在钯、钾和铋的存在下，在另外的铷或镁促进剂存在下，进行反应来制造乙酸烯丙酯。美国专利No.7,265,243类似地教导了将丙烯进行乙酰氧基化成为乙酸烯丙酯。这里，通过包含一些铜或金、锡促进剂和少量水，以及负载的钯催化剂，来增强乙酰氧基化催化剂活性和寿命。美国专利No.3,925,452教导了使用负载钯和加入的水进行丙烯的乙酰氧基化来制造乙酸烯丙酯，其中该水/乙酸的比率调节到允许基本上纯乙酸烯丙酯和水相的分离。美国专利No.3,917,676包括了铅和碱或碱土金属羧酸盐与钯乙酰氧基化催化剂。提及了"二酯"副产物，但是未表明从乙酸烯丙酯中进行分离。最后，美国专利No.5,011,980描述另一个改进催化剂选择性和寿命的方法，但其类似于在此段落中描述的其它文献，其关于二乙酸烯丙酯的生成和除去方法方面并未提及。
尽管有这些教导，二乙酸烯丙酯已知是乙酰氧基化反应的杂质，并且至少两个日本公司已经寻求方法来除去它。Kazuyuki等人(Daicel，JP公开No.01-250338)，例如，建议作为侧取（sidedraw）蒸馏产物来分离包括水，乙酸，丙烯醛，和二乙酸烯丙酯的混合物。在侧取料流中的二乙酸烯丙酯在分离反应器中被水解(成为丙烯醛和乙酸)，并且水解产物（hydrozylate）被返回到蒸馏塔中，在那里将丙烯醛从塔顶除去，不含有二乙酸烯丙酯的乙酸回收作为塔底产物。不幸地，这方法是不切实际的，因为水，乙酸，和二乙酸烯丙酯在蒸馏塔中无论何处都不会同时存在。
Naomichi等人(Kuraray，JP公开No.53-071009)教导了将生产的二乙酸烯丙酯在乙酰氧基化方法中进行分解，其通过简单地加热产物混合物来进行。然而，我们对乙酰氧基化缩合物(含水，烯丙醇，乙酸烯丙酯，二乙酸烯丙酯，和乙酸)在120℃下在密封的容器中加热两小时，仅仅转化了约一半的二乙酸烯丙酯（diallyl acetate）成为丙烯醛和乙酸。当我们在少量对甲苯磺酸存在下加热混合物时，所有的二乙酸烯丙酯（diallyl acetate）均被转化成丙烯醛，但这些条件同时水解了乙酸烯丙酯。
另一个方法包括，蒸馏来回收乙酸烯丙酯，留下二乙酸烯丙酯作为残留物(参见Naomichi等人，Kuraray，JP公开No.61-238745)，接着处理残留物来转化二乙酸烯丙酯成为丙烯醛。不幸地，该解决方案是能源密集型的，并牺牲了太多的在蒸馏残余物中想要的乙酸烯丙酯。
总之，需要一种最好的方法，以便除去在丙烯乙酰氧基化过程中形成的二乙酸烯丙酯。优选的方法将要避免需要在侧取料流中除去二乙酸烯丙酯或者作为重质杂质来除去二乙酸烯丙酯；相反，其将有效地将大部分或全部二乙酸烯丙酯转化为挥发材料，其便于与乙酸烯丙酯进行分离。理想地，该方法在商业上能够可实践地与由丙烯经由乙酰氧基化和乙酸烯丙酯水解来制备烯丙醇的两步法进行结合。
发明概述
在一个方面，本发明是提纯乙酰氧基化混合物的方法。包括乙酸烯丙酯、水、乙酸、和从0.1到10wt%的二乙酸烯丙酯的混合物在汽相中，在可有效地分解二乙酸烯丙酯并生成包括乙酸烯丙酯、水、乙酸、和丙烯醛的中间产物料流（intermediate stream）的条件下，与固体酸性催化剂进行接触。丙烯醛随后从中间产物料流中去除，得到含有乙酸烯丙酯的产物料流，其能够水解来生产烯丙醇。本发明包括方法，其中丙烯首先与氧和乙酸在贵金属催化剂存在下进行反应来生成乙酰氧基化混合物。
发明详述
根据本发明的一种或多种方法，将乙酰氧基化混合物提纯来除去二乙酸烯丙酯。术语"乙酰氧基化混合物"，指的是包括乙酸烯丙酯，水，乙酸，和从0.1到10wt%的二乙酸烯丙酯的混合物。所述混合物通常通过如下获得：将丙烯、乙酸、和氧在贵金属催化剂存在下，在可有效地生成作为所需的最终产物的乙酸烯丙酯以及少量比例的作为杂质的二乙酸烯丙酯的条件下，进行反应。除乙酸烯丙酯和二乙酸烯丙酯之外，该乙酰氧基化混合物包括水，乙酸，和通常痕量的其它组分。乙酰氧基化混合物的准确含量取决于特定的乙酰氧基化方法的性质，催化剂的选择，设备，反应条件，和其他因素。然而，典型的乙酰氧基化混合物含有30-60wt%的乙酸烯丙酯，1-3wt%的二乙酸烯丙酯，2-10wt%水，和35-65wt%的乙酸。
乙酰氧基化混合物大多数通常由早已众所周知的方法来生成，并且其描述在，例如，美国专利No.7,265,243；5,011,980；4,647,690；4,571,431；3,925,452；和3,917,676中。正如早先讨论过的，使用贵金属催化剂，优选钯，并且该催化剂有利地与其它金属或促进剂结合以增加活性，延长催化剂寿命，或者提高转化率和选择性。一种用于本发明方法的合适乙酰氧基化混合物，是通过将丙烯、乙酸和氧在负载在氧化铝上的钯的存在下，通过金和碱金属乙酸盐，诸如乙酸钾或乙酸铯的促进下进行反应来生产的。所述催化剂提供了丙烯到乙酸烯丙酯的良好转化率，但是乙酰氧基化混合物还含有从1到6wt%的二乙酸烯丙酯。
在本发明的方法中，乙酰氧基化混合物被提纯来除去一些或全部的二乙酸烯丙酯。二乙酸烯丙酯，实质上是乙缩醛，被"分解"或转化为一个当量的丙烯醛和两个当量的乙酸。丙烯醛比水、乙酸或者乙酸烯丙酯更易于挥发，因此它可方便地从分解产物混合物中作为塔顶馏分来除去。
乙酰氧基化混合物在汽相中，在能有效地生成包括乙酸烯丙酯、水、乙酸、和丙烯醛的中间产物料流的条件下，与固体酸性催化剂进行接触。术语"汽相"，指的是乙酰氧基化混合物被加热或者保持热，使得大部分和优选全部的在环境条件下通常为液体的混合物，在其暴露到固体酸性催化剂之前成为蒸汽。通常，乙酰氧基化单元的反应产物在仍然热时，被简单地转移到二乙酸烯丙酯分解区段。
乙酰氧基化混合物需要预热来蒸发大部分或全部液体。对于典型的实验室规模的操作，所述预热可方便地通过将液体乙酰氧基化混合物进料到预热区域保持足以蒸发大部分或全部液体的时间来完成，所述预热区域含有玻璃珠等类似物。
使用固体酸性催化剂。合适的固体酸性催化剂具有足够的酸性以将至少部分(优选全部)的包含在乙酰氧基化混合物中的二乙酸烯丙酯转化成为丙烯醛。然而，固体酸性催化剂应促进二乙酸烯丙酯分解，而不会同时影响想要的乙酸烯丙酯产物。如果固体酸性催化剂太过于侵蚀性，会发生副反应，其中乙酸烯丙酯和乙酸发生反应来生成二乙酸丙二醇酯；优选避免该副反应。
合适的固体酸性催化剂一般包括粘土；混合的氧化物(氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛，氧化铝-氧化硼（borias），氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化镁，等等)；分子筛和沸石；离子交换树脂；杂多酸类；无机氧化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐(例如，AIPO和SAPO)，和卤化物；活性炭；等等，和它们的混合物。另外的合适固体酸性催化剂在美国专利No.7,344,635和5,326,923中，和在K.Tanabe等人，New Solid Acids and Bases: Their Catalytic Properties, Elsevier，NewYork(1989)中描述。优选的固体酸性催化剂具有相对低的酸性。氧化硅-氧化铝和铵或含金属的Y-沸石，是特别优选的。合适的然而较少优选的催化剂包括更酸性的H-β和H-Y沸石，其有效地分解了二乙酸烯丙酯，但是在至少一些条件下，还促进了二乙酸丙二醇酯的形成(参见对比实施例11)。固体酸性催化剂可以任何所需的形式或形状，即，粉末，颗粒，片，挤出物，等等来进行使用。
将蒸发的乙酰氧基化混合物，在可有效地分解二乙酸烯丙酯并生成包括乙酸烯丙酯、水、乙酸和丙烯醛的中间产物料流的条件下，与固体酸性催化剂进行接触。方便地，乙酰氧基化区段的流出物在仍然热时转移到用于二乙酸烯丙酯分解的反应区段。在暴露到固体酸性催化剂和二乙酸烯丙酯转化为丙烯醛之后，产物通常被转移到蒸馏塔来进行分离。理想地，在反应状态下，大部分的或全部存在于乙酰氧基化混合物的二乙酸烯丙酯均被转化成丙烯醛。二乙酸烯丙酯到丙烯醛的典型转化率为50-100%，一般至少75%，并且更典型地85%到99%。
 可选择任何适当的反应温度或压力。优选地，乙酰氧基化混合物在80℃到290℃，更优选从100℃到250℃，最优选从130℃到200℃的温度下，和在0.1到100atm，优选0.5到10atm，并且最优选1atm的压力下，与固体酸性催化剂接触。进料速率可以在宽范围内变化，但是优选气体时空间速度(GHSV)为500到10,000h-1，更优选从3,000到6,000h-1。在将乙酰氧基化混合物与固体酸性催化剂接触之前，载气诸如氮气或氩气常常被用于稀释该乙酰氧基化混合物，因为这允许了对GHSV的精细调节，并促进了放热。
中间产物料流(乙酸烯丙酯，水，乙酸，丙烯醛，和痕量的其它组分)可以被冷凝，收集，并保存来用于任选地后续的进一步处理。然而，更经济地，将热料流立即进行进一步处理来除去丙烯醛。在可以使用任何想要的分离手段的同时，闪蒸或蒸馏是最有用的，因为丙烯醛比中间产物料流中的其他更有价值组分更具有挥发性。因此，中间产物料流优选被立即送至蒸馏工艺，其中丙烯醛作为塔顶馏分来除去。该残留物是含有乙酸烯丙酯的产物料流，其通常地进行提纯来将乙酸烯丙酯与水和乙酸分离。所述提纯可以通过水洗或者其他萃取处理（ workup）来完成，或者乙酸烯丙酯可以被蒸馏来进行分离。优选蒸馏。
乙酸烯丙酯具有作为溶剂和单体的受限应用。其最大的用途是作为制造烯丙醇的中间产物。因此，在一个方面，本发明包括了方法，其中水解含有乙酸烯丙酯的产物料流来生产烯丙醇，其是用于制造杀虫剂、药物和多种聚合物树脂包括CR-39树脂和苯乙烯-烯丙醇共聚物的化合物。这通常根据公知的方法，通过让含有乙酸烯丙酯的产物料流与水，在酸性催化剂，优选磺酸树脂(诸如Amberlyst 15)存在下，进行反应来完成。参见，例如，美国专利No.3,970,713，英国专利No.1,306,219，和美国专利公开No.2006/0084829。
本发明包括了包含反应步骤来生产乙酰氧基化混合物的方法。在该步骤中，包括乙酸烯丙酯、水、乙酸和从0.1到10wt%二乙酸烯丙酯的混合物通过将丙烯、乙酸、和氧在贵金属催化剂、优选钯的存在下进行反应而生成。合适的乙酰氧基化方法和在其中有用的催化剂在其他文献中有详细描述(参见美国专利No.7,265,243；5,011,980；4,647,690；4,571,431；3,925,452；和3,917,676)。
因此，例如，本发明的一个方法包括：
(a)将丙烯、乙酸、和氧在贵金属催化剂存在下进行反应，来生产包括乙酸烯丙酯、水、乙酸、和从0.1到10wt%的二乙酸烯丙酯的乙酰氧基化混合物；
(b)将该混合物在汽相中，在可有效地分解二乙酸烯丙酯并生成包括乙酸烯丙酯、水、乙酸、和丙烯醛的中间产物料流的条件下，与固体酸性催化剂进行接触；和
(c)将该中间产物料流进行蒸馏来除去作为塔顶馏分的丙烯醛，以生成含有乙酸烯丙酯的产物料流。
本发明的方法提供了很多的优点：
1.转化至丙烯醛的转化率。因为二乙酸烯丙酯转化成丙烯醛，消除了高沸点的杂质(二乙酸烯丙酯)，有利地得到低沸点杂质(丙烯醛)。这允许了通过蒸馏除去作为塔顶馏分的仅小部分低沸点的物质来提纯乙酸烯丙酯。在不使用本发明的方法时，本领域技术人员必须将所有的所需的乙酸烯丙酯进行蒸馏来将更高沸点的二乙酸烯丙酯留在残余物中。所述备选方案是能源密集型的，成本高昂，并牺牲了残留物中太多的有价值乙酸烯丙酯产品。
2.容易实施。可直接地将乙酰氧基化混合物在汽相中在受控的温度和压力下与固体酸性催化剂进行接触。不需要特别的试剂或设备。
3.便于集成。本发明的方法可容易地与通常实施的乙酰氧基化和乙酸烯丙酯水解步骤联合。乙酰氧基化单元的流出物，在仍然热时，在转移到通常的蒸馏历程之前，被简单地输送通过催化剂床。然而，现在二乙酸烯丙酯不会作为高沸点的杂质被累积。
4.高转化率。可选择条件来实现基本上定量的二乙酸烯丙酯到丙烯醛的转化(参见表1和2)。
5.催化剂再生。碱性促进剂(例如，乙酸钾)通常与贵金属乙酰氧基化催化剂一起使用，并且这些物质将逐渐地从贵金属中浸出，并最后毒化用于将二乙酸烯丙酯分解为丙烯醛的固体酸性催化剂。然而，我们发现此类催化剂中毒可以通过水洗进行逆转(参见实施例3和5，如下)。当水洗是不可实施的或优选被推迟时，来自碱性毒化的活性损失能够通过在较高反应温度下进行二乙酸烯丙酯分解来增强转化率所补偿(参见实施例3和4)。
下列实施例仅仅用于说明本发明。本领域技术人员将明了，各种变化均处于本发明精神和权利要求范围之内。
实施例1-5
使用Na-Y沸石的二乙酸烯丙酯到丙烯醛的气相转化率其
使用二级管式玻璃反应器，其装配有液体和气体进料入口、预加热区、反应区、热电偶、出口和冷凝器/收集容器。预加热区和反应区用加热带缠绕。预加热区装填以45cm3的玻璃珠。反应区包括10cm3的Na-Y型沸石挤出物(Zeolyst)或氧化硅-氧化铝挤出物(GraceDavison)。在暴露于反应区段之前，预加热区保持在190到210℃以蒸发液体进料。液体进料，2wt%二乙酸烯丙酯和5wt%水在乙酸中的模拟（simulated）乙酰氧基化混合物，以0.5mL/min引入，和将氮气共同进料来实现所需的气体时空间速度(GHSV)目标。反应床温度保持在160-195℃。离开反应区的蒸气使用干冰浴进行冷凝，并通过气相色谱法进行分析。表1显示了使用Na-Y沸石挤出物作为催化剂的结果。实施例1和2使用了未处理的催化剂。转化至丙烯醛的转化率在两个实施例中均很高。
实施例3和4使用了Na-Y沸石挤出物，其已经预吸收了乙酸铯水溶液4小时，然后干燥。该碱金属乙酸盐被用来模拟碱金属从乙酰氧基化催化剂中浸出并最后过负载（overloading）该分解催化剂床的效果。乙酸盐阻断了（block）Na-Y沸石的酸性位点，但它很容易地用水洗掉(1小时，然后干燥)来再生（regenerate）最初的活性(实施例5)。实施例4表明了碱金属毒化过的沸石的活性损失也可通过将其加热到较高温度(参见表1)来补偿。
Figure 841412DEST_PATH_IMAGE002
实施例6-9
使用氧化硅-氧化铝的二乙酸烯丙酯到丙烯醛的气相转化率
对于实施例6-9，一般按照实施例1-5的程序使用氧化硅-氧化铝挤出物进行。结果(表2)一般地与使用Na-Y沸石挤出物获得的那些持平。
Figure 758552DEST_PATH_IMAGE004
实施例10
二乙酸丙二醇酯的形成
一般按照实施例1-9的程序进行，使用了简化的由在乙酸中的乙酸烯丙酯(30wt%)组成的原料混合物。该想法是，测试催化剂由含有至少乙酸烯丙酯和乙酸的混合物形成二乙酸丙二醇酯的趋势。在160℃下和多个流速下进行测试时，之前使用的Na-Y沸石和氧化硅-氧化铝催化剂，都没有形成任何可测量量的二乙酸丙二醇酯("PG二乙酸酯")。在190℃时，对于氧化硅-氧化铝，检测到了少量的PG二乙酸酯。
对比实施例11
二乙酸丙二醇酯的形成
一般按照实施例10的程序进行，使用了相同的在乙酸中乙酸烯丙酯(30wt%)的原料混合物，来测试其他沸石催化剂。使用H-Y沸石和H-β沸石中每一种，在160℃下测试时，均形成了PG二乙酸酯(约0.5wt%)。这对应于约1%的乙酸烯丙酯产率损失。
实施例12
二乙酸烯丙酯在乙酰氧基化混合物中的气相分解
一般按照实施例1-9的程序进行，使用来自实际乙酰氧基化单元的液体反应产物。除了乙酸、水、丙醛、和其它痕量组分之外，产物含有二乙酸烯丙酯(2wt%)和乙酸烯丙酯(50wt%)。对于Na-Y沸石和氧化硅-氧化铝，在160℃和GHSV=5820h-1下时，二乙酸烯丙酯(和1,3-二乙酸酯异构体)到丙烯醛的转化率接近定量。没有检测到PG二乙酸酯。
所述实施例仅仅作为解释。下列权利要求则定义了本发明。 

Claims (14)

1.提纯乙酰氧基化混合物的方法，该方法包括：
(a)将包含乙酸烯丙酯、水、乙酸和从0.1到10wt%的二乙酸烯丙酯的混合物在汽相中，在有效地分解二乙酸烯丙酯并生成包含乙酸烯丙酯、水、乙酸和丙烯醛的中间产物料流的条件下，与固体酸性催化剂进行接触；和
(b)从该中间产物料流中除去丙烯醛以得到含有乙酸烯丙酯的产物料流。
2.权利要求1的方法，其中该催化剂选自：粘土；混合的氧化物；分子筛和沸石；离子交换树脂；杂多酸类；无机氧化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，和卤化物；活性炭；和它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其中该催化剂是铵或含有碱金属的Y-沸石。
4.权利要求2的方法，其中该催化剂是氧化硅-氧化铝。
5.权利要求1的方法，其中该混合物在100℃到250℃的温度下与该催化剂接触。
6.权利要求1的方法，其中该混合物500h-1到10,000h-1的气体时空间速度下与该催化剂接触。
7.权利要求1的方法，其中二乙酸烯丙酯到丙烯醛和乙酸的转化率是至少75%。
8.权利要求1的方法，其中丙烯醛通过蒸馏从该中间产物料流中去除。
9.权利要求1的方法，进一步包括将含有乙酸烯丙酯的产物料流水解来生产烯丙醇。
10.方法，该方法包括：
(a)将丙烯、乙酸和氧在贵金属催化剂存在下进行反应，以生产包括乙酸烯丙酯、水、乙酸和从0.1到10wt%的二乙酸烯丙酯的乙酰氧基化混合物；
(b)将该混合物在汽相中，在有效地分解二乙酸烯丙酯并生成包括乙酸烯丙酯、水、乙酸和丙烯醛的中间产物料流的条件下，与固体酸性催化剂接触，；和
(c)将该中间产物料流蒸馏以除去作为塔顶馏分的丙烯醛，以得到含有乙酸烯丙酯的产物料流。
11.权利要求10的方法，其中步骤(a)在碱性促进剂的存在下进行。
12.权利要求11的方法，其中该固体酸性催化剂，在该方法中使用的过程中和/或使用之后，进行水洗以维持二乙酸烯丙酯到丙烯醛的高转化率。
13.权利要求11的方法，其中该固体酸性催化剂，在该方法中使用的过程中和/或使用之后，被加热到升高的温度以维持二乙酸烯丙酯到丙烯醛的高转化率。
14.权利要求10的方法，进一步包括水解含有乙酸烯丙酯的产物料流以生产烯丙醇。
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