KR20110112835A - 알릴 디아세테이트 분해를 통한 알릴 아세테이트의 정제 방법 - Google Patents

알릴 디아세테이트 분해를 통한 알릴 아세테이트의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110112835A
KR20110112835A KR1020117018366A KR20117018366A KR20110112835A KR 20110112835 A KR20110112835 A KR 20110112835A KR 1020117018366 A KR1020117018366 A KR 1020117018366A KR 20117018366 A KR20117018366 A KR 20117018366A KR 20110112835 A KR20110112835 A KR 20110112835A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
allyl
diacetate
acrolein
catalyst
acetic acid
Prior art date
Application number
KR1020117018366A
Other languages
English (en)
Inventor
스티븐 에이치 해리스
Original Assignee
라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. filed Critical 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Publication of KR20110112835A publication Critical patent/KR20110112835A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/155—Allyl acetate

Abstract

아세톡실화 혼합물의 정제 방법이 개시된다. 알릴 디아세테이트를 분해하고 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 아크롤레인을 포함하는 중간체 스트림을 생성하기에 효과적인 조건하에 기상에서 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 0.1 내지 10 중량%의 알릴 디아세테이트를 고체 산성 촉매와 접촉시킨다. 그런 다음, 중간체 스트림으로부터 바람직하게는 증류로 아크롤레인을 제거하여 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림을 생성한다. 그 후 통상적으로, 이러한 생성물 스트림을 가수분해하여 알릴 알콜을 생성한다. 본 발명은, 프로필렌을 귀금속 촉매의 존재하에 우선 산소 및 아세트산과 반응시켜 아세톡실화된 혼합물을 생성하는 방법을 포함한다.

Description

알릴 디아세테이트 분해를 통한 알릴 아세테이트의 정제 방법{PURIFICATION PROCESS OF ALLYL ACETATE VIA ALLYL DIACETATE DECOMPOSITION}
본 발명은 산소 및 아세트산으로 프로필렌을 아세톡실화하는 알릴 아세테이트의 제조법에 관한 것이다.
알릴 알콜을 제조하는데 귀중한 중간체인 알릴 아세테이트는 귀금속 촉매, 전형적으로는 팔라듐의 존재하에 프로필렌, 아세트산 및 산소의 반응으로부터 이용 가능하다. 이러한 "아세톡실화" 반응은 통상적으로 기상에서 수행된다. 가열된 반응 혼합물은 전형적으로 지지된 금속 촉매 층과 접촉되고, 아세톡실화 반응 생성물은 증류로 분리된다.
"알릴리덴 디아세테이트" 또는 1,1-디아세톡시-2-프로펜으로서 공지된 알릴 디아세테이트는 아세톡실화동안 형성된 불순물이다. 이는 본질적으로 아크롤레인과 2 당량의 아세트산의 반응으로부터 유래된 아세탈이다. 대부분의 참고문헌은 아세톡실화에 의한 알릴 아세테이트 제조법을 논의하고 있으나, 알릴 디아세테이트의 형성 또는 제거에 관해서는 언급하지 않는다. 대신, 이들은 원리 반응에 사용되는 촉매 및 촉진제를 논의하고 있다.
따라서, 예를 들어 미국 특허 제 4,647,690 호 및 제 4,571,431 호는 추가의 루비듐 또는 마그네슘 촉진제의 존재하에 비스무트, 및 칼륨, 팔라듐의 존재하에 프로필렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 알릴 아세테이트 제조법을 교시하고 있다. 유사하게, 미국 특허 제 7,265,243 호는 알릴 아세테이트로의 프로필렌의 아세톡실화를 교시하고 있다. 여기서, 아세톡실화 촉매의 활성 및 수명은 몇몇 구리 또는 금, 주석 촉진제, 및 지지된 팔라듐 촉매를 갖는 소량의 물을 포함함으로써 증강된다. 미국 특허 제 3,925,452 호는 지지된 팔라듐 및 첨가된 물을 사용하여 알릴 아세테이트를 제조하는 프로필렌의 아세톡실화를 교시하고, 이때 물:아세트산 비는 실질적으로 순수한 알릴 아세테이트 및 물 상의 분리를 허용하도록 조정된다. 미국 특허 제 3,917,676 호는 팔라듐 아세톡실화 촉매를 갖는 알칼리 토금속 카르복실레이트 또는 알칼리 및 납을 포함한다. "디에스테르" 부산물이 언급되나, 알릴 아세테이트로부터의 분리를 명시하지는 않는다. 마지막으로, 미국 특허 제 5,011,980 호는 촉매의 선택성 및 수명을 개선시키기 위해 또 다른 접근법을 기재하고 있으나, 이 단락에 기재된 다른 참고문헌과 마찬가지로 알릴 디아세테이트의 생성 또는 제거 방법에 관해서는 언급하지 않는다.
이들 교시에도 불구하고, 알릴 디아세테이트는 공지된 아세톡실화 불순물이고, 2 개 이상의 일본 회사가 이를 제거하기 위한 방법을 찾아왔다. 예를 들어, Kazuyuki 등 (Daicel, JP Publ. No. 01-250338) 은 사이드드로우 (sidedraw) 증류 생성물로서, 물, 아세트산, 아크롤레인 및 알릴 디아세테이트를 포함하는 혼합물을 단리시키는 것을 제안하고 있다. 사이드드로우 스트림 중 알릴 디아세테이트는 분리 반응기에서 가수분해되고 (아크롤레인 및 아세트산으로), 가수분해물은 아크롤레인이 오버헤드로 제거되고 알릴 디아세테이트-미함유 아세트산이 바닥 생성물로서 회수되는 증류 컬럼으로 되돌아간다. 불행하게도, 이러한 공정은 물, 아세트산 및 알릴 디아세테이트가 증류 컬럼 중 어디에서도 동시에 존재하지 않기 때문에 비실용적이다.
Naomichi 등 (Kuraray, JP Publ. No. 53-071009) 은 혼합 생성물을 단순히 가열함으로써 아세톡실화 공정에서 제조된 알릴 디아세테이트를 분해하는 것을 교시한다. 그러나, 아세톡실화 응축물 (물, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 디아세테이트 및 아세트산 함유) 을 밀봉된 용기에서 120 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하는 것은 디알릴 아세테이트를 아크롤레인 및 아세트산으로 단지 대략 절반만 전환시켰다. 소량의 p-톨루엔술폰산 존재하에 혼합물을 가열했을 때, 디알릴 아세테이트 전부가 아크롤레인으로 전환되었으나, 이들 조건은 또한 알릴 아세테이트를 가수분해시켰다.
또 다른 접근법은, 알릴 디아세테이트를 잔류물로서 남기면서 알릴 아세테이트를 회수하기 위해 증류 (문헌 [Naomichi et al., Kuraray, Jap. Publ. No. 61-238745] 참조) 한 후, 알릴 디아세테이트를 아크롤레인으로 전환하기 위해 잔류물을 처리하는 것을 포함한다. 불행하게도, 그러한 용액은 에너지 집약적이고 원하는 알릴 아세테이트를 증류 잔류물 중에 너무 많이 남기는 희생을 치르게 된다.
요약하면, 프로필렌 아세톡실화 동안 형성된 알릴 디아세테이트를 제거하기 위한 보다 나은 방법이 요구되고 있다. 바람직한 접근법은 사이드드로우 스트림 중에서 또는 중질 불순물로서 알릴 디아세테이트를 제거해야 할 필요성을 배제하는 것이고, 그 대신, 알릴 디아세테이트 대부분 또는 전부를 알릴 아세테이트로부터 용이하게 분리되는 휘발성 물질로 효과적으로 전환시키는 것이다. 이상적으로는, 상기 방법은 아세톡실화 및 알릴 아세테이트 가수분해를 통해 프로필렌으로부터 알릴 알콜을 제조하는 2-단계 제조법과 함께 상업적으로 실시될 수 있다.
발명의 개요
하나의 양태에서, 본 발명은 아세톡실화 혼합물을 정제하는 방법이다. 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 0.1 내지 10 중량%의 알릴 디아세테이트를 포함하는 혼합물을, 알릴 디아세테이트를 분해하고 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 아크롤레인을 포함하는 중간체 스트림을 생성하기에 효과적인 조건하에서, 기상에서 고체 산성 촉매와 접촉시킨다. 그런 다음, 중간체 스트림으로부터 아크롤레인을 제거하여 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림을 제공하고, 이를 가수분해하여 알릴 알콜을 생성할 수 있다. 본 발명은 프로필렌을 귀금속 촉매의 존재하에 산소 및 아세트산과 우선 반응시켜 아세톡실화 혼합물을 생성하는 방법을 포함한다.
발명의 상세한 설명
아세톡실화 혼합물은 본 발명의 공정 하나 이상에 따라 알릴 디아세테이트를 제거하기 위해 정제된다. "아세톡실화 혼합물"은 알릴 아세테이트, 물, 아세트산, 및 0.1 내지 10 중량%의 알릴 디아세테이트를 포함하는 혼합물을 의미한다. 그러한 혼합물은 통상적으로, 불순물인 낮은 비율의 알릴 디아세테이트와 함께 원하는 최종 생성물인 알릴 아세테이트를 생성하기에 효과적인 조건하에서, 귀금속 촉매의 존재하에 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시킴으로써 수득된다. 알릴 아세테이트 및 알릴 디아세테이트 외에도, 아세톡실화 혼합물은 물, 아세트산 및 통상적인 기타 성분 미량을 포함한다. 아세톡실화 혼합물의 정확한 함량은 특정 아세톡실화 공정의 성질, 촉매 선택, 장비, 반응 조건 및 기타 요소에 의존적이다. 그러나, 전형적인 아세톡실화 혼합물은 알릴 아세테이트 30 내지 60 중량%, 알릴 디아세테이트 1 내지 3 중량%, 물 2 내지 10 중량%, 및 아세트산 35 내지 65 중량%를 함유한다.
아세톡실화 혼합물은 대부분 이미 공지되어 있고 예를 들어 미국 특허 제 7,265,243 호; 제 5,011,980 호; 제 4,647,690 호; 제 4,571,431 호; 제 3,925,452 호; 및 제 3,917,676 호에 기재되어 있는 과정에 의해 통상적으로 생성된다. 상기 논의된 바와 같이, 귀금속 촉매, 바람직하게는 팔라듐이 사용되고, 촉매는 활성 증가, 촉매 수명 연장, 또는 전환율 및 선택성 증강을 위해 다른 금속 또는 촉진제와 조합되는 것이 유리하다. 본 발명의 공정에 사용되기에 적합한 하나의 아세톡실화 혼합물은 금 및 알칼리 금속 아세테이트, 예컨대 칼륨 아세테이트 또는 세슘 아세테이트로 촉진되고 알루미나 상에 지지된 팔라듐의 존재하에 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시킴으로써 제조된다. 그러한 촉매는 프로필렌의 알릴 아세테이트로의 양호한 전환을 제공하나, 아세톡실화 혼합물은 또한 알릴 디아세테이트 1 내지 6 중량%를 함유한다.
본 발명의 공정에서, 아세톡실화 혼합물은 알릴 디아세테이트 일부 또는 전부를 제거하기 위해 정제된다. 알릴 디아세테이트, 본질적으로 아세탈은 아세트산 2 당량 및 아크롤레인 1 당량으로 전환되거나 "분해"된다. 아크롤레인은 물, 아세트산 또는 알릴 아세테이트 보다 휘발성이어서, 이는 오버헤드 증류 컷으로서 분해된 혼합 생성물로부터 편리하게 제거될 수 있다.
아세톡실화 혼합물은 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 아크롤레인을 포함하는 중간체 스트림을 생성하기에 효과적인 조건하에 기상에서 고체 산성 촉매와 접촉된다. "기상"은 주위 조건하에서 보통 액체인 아세톡실화 혼합물의 대부분, 바람직하게는 전부가 고체 산성 촉매에 노출되기 전 증기가 되도록, 아세톡실화 혼합물이 가열되거나 고온으로 유지된 것을 의미한다. 통상적으로, 아세톡실화 단위로부터의 반응 생성물은 여전히 고온으로 유지되며 알릴 디아세테이트 분해 구획으로 단순히 이동된다.
아세톡실화 혼합물은 액체 대부분 또는 전부를 증기화시키기 위해 예비-가열될 필요성이 있을 수 있다. 전형적인 실험실-규모 작동을 위해 그러한 예비-가열은, 유리 비드 등을 함유하는 예비-가열 대역에 액체의 대부분 또는 전부가 증기화되기에 충분한 시간 동안 액체 아세톡실화 혼합물을 공급함으로써 편리하게 달성된다.
고체 산성 촉매가 사용된다. 적합한 고체 산성 촉매는 아세톡실화 혼합물에 함유된 알릴 디아세테이트의 일부 이상 (바람직하게는 전부) 을 아크롤레인으로 전환시키기에 충분한 산성이다. 그러나, 고체 산성 촉매는 원하는 알릴 아세테이트 생성물을 방해하지 않으면서 알릴 디아세테이트 분해를 촉진해야만 한다. 고체 산성 촉매가 너무 공격적인 경우, 알릴 아세테이트 및 아세트산이 반응하여 프로필렌 글리콜 디아세테이트를 제공하는 부 반응이 발생할 수 있고, 이러한 부 반응을 피하는 것이 바람직하다.
적합한 고체 산성 촉매는 일반적으로 점토, 혼합 산화물 (실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 알루미나-보리아스, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아 등); 분자체 및 제올라이트; 이온교환 수지; 헤테로폴리산; 무기 산화물, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트 (예: AIPO 및 SAPO), 및 할로겐화물; 활성탄 등; 및 이의 혼합물을 포함한다. 추가의 적합한 고체 산성 촉매는 미국 특허 제 7,344,635 호 및 제 5,326,923 호, 및 문헌 [K. Tanabe et al., New Solid Acids and Bases : Their Catalytic Properties, Elsevier, New York (1989)]에 기재되어 있다. 바람직한 고체 산성 촉매는 상대적으로 낮은 산도를 갖는다. 실리카-알루미나 및 암모늄 또는 금속-함유 Y-제올라이트가 특히 바람직하다. 적합하나 덜 바람직한 촉매로는 보다 산성인 H-베타 및 H-Y 제올라이트가 포함되고, 이는 알릴 디아세테이트를 효과적으로 분해하나, 적어도 일부 조건하에서는 프로필렌 글리콜 디아세테이트의 형성을 촉진한다 (비교예 11 참조). 고체 산성 촉매는 임의의 원하는 형태 또는 모양 (즉, 분말, 과립, 정제, 압출물 등)으로 사용될 수 있다.
증기화된 아세톡실화 혼합물은 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 아크롤레인을 포함하는 중간체 스트림을 제조하고 알릴 디아세테이트를 분해하기에 효과적인 조건하에서 고체 산성 촉매와 접촉된다. 편리하게는, 아세톡실화 대역으로부터 유출물이, 알릴 디아세테이트 분해를 위한 반응 대역으로 고온으로 유지되면서 이동된다. 고체 산성 촉매에 노출시키고, 알릴 디아세테이트를 아크롤레인으로 전환시킨 후, 생성물은 대개 분리를 위한 증류탑으로 이동된다. 이상적으로, 반응 조건하에서, 아세톡실화 혼합물에 존재하는 알릴 디아세테이트 대부분 또는 전부가 아크롤레인으로 전환된다. 알릴 디아세테이트의 아크롤레인으로의 전형적인 전환율은 50 % 내지 100 %, 일반적으로 75 % 이상, 보다 전형적으로는 85 % 내지 99% 이다.
임의의 편리한 반응 온도 또는 압력이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아세톡실화 혼합물은 80 ℃ 내지 290 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 130 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도, 및 0.1 내지 100 atm, 바람직하게는 0.5 내지 10 atm, 가장 바람직하게는 1 atm 의 압력에서 고체 산성 촉매와 접촉된다. 공급 속도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으나, 바람직하게는 시간당 기체 공간 속도 (GHSV) 가 500 내지 10,000 h-1, 보다 바람직하게는 3,000 내지 6,000 h- 1 이다. 담체 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 종종 아세톡실화 혼합물을 고체 산성 촉매와 접촉시키기 전에 아세톡실화 혼합물을 희석하는데 사용하는데, 이렇게 하는 것이 GHSV 의 양호한 조정을 허용하고 열 제거를 촉진하기 때문이다.
중간체 스트림 (알릴 아세테이트, 물, 아세트산, 아크롤레인 및 다른 성분 소량) 은 응축되고, 수집되고 필요에 따라 추후의 추가 가공을 위해 저장될 수 있다. 그러나, 보다 경제적으로는, 고온 스트림은 아크롤레인을 제거하기 위해 추가로 즉시 가공된다. 임의의 원하는 분리 방법이 사용될 수 있긴 하지만, 플래싱 또는 증류가 가장 유용한데, 이는 아크롤레인이 중간체 스트림의 다른 보다 가치 있는 성분 보다 더 휘발성이기 때문이다. 따라서, 중간체 스트림은 바람직하게는 증류 공정으로 즉시 보내지고, 이때 아크롤레인은 오버헤드 컷으로서 제거된다. 잔류물은 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림이고, 이는 물 및 아세트산으로부터 알릴 아세테이트를 단리하기 위해 통상적으로 정제된다. 그러한 정제는 물 세척 또는 다른 추출 처리로 행해질 수 있거나, 알릴 아세테이트는 증류로 단리될 수 있다. 증류가 바람직하다.
알릴 아세테이트는 용매 및 단량체로서는 제한적으로 이용된다. 이의 보다 광범위한 이용은 알릴 알콜 제조용 중간체로서 이용하는 것이다. 따라서, 하나의 양태에서 본 발명은, 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림이 살충제, 약물 및 다양한 중합체 수지 (CR-39 수지 및 스티렌-알릴 알콜 공중합체 포함) 를 제조하는데 사용되는 화합물인 알릴 알콜을 제조하기 위해 가수분해되는 공정을 포함한다. 이는 통상적으로, 공지된 방법에 따라, 산성 촉매, 바람직하게는 술폰산 수지 (예컨대, Amberlyst 15) 의 존재하에 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림을 물과 반응시킴으로써 달성된다. 예를 들어 미국 특허 제 3,970,713 호, 영국 특허 제 1,306,219 호 및 미국 특허 출원 공보 제 2006/0084829 호를 참조한다.
본 발명은 아세톡실화 혼합물을 생성하기 위한 반응 단계를 포함하는 공정을 포함한다. 그러한 단계에서, 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 0.1 내지 10 중량%의 알릴 디아세테이트를 포함하는 혼합물은, 귀금속 촉매, 바람직하게는 팔라듐의 존재하에 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시킴으로써 생성된다. 적합한 아세톡실화 공정 및 이에 유용한 촉매는 다른 문헌에서 완전히 기재되어 있다 (미국 특허 제 7,265,243 호; 제 5,011,980 호; 제 4,647,690 호; 제 4,571,431 호; 제 3,925,452 호; 및 제 3,917,676 호 참조).
따라서, 예를 들어, 본 발명의 하나의 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) 귀금속 촉매의 존재하에 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 0.1 내지 10 중량%의 알릴 디아세테이트를 포함하는 아세톡실화 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 알릴 디아세테이트를 분해하고 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 아크롤레인을 포함하는 중간체 스트림을 생성하기에 효과적인 조건하에 기상에서 상기 혼합물을 고체 산성 촉매와 접촉시키는 단계; 및
(c) 중간체 스트림을 증류하여 오버헤드 컷으로서의 아크롤레인을 제거하여 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림을 제공하는 단계.
본 발명의 공정은 다양한 이점을 제공한다:
1. 아크롤레인으로의 전환. 알릴 디아세테이트가 아크롤레인으로 전환되기 때문에, 고-비등점 불순물 (알릴 디아세테이트) 이 저-비등점 불순물 (아크롤레인) 에 유리하게 제거된다. 이는 오버헤드 컷으로서 저-비등점 물질의 단지 소분획이 제거되도록 증류에 의한 알릴 아세테이트의 정제를 가능하게 한다. 독창적인 공정 없이도, 당업자는 원하는 알릴 아세테이트 전부를 증류하여 보다 고-비등점인 알릴 디아세테이트를 잔류물로 남겨야만 한다. 그러한 대안은 에너지 집약적이고, 고비용이며, 잔류물 중 귀중한 알릴 아세테이트 생성물을 너무 많이 희생시킨다.
2. 실시의 단순함. 제어된 온도 및 압력하에 기상에서 아세톡실화 혼합물을 고체 산성 촉매와 접촉시키는 것은 간단하다. 특별한 시약 또는 장비가 필요치 않다.
3. 통합의 용이함. 본 발명의 공정은 통상적으로 실시되는 아세톡실화 및 알릴 아세테이트 가수분해 단계 모두와 용이하게 조합된다. 아세톡실화 단위로부터의 유출액은 통상적인 증류 방식으로 이동되기 전 고온으로 유지되면서 촉매 층 위로 단순히 통과된다. 그러나, 알릴 디아세테이트는 이제 고-비등점의 불순물로서 축적되지 않는다.
4. 높은 전환율. 알릴 디아세테이트가 아크롤레인으로 본질적으로 정량 전환되도록 조건을 선택할 수 있다 (표 1 및 2 참조).
5. 촉매 재생. 알칼리 촉진제 (예: 칼륨 아세테이트) 는 통상적으로 귀금속 아세톡실화 촉매와 함께 사용되고, 이들 물질은 점차적으로 귀금속으로부터 침출될 것이고 최종적으로 알릴 디아세테이트를 아크롤레인으로 분해하는데 사용되는 고체 산성 촉매를 피독시킨다. 그러나, 그러한 촉매 피독이 물 세척에 의해 역전될 수 있음 (하기 실시예 3 및 5 참조)을 밝혀냈다. 물 세척이 비실용적이거나 바람직하게는 연기된 경우, 염기 피독으로부터 활성의 손실은 전환을 증가시키기 위한 보다 높은 반응 온도에서 알릴 디아세테이트 분해를 작동시킴으로써 보충될 수 있다 (실시예 3 및 4 참조).
이하의 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 당업자는 본 발명의 취지 및 청구의 범위 내에서 많은 변경이 이루어짐을 알 것이다.
실시예 1 내지 5
Na-Y 제올라이트를 사용하는 알릴 디아세테이트의 아크롤레인으로의 기상 전환
액체 및 기체 공급 주입구를 장착한 2 단계 튜브형 유리 반응기, 예비-가열 대역, 반응 대역, 열전대, 배출구 및 응축기/수집 관을 사용하였다. 예비-가열 대역 및 반응 대역을 가열 테입으로 감쌌다. 예비-가열 대역을 유리 비드 45 ㎤으로 포장하였다. 반응 대역은 실리카-알루미나 압출물 (Grace Davison) 또는 Na-Y 제올라이트 압출물 (Zeolyst) 10 ㎤ 을 포함한다. 예비-가열 대역을 190 내지 210 ℃에서 유지하여 반응 대역에 노출되기 전 액체 공급물을 증기화시켰다. 액체 공급물, 알릴 디아세테이트 2 중량%의 자극된 아세톡실화 혼합물, 및 아세트산 중의 물 5 중량%를 0.5 ㎖/분으로 도입하였고, 질소를 동시 공급하여 원하는 시간당 기체 공간 속도 (GHSV) 표적을 달성하였다. 반응 층 온도를 160 내지 195 ℃로 유지하였다. 반응 대역에서 배출되는 증기를 드라이아이스 배쓰를 사용하여 응축하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 1 은 촉매로서 Na-Y 제올라이트 압출물을 사용한 결과를 나타낸다. 실시예 1 및 2 는 처리되지 않은 촉매를 사용한 것이다. 아크롤레인으로의 전환율은 상기 실시예 둘 다에서 높았다.
실시예 3 및 4 는 세슘 아세테이트 수용액 중에서 4 시간 동안 예비-흡수된 후 건조된 Na-Y 제올라이트 압출물을 사용한 것이다. 알칼리 금속 아세테이트를 사용하여 아세톡실화 촉매로부터의 알칼리 금속 침출 효과를 자극하였고 결과적으로 분해 촉매 층을 과적재시켰다. 아세테이트는 Na-Y 제올라이트의 산성 부위를 차단하나, 이는 물로 용이하게 세척 제거되어 (1시간, 그 후 건조시킴) 본래의 활성을 재생하였다 (실시예 5). 실시예 4 는 알칼리 금속-피독된 제올라이트에서 활성 손실이 이를 보다 높은 온도로 가열함으로써 보충될 수 있음을 나타낸다 (표 1 참조).
Na-Y 제올라이트를 사용하는 알릴 디아세테이트의 아크롤레인으로의 기상 전환
실시예 GHSV (h-1) 층 온도 (℃) 전환율 (%) 주석
1 5820 168 97 처리되지 않은 촉매
2 5820 195 100 처리되지 않은 촉매
3 3000 160 58 CsOAc-처리된 촉매
4 4300 195 98 CsOAc-처리된 촉매
5 5820 168 96 CsOAc-처리 후 물로 세척된 촉매
실시예 6 내지 9
실리카-알루미나를 사용하는 알릴 디아세테이트의 아크롤레인으로의 기상 전환
실시예 6 내지 9를 위해, 실리카-알루미나 압출물을 사용하여 실시예 1 내지 5 의 과정을 일반적으로 따랐다. Na-Y 제올라이트 압출물을 사용하여 수득된 결과 (표 2) 는 일반적으로 이들과 유사했다.
실리카-알루미나를 사용하는 알릴 디아세테이트의 아크롤레인으로의 기상 전환
실시예 GHSV (h-1) 층 온도 (℃) 전환율 (%) 주석
6 5820 168 99 처리되지 않은 촉매
7 3000 160 89 CsOAc-처리된 촉매
8 3000 195 98 CsOAc-처리된 촉매
9 5820 170 98 CsOAc-처리 후 물로 세척된 촉매
실시예 10
프로필렌 글리콜 디아세테이트의 형성
아세트산 중의 알릴 아세테이트 (30 중량%) 로 구성된 단순화된 공급 혼합물을 사용하여 실시예 1 내지 9의 과정을 일반적으로 따랐다. 상기 방식은 적어도 알릴 아세테이트 및 아세트산을 함유하는 혼합물로부터 프로필렌 글리콜 디아세테이트를 형성하기 위한 촉매의 경향성을 시험하고자 하는 것이었다. 160 ℃ 및 다수의 유동 속도에서 시험할 때, Na-Y 제올라이트 및 실리카-알루미나 촉매 둘 다 미리 사용하지 않았고, 프로필렌 글리콜 디아세테이트 ("PG 디아세테이트")의 임의의 측정가능량이 형성되었다. PG 디아세테이트의 소량을 실리카-알루미나로 190 ℃에서 검출하였다.
비교예 11
프로필렌 글리콜 디아세테이트의 형성
다른 제올라이트 촉매를 시험하기 위해 아세트산 중의 알릴 아세테이트 (30 중량%) 의 동일한 공급 혼합물을 사용하여 실시예 10 의 과정을 일반적으로 따랐다. 160 ℃ 에서 시험할 때 H-Y 제올라이트 및 H-베타 제올라이트 각각을 사용하여 PG 디아세테이트 (약 0.5 중량%) 가 형성되었고, 이는 알릴 아세테이트의 수율 손실 약 1 %에 상응했다.
실시예 12
아세톡실화 혼합물 중의 알릴 디아세테이트의 기상 분해
실제 아세톡실화 단위로부터 액체 반응 생성물을 사용하여 실시예 1 내지 9 의 과정을 일반적으로 따랐다. 생성물은 아세트산, 물, 프로피온알데히드 및 기타 미량 성분 외에도 알릴 디아세테이트 (2 중량%) 및 알릴 아세테이트 (50 중량%)를 함유했다. 알릴 디아세테이트 (및 1,3-디아세테이트 이성질체)의 아크롤레인으로의 전환은 160 ℃ 및 GHSV=5820 h- 1 에서 Na-Y 제올라이트 및 실리카-알루미나 둘 다에 양적으로 근접했다. PG 디아세테이트는 검출되지 않았다.
실시예는 단지 예시로 든 것이다. 하기 청구의 범위가 본 발명을 정의한다.

Claims (14)

  1. (a) 알릴 디아세테이트를 분해하고 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 아크롤레인을 포함하는 중간체 스트림을 생성하기에 효과적인 조건하에 기상에서 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 0.1 내지 10 중량%의 알릴 디아세테이트를 포함하는 혼합물을 고체 산성 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    (b) 중간체 스트림으로부터 아크롤레인을 제거하여 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림을 제공하는 단계
    를 포함하는, 아세톡실화 혼합물의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 점토; 혼합 산화물; 분자체 및 제올라이트; 이온교환 수지; 헤테로폴리산; 무기 산화물, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 및 할로겐화물; 활성탄; 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매가 암모늄 또는 알칼리 금속-함유 Y-제올라이트인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 촉매가 실리카-알루미나인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 촉매와 100 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 접촉되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 촉매와 500 h-1 내지 10,000 h- 1 의 시간당 기체 공간 속도로 접촉되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알릴 디아세테이트의 아크롤레인 및 아세트산으로의 전환율이 75 % 이상인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 아크롤레인이 증류에 의해 중간체 스트림으로부터 제거되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림을 가수분해하여 알릴 알콜을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. (a) 귀금속 촉매의 존재하에 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 0.1 내지 10 중량%의 알릴 디아세테이트를 포함하는 아세톡실화 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 알릴 디아세테이트를 분해하고 알릴 아세테이트, 물, 아세트산 및 아크롤레인을 포함하는 중간체 스트림을 생성하기에 효과적인 조건하에 기상에서 상기 혼합물을 고체 산성 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    (c) 중간체 스트림을 증류하여 오버헤드 컷으로서의 아크롤레인을 제거하여 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (a) 가 알칼리 촉진제의 존재하에 수행되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 공정에 사용되는 동안 및/또는 사용 후 고체 산 촉매가 물로 세척되어 알릴 디아세테이트의 아크롤레인으로의 높은 전환율이 유지되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 공정에 사용되는 동안 및/또는 사용 후 고체 산 촉매가 증가된 온도로 가열되어 알릴 디아세테이트의 아크롤레인으로의 높은 전환율이 유지되는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 알릴 아세테이트-함유 생성물 스트림을 가수분해하여 알릴 알콜을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
KR1020117018366A 2009-02-05 2010-01-13 알릴 디아세테이트 분해를 통한 알릴 아세테이트의 정제 방법 KR20110112835A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/322,650 2009-02-05
US12/322,650 US20100197977A1 (en) 2009-02-05 2009-02-05 Allyl diacetate decomposition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110112835A true KR20110112835A (ko) 2011-10-13

Family

ID=42244885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117018366A KR20110112835A (ko) 2009-02-05 2010-01-13 알릴 디아세테이트 분해를 통한 알릴 아세테이트의 정제 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100197977A1 (ko)
EP (1) EP2393766A2 (ko)
KR (1) KR20110112835A (ko)
CN (1) CN102307834A (ko)
BR (1) BRPI1008119A2 (ko)
CA (1) CA2751143A1 (ko)
SG (1) SG173516A1 (ko)
WO (1) WO2010090695A2 (ko)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1911178A1 (de) 1969-03-05 1970-09-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
CH545259A (de) * 1969-07-02 1973-12-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol
GB1306219A (ko) 1969-07-28 1973-02-07
JPS4810767B1 (ko) * 1969-11-25 1973-04-07
US3917676A (en) * 1970-12-30 1975-11-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing allylacetate
US3952452A (en) * 1974-03-14 1976-04-27 Thomas Hebda Device for assisting the opening of a door
JPS5371009A (en) * 1976-12-02 1978-06-24 Kuraray Co Ltd Treatment of allylidene diacetate, by-product from preparation ofallylacetate
US4571431A (en) * 1984-08-20 1986-02-18 Phillips Petroleum Company Process for the production of allyl acetate
US4647690A (en) * 1984-10-22 1987-03-03 Phillips Petroleum Company Process for the production of allyl acetate
JPS61238745A (ja) * 1985-04-16 1986-10-24 Kuraray Co Ltd アリルアルコ−ルの製造法
JP2552168B2 (ja) 1988-03-31 1996-11-06 ダイセル化学工業株式会社 酢酸アリルの製造における副生アリリデンジアセテートおよびアクロレインの処理方法
JPH0729980B2 (ja) * 1988-09-29 1995-04-05 昭和電工株式会社 酢酸アリルの製造方法
US5326923A (en) * 1990-09-26 1994-07-05 Catalytica, Inc. Method for regenerating certain acidic hydrocarbon conversion catalysts by solvent extraction
TW487598B (en) * 1999-08-30 2002-05-21 Dairen Chemical Corp Catalyst for oxacylation and process for producing the same
FR2835530B1 (fr) * 2002-02-07 2004-04-09 Inst Francais Du Petrole Procede integre de desulfuration d'un effluent de craquage ou de vapocraquage d'hydrocarbures
TW200427662A (en) * 2003-03-07 2004-12-16 Showa Denko Kk Production process of allyl alcohol, and allyl alcohol obtained by the production processes
CN1759091A (zh) * 2003-03-07 2006-04-12 昭和电工株式会社 生产烯丙醇的方法以及由该方法获得的烯丙醇
JP4969501B2 (ja) * 2007-04-13 2012-07-04 昭和電工株式会社 酢酸アリル製造用触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG173516A1 (en) 2011-09-29
WO2010090695A3 (en) 2010-10-07
CA2751143A1 (en) 2010-08-12
WO2010090695A2 (en) 2010-08-12
EP2393766A2 (en) 2011-12-14
US20100197977A1 (en) 2010-08-05
CN102307834A (zh) 2012-01-04
BRPI1008119A2 (pt) 2016-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100814310B1 (ko) 올레핀의 에폭시반응 방법
KR100361891B1 (ko) 카복실생성물로부터요오드를제거하는방법
KR20080112248A (ko) 3-메틸-1,5-펜탄디올의 제조 방법
EP2229350B1 (en) Purification of propylene glycol monoalkyl ether
EP0599883B1 (en) Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol
US20040006239A1 (en) Process for the epoxidation of olefins
KR20110112835A (ko) 알릴 디아세테이트 분해를 통한 알릴 아세테이트의 정제 방법
KR100949628B1 (ko) 감마-부티로락톤의 제조 방법
JP5695664B2 (ja) 酢酸アリル精製
US8003830B2 (en) Method for improving the color number of trimethylolpropane
JP2863437B2 (ja) トリオキサンの精製法
CA1253508A (en) Preparation process of indoles
WO1997027165A1 (fr) Processus de purification de fluoromethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ether
US4792420A (en) Purification of carboxylic acid anhydrides
JPH07291900A (ja) 活性炭上の吸着によつてエチレングリコールカーボネート（ｅｇｃ）を精製するための方法
WO1998017657A2 (en) Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans
JPH10168031A (ja) ジアセトキシブテンの製造方法
US5414139A (en) Process for the manufacture of monochloroacetaldehyde trimer and chloral
JP3177529B2 (ja) トリアセトンアルコールの選択的分解法
EP0932607A2 (en) Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans
WO2000018752A1 (en) Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans
JP2001213823A (ja) 副生ブタノール及び酢酸ブチルの製造方法
JPS5831331B2 (ja) アルデヒドの接触分解分離法
JPS6013014B2 (ja) シュウ酸ジエステルの製法
JP2000212179A (ja) テトラヒドロフランの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid