JPS6013014B2 - シュウ酸ジエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シュウ酸ジェステルの製法に関するものであ
る。

従釆、亜硝酸ェステル、アルコール、一酸化炭素および
酸素を、パラジウム触媒の存在下に加圧接触反応させ、
シュウ酸ジェステルを製造する方法は知られている。

この製造法において、通常反応後、反応液を蒸留し、未
反応原料および炭酸ェステル、ギ酸ェステル、アセター
ルなどの副生物を分離することによって、目的物のシュ
ウ酸ジェステルが単機、取得される。

また工業的には、この分離された未反応原料を循環使用
すること、および創生物も加水分解によりアルコールに
変換し循環使用することが要求される。しかし本発明者
らは、反応液から回収された禾反応アルコールあるいは
副生物の加水分解で回収されたアルコ−ルを、そのまま
の状態で再使用すれば、徐々に反応速度が低下し触媒寿
命も短かくなること、およびその原因は、反応液から回
収されたアルコール中に、パラジウム触媒の活性を低下
させる阻害物質が微量含まれていること、を知見した。

そこで、この解決法につき種々研究した結果、反応液か
ら回収されたアルコールを銅または銅化合物の存在下に
蒸留すれば、アルコール中の反応阻害物質が効果的に除
かれ、該精製アルコールを原料として循環使用しても、
反応速度の低下が見られず、触媒を再生することなく長
時間シュウ酸ジェステルを製造できることを見し、出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、亜硝酸ェステル、アルコール、一
酸化炭素および酸素を、パラジウム触媒の存在下に加圧
接触反応させ、シュウ酸ジェステルを製造する方法にお
いて、反応液から分離回収されたアルコールを鋼または
銅化合物の存在下に蒸留し、得られた精製アルコールを
上記接触反応に循環使用することを特徴とする、シュウ
酸ジヱステルの製法を提供するものである。

本発明で対象となるシュウ酸ジェステルの製法につき、
次に詳述する。

まず、原料の亜硝酸ェステルは、飽和１価または２価の
脂肪族アルール、脂環族アルコールおよびアラールキル
アルコーからなる群からなる炭素数１〜２の固を有する
アルコールと亜硝酸とのェステルであって、アルコール
成分としては、例えばメタノール、エタール、ｎ−およ
びｉｓｏ−プロパノール、ｎ一、ＩＳＯ一、ＳｅＣ一、
ｔｅれ−プタノ−ル、アミルアルコール、ヘキサノール
、オクタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ルのような脂肪族アルコール、およびシクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコー
ル、およびペンジルアルコール、Ｑ一フエネチルアルコ
ール、８−フエネチルアルコールのようなアラールキル
アルコール、さらにエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６ーヘキサン
ジオールなどの２価アルコールなどを挙げることができ
、これらのアルコールには、例えばアルコキシル基のよ
うな反応を阻害しない置換基を含んでいてもよい。

またアルコールは、前記の亜硝酸ェステルの構成々分で
あるアルコール成分の中から選ばれる。

使用に際して亜硝酸ェステルとアルコ−ルが同一のアル
コール残基をもつ必要はない。しかしながら、亜硝酸ェ
ステルとアルコールは、反応時に速やかにェステル交換
が起るので、通常は同じアルコール残基を有する亜硝酸
ェステルとアルコールを用いるのが操作的に有利である
。亜硝酸ェステルの使用濃度は、広範囲に変えることが
できるが、満足すべき反応速度を得るためには、反応係
に少くとも反応液に対し２重量％以上の濃度の亜硝酸ェ
ステルを存在させることが必要である。

亜硝酸ェステルの濃度が高い程、反応が速やかに進行す
るので、通常は反応液に対し、１の重量％以上の濃度で
用いるのが好ましい。使用濃度の上限は、所望の反応速
度が得られるように任意に選ぶことができる。またアル
コールの使用濃度は、反応液に対して５の重量％以下に
なるように選ぶのが望ましい。

しかしながら、アルコールは反応剤以外に溶媒としての
作用も有するので、溶媒を使用しない場合、あるいは生
成するシュウ酸ジェステルが高融点で０晶析する恐れが
ある場合には、函硝酸ヱステルに対しアルコールを２畔
容量倍程度まで使用しても差支えない。一酸化炭素は純
粋なものでもまた、例えば窒素のような不活性ガスで希
釈されていてもよく、あ夕るし、は少量の水素またはメ
タンガスを含んでいても差支えない。

反応系内における一酸化炭素の分圧は、高い方が反応速
度が大きく、また目的生成物の選択率も向上するが、比
較的低い分圧でも高濃度の鞄硝酸０ェステルを反応系に
存在させることによって、満足すべき空時収量と選択率
で目的生成物を得ることができる。

通常、一酸化炭素の分圧は５〜２００気圧の範囲内であ
ることが望ましい。酸素は、例えば窒素などの不活性ガ
スで希釈ご夕れてし、てもよく、また空気であってもよ
い。反応系内における酸素の分圧は爆発限界を考慮して
定められ、通常は導入するガス中の酸素濃度が８容量％
以下になるように調節される。この反応は、この反応に
不活性な溶媒中で行つ０てもよい。

使用する触媒は、パラジジウムまたはその塩類であり、
その例として、パラジウム金属、およびその硝酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物および酢酸塩、シュウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸塩があげられる。また、触
媒の回収夕を容易にし、触媒の損失を防止するために、
これらの触媒特にパラジウム金属を、例えば活性炭、ア
ルミナ、シリカ、珪糠土、軽石、ゼオラィト、モレキュ
ラーシーブなど不活性な担体に担持させて使用するのが
、工業的に有利である。パラジウ０ムは必ずしも純粋で
ある必要はなく、パラジウムを主成分とする貴金属も同
様に使用することができる。パラジウム使用量は、パラ
ジウム金属換算で反応混合物に対し、０．１跡〜２重量
％、通常は１０〜２０の桝の範囲で用いれば充分である
。反応は、通常２０〜１５０℃の範囲内で行われ、バッ
チ式あるいは連続式でも実施することができるが、連続
式は反応熱の除去が容易なので工業的に有利な方法であ
る。反応後、反応液は通常蒸留により、未反応亜硝酸エ
ステル留分、副生物のギ酸ェステル蟹分、未反応アルコ
−ル留分、創生物の炭酸ェステルとアセタール蟹分、お
よび目的物であるシュウ酸ジェステル蟹分とに分離され
る。

本発明は、この分離された未反応アルコール、さらには
副生物のギ酸ェステル、炭酸ェステル、アセタールなど
を加水分解して得られるアルコール、の精製に適用され
る。すなわちこれら分離回収されたアルコール中には、
上記シュウ酸ジェステルの製造反応中に生成した、パラ
ジウム触媒の活性を低下させる阻害物質が徴量含まれて
おり、そのままの状態で反応系へ循環使用すると、徐々
に反応速度が低下し、触媒寿命が短か〈なる。なお、ギ
酸ェステルおよび炭酸ェステルなどのェステル類のアル
コールへの加水分解は、アルカリ水溶液と常圧下、８０
〜１００００で加熱接触させることにより、またアセタ
ールのアルコールへの加水分解は、酸水溶液と常圧下、
８０〜１００００で加熱接触させることにより、それぞ
れ容易になされる。本発明では、このように反応液から
分離回収されたアルコールを、銅または銅化合物の存在
下に蒸留するという極めて簡単な操作を施すことによっ
て、アルコール中に含まれる徴量の反応阻害物質を除く
ことができる。銅は銅片、鋼粉末、銅線などが用いられ
、また銅化合物としては酢酸鋼、硫酸鋼、硝酸鋼などが
有用である。

またこれら銅または銅化合物の添加量は、ルコール中に
含まれている反応阻害物質の量に左右されるが、通常被
処理アルコール量に対して、鋼原子換算で５胸〜５％に
なるように用いるのが好ましい。次に、本発明の実施例
および比較例を挙げる。

なお各例では、次の参考例に示すシュウ酸ジヱステルの
連続製造において、回収したアルコールを用いて実験を
行った。参考例内容積５その反応器に、パラジウム金属
がｔ％担持した力−ボン粉末を５タノク含有する亜硝酸
ｎーブチル１６．４ｗｔ％とｎ−ブタノール８３．３Ｗ
ｔ％および水０．柵ｔ％からなる原料混合液を１．９Ｘ
９ノトｒの速度で、また後記脱水塔から導出された脱水
循環液を１７．３ｋ９／ｈｒの速度で、共に加熱器を通
して供給した。

一方、一酸化炭素舷小ｏｌ％酸素２．４ｖｏｌ％、水素
３．沙ｏｌ％、窒素他３１．４ｖｏｌ％からなる混合ガ
スを１０．ぶれノトｒの速度で反応器下部ノズルから供
Ｖ給し、圧力１００ｋｇ／仇Ｇ、温度９０℃に保持し接
触反応を行った。得られた反応液は、反応器の液面調節
弁を通して導出させ、４０ｍ〇ｍに保持された脱水塔（
ラシヒリングを充填した充填塔）へ導いた。脱水塔は、
塔頂温度を５ぴ０に、塔低温度を８０℃に保持し、また
共滋留出液から相分離で水を分離した有機相（大部分が
亜硝酸ｎ−プチルであった）を２．４ｋ９／ｈｒの速度
で脱水塔へ還流し、反応液中の水を脱水した。

脱水塔から導出した脱水反応液の１部を、１７．３ｋ９
／ｈｒの速度で反応器に循環供給し、残部２．５ｋ９ノ
トｒはフィルターに供給し、触媒を分離した。

触媒はそのまま反応器に循環供総合し、ロ液は蒸留塔に
供給した。蒸留塔における亜硝酸ｎ−ブチルを王とする
留分は、０．３５ｋ９ノトｒの速度で前記原料混合液の
調製用として循環した。一方、蒸留残液２．１ｋ９ノト
ｒ（組成：シュウ酸ジｎ−ブチル６４．１ｗｔ％、ｎ−
ブタノール２９．３Ｗｔ％、炭酸ジｎ−ブチル２．磯ｔ
％、ギ酸ｎ−ブチル０．７ｗｔ％、ｎ−ブチルアルデヒ
ドアセタール１．８ｗｔ％、その他３．１ｗｔ％）を蒸
留し、ギ酸ｎ−ブチル蟹分、ｎ−ブタノール留分（以下
、ブタノール（Ａ）という。

）、炭酸ｈ−ブチル蟹分（ｎ−ブチルアルデヒドアセタ
ールの大部分は、この鱗分中に含まれている。）の各留
分と、シュウ酸ジｎ−ブチル残液とに分離した。ギ酸ｎ
−ブチル蟹分と炭酸ｎ−ブチル蟹分を混合した後、この
混合液と等量の４ｗｔ％か性ソーダ水溶液を加え、８０
〜８５℃で３時間加熱し、ギ酸ｎ−ブチルと炭酸ｎ−ブ
チルを加水分解した。

次いで、分解液の層分離で得たアルコール層に、この層
と等量の３Ｋ％シュウ酸水溶液を加え、約９０℃で１時
間加熱し、ｎ−ブチルアルデヒドアセ夕−ルを加水分解
した。この分解液を蒸留し、ｎーブチルアルデヒドァセ
タールの分解で生成したｎ−ブチルアルデヒドおよび水
を留出させ、分解ｎーブチルアルコール（以下、ブタ／
−ル（Ｂ）という。）を得た。実施例 １ ブタノール（Ａ）とプタノール（Ｂ）を２：１の容量割
合で混合したｎーブタノール２５０の‘に、銅粉末０．
５夕を加え、６０分間加熱還流した後、蒸留によってｎ
−ブタノール２４０私を留出させた。

該ｎーブタノール９０の‘、亜硝酸ｎ−ブチル１０の【
および公れ％Ｐｄ−ＣＯ．０２５夕を内容積３００の‘
のオートクレープに仕込み、一酸化炭素を６０【９／仇
Ｇ圧入後、内容物を９ぴ０に昇温保持し、次いで空気を
２０ｋ９／仇圧入し１び分間反応を行った。反応生成物
をガスクロマトグラフィ‐で分析した結果、シュゥ酸ジ
ｎーブチル１７．仇ｈｍｏｌの生成が認められた。比較
例 １ 実施例１におけるｎｍプタノール２５０のとを銅粉末の
存在下に蒸留して得たｎ−プタノール９０の‘に代えて
、ブタノ−ル（Ａ）とプタノール（Ｂ）を２：１の容量
割合で混合したｎーブタノール９０の【を用いた他は、
実施例１と同様の操作でシュウ酸ジェステルの製造反応
を行った。

その結果、シュウ酸ジｎーブチルは２．７ｍｍｏｌしか
生成していなかった。

比較例 ２ ブタノール（Ａ）とブタノール（Ｂ）を２：１の容量割
合で混合したｎープタノール２５０の【を、６０分間加
熱還流した後、蒸留によってｎ−プタ／ール２４０の‘
を蟹出させた。

該ｎ−プタノール９０の‘を用いた他は、実施例１と同
様の操作でシュウ酸ジェステルの製造反応を行つた。

その結果、シュウ酸ジｎ−ブチルの生成量は３．仇ｍｍ
ｏｌであった。

実施例２および３ ブタ／ール（Ａ）とブタノ−ル（Ｂ）を１：１の容量割
合で混合したｎーブタノール２５０Ｍに、無水酢酸鋼（
実施例２）または硝酸鋼（実施例３）を鋼原子換算で２
Ｑ岬こなるように加えた後、蒸留によってｎ−プタノー
ル２４０の‘を留出させた。

該ｎ−ブタノール９０叫を用いた他は、実施例１と同様
の操作でシュウ酸ジェステルの製造反応を行つた。

その結果、シュゥ酸ジｎーブチルが実施例２では２０．
８ｈｍｏｌ、また実施例３では２２．７ｍｍｏｌ生成し
ていた。

実施例４および５ ブタノ−ル（Ｂ）１００机に、無水酢酸銅を銅原子換算
で１０脚（実施例４）または２瓜血（実施例４）になる
ように加えた後、蒸留によってｎ−フタノ−ル９０のＺ
を留出させた。

該ｎ−ブタノール９０泌を用いた他は、実施例１と同様
の操作でシュウ酸ジェステルの製造反応を行った。

その結果、シュゥ酸ジｎ−ブチルが実施例４では１５．
９ｈｍｏｌ、実施例５では２０．靴ｍｏｌ生成していた
。

比較例 ３ 実施例１におけるｎープタノール２５０の‘を銅粉末の
存在下に蒸留して得たｎーブタノール９０の‘に代えて
、プタ／ール（Ｂ）９０泌を用いた他は、実施例１と同
様の操作でシュウ酸ジヱステルの製造反応を行った。

その結果、シュウ酸ジｎーブチルの生成量は５．３ｈｍ
ｏｌであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜硝酸エステル、アルコール、一酸化炭素および酸
   素を、パラジウム触媒の存在下に加圧接触反応させ、シ
   ユウ酸ジエステルを製造する方法において、反応液から
   分離回収されたアルコールを銅または銅化合物の存在下
   に蒸留し、得られた精製アルコールを上記接触反応に循
   環使用することを特徴とする、シユウ酸ジエステルの製
   法。