JPS6254781B2

JPS6254781B2 -

Info

Publication number: JPS6254781B2
Application number: JP53119123A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Saito; Shoji Arai; Yukihiro Tsutsumi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1978-09-29
Publication date: 1987-11-17
Also published as: JPS5545646A; US4275243A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アリルアルコールを、ロジウムを含
むヒドロホルミル化触媒の存在下で、一酸化炭素
および水素と反応させ、ヒドロキシブチルアルデ
ヒド類を製造する方法に関する。ヒドロキシブチルアルデヒド類は、公知の方法
で水素化することにより、容易にブタンジオール
類とすることができる。その代表的な化合物である１・４−ブタンジオ
ールはポリエステルなど高分子化合物の原料、溶
媒、合成原料など用途が多く、重要な化学製品の
一つである。そして、上記のヒドロキシブチルア
ルデヒドを経由するブタンジオールの製造法は比
較的低廉で、入手が容易な石油化学製品であるア
リルアルコールを原料とすることから、最も工業
的に有利なプロセスであると考えられる。アリルアルコールを原料とし、有機三置換ホス
フインを配位子とするロジウム錯体を触媒として
用い、一酸化炭素および水素を反応させて、ヒド
ロキシブチルアルデヒド類を製造することは、特
開昭51−29412号公報、特開昭52−78809号公報お
よび米国特許第4064145号等ですでに公知であ
る。この方法は、おだやかな反応条件で行えるこ
とおよび収率が高い等、有利な方法である。しかしながら、このプロセスは触媒として極め
て高価なロジウム錯体を使用するとともに、その
配位子として比較的高価な有機三置換ホスフイン
を過剰量用いるため、これらの物質のロスは許さ
れず、その分離回収およびリサイクルが工業的に
は極めて重要な課題である。そして、このロジウム錯体および有機三置換ホ
スフインは極めて熱安定性が高いので、この触媒
成分の分離回収の手段として蒸溜分離法を採用す
ることができれば好都合である。しかしながら、このプロセスの主な反応生成物
であるヒドロキシブチルアルデヒド類は、熱に対
して極めて不安定であり、特に触媒の存在下では
加熱によつてアルドール縮合、アセタール化など
の反応を起して高沸点物に変化しやすいことが知
られている。そして、上記反応生成物から触媒を
分離し、リサイクルする場合、該高沸点物は触媒
とともに反応系にもどり、系内に蓄積するため、
連続運転を続けるためにはこの高沸物を除去する
工程を必要とし、その結果、場合によつては触媒
の損失、変質をまねく。従つて、加熱操作を伴う
蒸溜分離法の採用にあたつては、上述の反応生成
物の高沸物等への転化を防ぐことが最大の課題で
ある。本発明の目的は、この課題を解決するととも
に、ヒドロホルミル化反応の円滑、かつ、高収
率、高選択率での遂行、触媒溶液の直接リサイク
ル、蒸溜分離されたヒドロキシブチルアルデヒド
類の通常の方法による水添を可能にする一連の反
応、蒸溜分離プロセスの確立にあつた。本発明は、有機三置換ホスフインを配位子とす
るロジウム錯体触媒の存在下で、反応溶媒中で、
アリルアルコールを一酸化炭素および水素と反応
させ、ヒドロキシブチルアルデヒド類を製造する
方法において、それぞれ200℃以上の沸点を有す
る有機三置換ホスフインおよび反応溶媒を用い、
かつ、該ホスフイン濃度を該溶媒１中、５×
10^-4mol以上0.3mol以下として反応を行つた後、
酸素不存下に、80℃以下で反応液の減圧蒸溜を行
い、該錯体触媒の該溶媒溶液と反応生成物を分離
するものである。すなわち、本発明は、(イ)200℃以上の沸点を有
する有機三置換ホスフインを配位子とするロジウ
ム錯体触媒の存在下で、200℃以上の沸点を有す
る反応溶媒中で、該ホスフインの濃度を該溶媒１
中５×10^-4mol以上0.3mol以下として、アリル
アルコールのヒドロホルミル化を行う反応工程、
(ロ)その反応液を酸素の不存在下に80℃以下で減圧
蒸溜し、該錯体触媒の該溶媒溶液と目的化合物の
ヒドロキシブチルアルデヒド類を蒸溜分離する工
程の組合せからなるものである。なお、(イ)の反応が終つた反応液は、そのまま(ロ)
の蒸溜分離工程に導かれ、また分離された触媒溶
液は反応系へサイクルされるので、溶媒および触
媒は両工程いずれにおいても本発明の目的に添う
ものでなければならないことなど、(イ)、(ロ)の二工
程の実施方法は相互に関連している。次に、本発明の効果について説明する。まず、反応工程においては、有機三置換ホスフ
インの濃度を制限すること等の本発明の条件で反
応を行うことにより、高沸点物の生成を抑制しな
がら、かつ、高い製品収率を達成できる。そし
て、蒸溜分離、触媒リサイクルにおける高沸点物
によるトラブルを防ぐことができる。また、１・
４−ブタンジオールの中間体として有用性の大き
い４−ヒドロキシブチルアルデヒドの選択率は70
％以上と高い。次に、蒸溜工程においては、80℃以下で減圧蒸
溜を行う等、本発明の条件の下で蒸溜を行うこと
により、 (イ) 溜出物として、目的物であるヒドロキシブチ
ルアルデヒド類を主成分とする反応生成物の混
合物、ボトムには触媒成分（大過剰のホスフイ
ンを含む）の反応溶媒溶液を得ることができ
る。 (ロ) 溜出物はそのまま、通常の水素化工程によつ
てブタンジオール類とすることができるもので
ある。 (ハ) ボトムの触媒溶液はほとんど触媒成分および
反応溶媒のみからなり、反応に由来する高沸点
物は含まないので、高沸点物の系内蓄積の概念
は全くなく、これをそのまま反応系へ連続的に
リサイクルすることが可能である。 (ニ) 触媒成分はこの蒸溜分離の工程を経ても分解
変質等による損失はほとんどなく、触媒および
溶媒は溜出物の方には実質的に移行しない。以上４項目の効果を達成することができる。従
つて、上記リサイクルにおいて全く問題を生じな
い。次に、本発明の構成要件について、説明する。まず、本発明の方法で使用されるヒドロホルミ
ル化の触媒であるロジウム錯体は、通常、オレフ
インのヒドロホルミル化触媒に用いられるもので
良く、例えば、一般式RhH（CO）_o（PR₃）₃、RhX
（CO）_o（PR₃）₂、RhX（PR₃）₃等で表わされるも
のを用いることができる（但し、式中ｎは１又は
２であり、Ｘはハロゲン原子であり、PR₃は有機
三置換ホスフインを表わし、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルコキシ及びアリールオキシ基等より選
択されるものであり、PR₃中３個のＲはそれぞれ
異なるものでも良い）。この触媒は、反応速度及び溶解度を考慮して、
反応溶媒１中ロジウム金属として0.1〜50ミリ
グラム原子好ましくは0.5〜20ミリグラム原子の
濃度範囲で用いられる。錯体触媒の配位子である三置換ホスフインは、
200℃以上の沸点を有するものを用いなければな
らない。200℃以上の沸点を有するホスフインと
しては前記３個のＲの合計炭素数が10〜30のもの
を使用すれば良く、例えば、トリブチルホスフイ
ン、トリシクロヘキシルホスフイン、トリオクチ
ルホスフイン、トリフエノールホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、メチル−ジフエニルホスフ
イン、エチル−ｎ−ペンチル−フエニルホスフイ
ン、トリブトキシホスフイン、トリフエノキシホ
スフイン等を挙げることができる。該ホスフインの使用量は、通常、使用される錯
体中のロジウム金属の１原子に対して、ホスフイ
ンのリン原子が５〜200好ましくは10〜100原子で
ある。つまり、遊離状態で存在するに充分な過剰
量を用いる。従つて、前述のロジウム濃度との関
連で５×10^-4mol／以上の濃度での使用が必要
である。しかしながら、あまり過剰のホスフイン
の使用は必要がないばかりでなく、高沸点物の生
成等、本発明の目的に添わない結果を生ずる。こ
のため、本発明では反応溶媒中のホスフインが
0.3mol／好ましくは0.25mol／以下になる濃
度にすることが必要である。このホスフイン濃度が該条件以上になると、ヒ
ドロキシブチルアルデヒド類を安定に保ちうる温
度が低くなり、蒸溜が事実上、不可能となる。本発明の反応溶媒は200℃以上の沸点を有する
ものでなければならない。そして、触媒成分、反
応生成物の溶解性のあること、これらの物質との
反応性のないことなど、反応溶媒として必要な特
性のものが選ばれる。使用できる溶媒としては、例えば、ドデカン、
ビシクロヘキシル等の炭素数12以上の飽和炭化水
素、テトラリン、ペンチルベンゼン、ドデシルベ
ンデン等の炭素数９以上の芳香族炭化水素、ｎ−
ノナノール、ｎ−デカノール等の炭素数９以上の
アルコール類、ジヘキシルエーテル、ブチルフエ
ニルエーテル、ジフエニルエーテル等の炭素数10
以上のエーテル類、２−ヘキシルオキシエタノー
ル、２−フエノキシエタノール、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等の炭素数７以上の多価アルコ
ールのエーテル又はエーテルグリコール類及びス
テアリン酸ブチル、安息香酸エチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の炭
素数９以上のエステル類等を挙げることができ
る。なお、これらの溶媒は二種以上混合して用い
てもよい。本発明のヒドロホルミル化の反応温度は、０〜
150℃であるが、反応速度及びヒドロキシブチル
アルデヒド類の熱安定性等より好ましくは20〜80
℃である。反応圧力、即ち、オキソガス圧力は絶対圧で１
〜50Kg／cm²であり、好ましくは２〜15Kg／cm²であ
る。また、オキソガスの組成、即ち、水素と一酸
化炭素のモル比はH₂：CO＝10：１〜１：10の範
囲で任意に変られるが、好ましくは５：１〜１：
１である。なお、反応系に窒素、ヘリウム等の不
活性ガスが共存しても何ら差し支えない。本発明のヒドロホルミル化反応液は、溶媒中、
４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び２−メチル
−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを主と
し、その他プロピオンアルデヒド及びｎ−プロパ
ノール、更に微量又は痕跡量の１・４−ブタンジ
オール、２−メチル−１・３−プロパンジオール
及びγ−ブチロラクトン等からなる反応生成物、
未反応物であるアリルアルコールと触媒成分であ
るロジウム錯体及び遊離状態で存在するその配位
子からなる。従つて、本発明における「ヒドロキ
シブチルアルデヒド類」は主として、上記の二種
のアルデヒド、即ち、４−ヒドロキシブチルアル
デヒド及び２−メチル−３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドを指す。このヒドロホルミル化反応液は、オキソガスを
パージ後、蒸溜分離に付される。該蒸溜により通
常、塔頂より反応生成物が、一方塔底より触媒成
分と溶媒からなる溶液、即ち触媒液が回収され、
次いでそのまま該ヒドロホルミル化にリサイクル
できる。従つて、この蒸溜分離において反応生成
物の変質を抑制することが重要であり、このため
本発明の方法においては、まず、酸素ガスの不存
の雰囲気、即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン等の
不活性ガス、一酸化炭素又は水素等の反応生成物
に影響しないガス雰囲気下で実施される。更に蒸
溜缶液温度80℃以下で行わなければならない。こ
のため通常、減圧下で行われる。この蒸溜分離では、ヒドロキシブチルアルデヒ
ド類と触媒成分が共存するため、缶液温度は80℃
をこえると、ヒドロキシブチルアルデヒド類が変
質し、収率低下をきたすとともに、触媒液への高
沸点物の蓄積等著しい不都合を招くことになり、
蒸溜分離の目的を達しえない。一方、該温度80℃
以下であれば制限ないが、温度を低くするために
は、高真空度、更には溜出物の回収に際し、過度
の冷却等が必要となり経済的でない。従つて、好
ましくは20〜80℃の範囲であり、通常、１〜20mm
Hgの減圧下で行えばよい。本発明の蒸溜に際しては、通常の蒸溜操作なら
いずれでもよく、例えば、通常の単蒸溜あるいは
薄層蒸発により反応生成物を反応液から一度に蒸
溜分離又は適当な段数を有する蒸溜塔を用い、沸
点の異なる各生成物を分離してもよい。更には、
プロピオンアルデヒド、ｎ−プロパノール、アリ
ルアルコール等の低沸点物を蒸溜分離した後、比
較的沸点の高いヒドロキシブチルアルデヒド類を
蒸溜する等、該蒸溜分離をいくつかに分けて行つ
ても、前記条件範囲であれば特に差し支えない。
この蒸溜分離されたヒドロキシブチルアルデヒド
類は、触媒の存在下、水素化によりブタンジオー
ル類に誘導することができる。その際、この溜出
物は、特に精製することなく、そのまま水素化に
供してもよい。溜出物中に他の反応生成物が共存
してもこの水素化に何ら差し支えない。この水素
化はラネーニツケル等を触媒とする通常の方法で
行うことができる。一方、ボトムは、ほとんど触媒成分及び反応溶
媒からなり、これをそのまま反応系へリサイクル
することが可能である。その際に、ヒドロキシブ
チルアルデヒド類及びブタンジオール類等の反応
生成物の一部が残溜していても、そのリサイクル
には何ら差し支えない。次に、本発明の方法を実施例により更に詳細に
説明する。実施例１内容積300mlのステンレス製耐圧反応容器に触
媒としてヒドリドカルボニル−トリス（トリフエ
ニルホスフイン）ロジウム（以下RhH（CO）
（PPh₃）₃と称す）0.2ｇ（0.28ｍmol）とトリフエ
ニルホスフイン（以下PPh₃と称す）1.14ｇ（4.35
ｍmol）溶媒として、フタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル100mlを加えた。反応器内を一酸化炭素：
水素＝１：1.2（モル比）の混合ガスで十分置換
した後、該混合ガス気流下でアリルアルコール
230ｍmolを40分間かけて連続的に加えて反応を
行つた。この時、反応容器内の絶対圧力を５Kg／
cm²、温度65℃に保ちつつ反応を行ない、アリルア
ルコール添加終了後さらに20分間反応条件を保ち
反応を完結させた。反応液中及び未反応ガスに同
伴された未反応アリルアルコール及び生成物をあ
つめてガスクロマトグラフイーにより分析したと
ころ原料のアリルアルコールの転化率は98.3mol
％であり、４−ヒドロキシブチルアルデヒド（以
下４−HBA）が169.4ｍmol、２−メチル−３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒド（以下３−
HBA）が22.6ｍmol、プロピオンアルデヒド（以
下Pra）が27.1ｍmol及び、ｎ−プロパノール
（以下PrOH）が6.8ｍmol生成していた。その他
は痕跡量のγ−ブチロラクトン（以下γ−BL）、
１・３ブタンジオール（以下１・３−BDo）及び
１・４−ブタンジオール（以下１・４−BDO）
が生成していた。次いで、温度計及びキヤピラリーを付した300
mlのヘルツフラスコを一酸化炭素：水素＝１：１
の混合ガスで十分置換した後、該ヒドロホルミル
化反応液を入れ、温度75℃（３〜５mmHg）のも
とで減圧蒸留を行つた。なおその際キヤピラリー
より、同混合ガスを導入し、酸素の混入を防止し
た。留出液及び缶液をガスクロマトグラフイーに
より分析した結果、留出液は４−HBAが164.3ｍ
mol、３−HBAが22.1ｍmol、PrAが27.0ｍmol、
PrOHが6.8ｍmol、未反応のアリルアルコールが
3.7ｍmolその他痕跡量のγ−BL、１・３−BDO
及び１・４−BDOからなる組成であつた。一方
缶液中には４−HBAが5.1ｍmol、３−HBAが0.5
ｍmolその他痕跡量のγ−BL、１・３−BDO及
び１・４−BDOが含まれていた。この結果より
蒸留操作を加えても主生成物である４−HBA及
び３−HBAの損失はないことが判る。次に上記蒸留々出液を内容積200mlのステンレ
ス製耐圧反応容器に入れ、水を33ml及びラネーニ
ツケル2.0ｇを加え、水素圧20Kg／cm²（絶対圧）
の圧力下、80℃で2.0時間水素化反応を行つた。
得られた反応生成物をガスクロマトグラフイーに
より分析した結果、１・４−BDOが164.1ｍmol
及び１・３−BDOが22.0ｍmol生成していた。この結果より、アリルアルコールからブタンジ
オール類への選択率は、１・４−BDO74.8mol％
及び１・３−BDO10.0mol％である。比較例１および２実施例１と全く同一の条件でヒドロホルミル化
を行いアリルアルコールの転化率98.5mol％で、
生成物として４−HBA170.0ｍmol、３−
HBA23.1ｍmol、PrA26.7ｍmol、PrOH6.5ｍ
mol、その他痕跡量のγ−BL、１・３−BDO及
び１・４−BDOを含む反応液を得た。この反応液を２等分し、実施例１と同様な方法
で、それぞれ100℃（22〜30mmHg）及び125℃
（40〜50mmHg）で減圧蒸留を行つた。その結果を
表１に示した。なお蒸留後缶液には、不溶の高沸
点不明成分が懸濁しているのが認められ、これは
蒸留温度が高いほど著しかつた。

【表】比較例３触媒RhH（CO）（PRh₃）₃0.6ｇとPPh₃17.1ｇと
した以外は実施例１と全く同一条件でヒドロホル
ミルを行つた結果、アリルアルコールの転化率は
90.0mol％であり、４−HBA151.7ｍmol、３−
HBA37.1ｍmol、PrA11.2ｍmol及びPrOH4.1ｍ
mol更に、痕跡量のγ−BL、１・３−BDO及び
１・４−BDOが生成していた。次いでこの反応液を実施例１と同一条件で蒸留
した。得られた留出液は、４−HBA144.7ｍ
mol、３−HBA32.1ｍmol、PrA11.0ｍmol、
PrOH3.9ｍmol及び未反応のアリルアルコール
22.9ｍmolと痕跡量のγ−BL、１・３−BDO及び
１・４−BDOからなつていた。一方、缶液には４−HBA4.0ｍmol、３−
HBA3.3ｍmol及び痕跡量のγ−BL、１・３−
BDO及び１・４−BDOとともに、比較例１及び
２と同様高沸点物が含まれていた。この結果は、蒸留により生成した４−HBAの
2.0％及び同３−HBAの4.6％が変質したことを示
している。実施例２実施例１のヒドロホルミル化反応液の蒸留分離
で得られた缶液即ち触媒液を使用して、合成ガス
の組成をCO：H₂＝１：1.1（モル比）とした以外
は、実施例１と全く同一の条件でアリルアルコー
ル230ｍmolのヒドロホルミル化反応を行つた。この結果、アリルアルコールの転化率は
98.5mol％であり、これにより新たに４−
HBA170.2ｍmol、３−HBA23.1ｍmol、PrA25.3
ｍmol及びPrOH7.8ｍmolが生成した。その他極
めて微量であるが、γ−BL、１・３−BDO及び
１・４−BDOが増加していた。この反応液を実施例１と同一の条件で蒸留した
結果、留出液は４−HBA172.1ｍmol、３−
HBA22.9ｍmol、PrA25.3ｍmol、PrOH7.6ｍmol
未反応アリルアルコール3.4ｍmolと微量のγ−
BL及びブタンジオール類からなつていた。一
方、缶液には４−HBA3.2ｍmol及び３−HBA0.7
ｍmolをはじめとして、実施例１の缶液と殆んど
同じ組成であつた。次いで、該留出液を同様に実施例１と同一の条
件で水素化反応を行い、１・４−BDO171.9ｍ
mol及び１・３−BDO22.8ｍmolが取得された。
新たに使用したアリルアルコールからの各ブタン
ジオールへの選択率は、１・４−BDO75.0mol％
及び１・３−BDO10.2mol％である。この結果より、本発明の蒸留分離により回収さ
れる触媒液をそのままヒドロホルミル化に循環使
用しても、アリルアルコールからのヒドロキシブ
チルアルデヒドの製造およびそれからのブタンジ
オール類の製造になんらさしつかえないことが明
らかである。実施例３実施例２と全く同一の条件下、蒸留分離で回収
される触媒液をなんら処理することなく、循環使
用し、ヒドロホルミル化反応、蒸留分離及び水素
化反応の一連の操作を50回繰り返し行つたとこ
ろ、反応時間及び操作条件の変更なくアリルアル
コールから各ブタンジオールへの選択率は、１・
４−BDO74〜76mol％及び１・３−BDO9〜
11mol％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機三置換ホスフインを配位子とするロジウ
ム錯体触媒の存在下で、反応溶媒中で、アリルア
ルコールを一酸化炭素および水素と反応させ、ヒ
ドロキシブチルアルデヒド類を製造する方法にお
いて、それぞれ200℃以上の沸点を有する有機三
置換ホスフインおよび反応溶媒を用い、かつ該ホ
スフイン濃度を該溶媒１中、５×10^-4mol〜
0.3molで反応を行つた後、酸素不存下に、80℃以
下で反応液の減圧蒸溜を行い、該錯体触媒の該溶
媒溶液と反応生成物を分離することを特徴とする
ヒドロキシブチルアルデヒド類の製造方法。