KR100361891B1 - 카복실생성물로부터요오드를제거하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카복실산, 카복실산 무수물 및 알킬리덴 디카복실레이트중에서 선택된 하나이상의 카복실 화합물을 포함하는 생성물 스트림과 같은 카복실 스트림의 정제 방법을 개시한다. 본 발명의 방법은 하나이상의 요오드 화합물로 오염된 카복실 화합물 생성물 스트림의 요오드 함량을 감소시키는 수단을 제공한다.

Description

카복실 생성물로부터 요오드를 제거하는 방법{PROCESS FOR THE REMOVAL OF IODINE FROM CARBOXYL PRODUCTS}

알콜, 에테르, 에스테르 및/또는 올레핀의 접촉 카보닐화에 의한, 카복실산 및 무수물 또는 카복실산 무수물 및 알킬리덴 디카복실레이트의 공동생산을 비롯한 카복실산 및 무수물의 다양한 제조 방법들이 문헌에 광범위하게 개시되어 있으며, 몇몇 경우 이러한 방법들이 상업적인 규모로 사용되어 왔다. 전형적으로, 이들 카보닐화 방법을 VIII족 금속 및 요오드-함유 화합물, 예를들어 요오드화 수소, 요오드화 메틸과 같은 요오드화 알킬, 요오드화 포스포늄, 알칼리 금속 요오다이드, 또는 다수의 기타 촉매 또는 촉진제 성분들의 요오드화물 염(이들로 제한되는 것은아니다)의 존재하에서 수행한다. 예를들어 문헌 [S.W. Polichnowski, J. Chem. Educ., 1986, 63, 206] 및 미국 특허 제 3,769,329, 4,374,070, 4,661,631, 및 4,994,608 호를 참조하시오. 이러한 카보닐화 공정으로부터 수득한 카복실 생성물-함유 반응기 유출물에 통상적인 분리 공정, 예를 들어 분별 증류를 실시하여, 휘발성 및 비휘발성 요오드를 모두 함유하는 화합물을 회수하고 재순환시킨다. 사실상, 이러한 공정들의 경제적인 가동은 이러한 효율적인 재순환 공정에 부분적으로 좌우된다. 그러나, 대부분의 분리 방법들의 효율에도 불구하고, 소량, 예를들어 250ppmw(백만당 중량부) 이하의 요오드-함유 화합물이 전형적으로 생성물중에 함유되어 있다. 특정한 최종 용도를 위해, 구입자들은 카복실 화합물의 요오드 함량이 대단히 낮을 것, 예를들어 20ppbw(10억당 중량부) 미만일 것을 요구한다.

미국 특허 제 4,792,420 호에는 값비싼 VIII족 귀금속-함유 촉매를 수소와 함께 사용하여 카복실산 무수물 스트림중의 요오드-함유 불순물의 수준을 매우 낮은 수준으로 감소시킴이 개시되어 있다. 상기 특허에서는 특히 주로 아세트산으로 이루어진 스트림은 제외된다. 즉 카복실산 무수물 이외의 성분들을 전체의 25중량% 이하로 제한하며, 이는 무수 조건이 사용됨을 의미한다.

유럽 특허원 공보 제 372,993 호에는 수소, 및 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 니켈 또는 코발트를 함유하는 수소화 촉매의 처리에 의해 아세트산 과망간산염 시간을 개선시킴이 개시되어 있다. 구리-함유 촉매는 언급되어 있지 않으며 요오드 수준도 측정되지 않았다. 상기 방법이 요오드 함량을 20ppb 미만까지 감소시킬 것이라는 구체적인 교시도 없으며, 사실상 개시된 방법이 다른 요오드 제거 방법과 함께 사용시 유용하다는 언급도 없다. 상기 특허는 주로 알데히드 및 불포화 알데히드를 포화 알데히드 및/또는 알콜로 환원시켜 산화성 물질의 수준을 감소시킴을 교시한다. 보고된 유일한 분석 방법은 과망간산염 시간이다.

캐나다 특허 제 1,234,149 호(EP 143,179 호의 대응특허)에는 50 내지 200℃, 바람직하게 80 내지 140℃에서 VIII족 귀금속, 예를들어 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 또는 바람직하게 실리카 또는 알루미나 지지체상에 미세하게 분포된 로듐, 팔라듐 또는 백금의 존재하에서 아세트산 또는 아세트산 무수물을 수소로 처리함이 개시되어 있다. 상기 처리로 알킬 또는 아릴 요오다이드 및 요오드화 수소 또는 요오드화 포스포늄 염으로서 존재하는 요오드 함량은 허용가능한 수준, 예를들어 20ppbw 미만으로 감소한다고 한다. 체류 시간은 0.2 내지 6시간이며, 처리는 0.5 내지 10바의 압력에서 수행된다. 촉매는 바람직하게 여과에 의해 분리되어 소모시 폐기된다. 비교 실시예는 수소가 생략된 경우에는 요오드의 제거가 허용되지 않음을 나타낸다.

캐나다 특허 제 1,279,655 호(EP 217,182 호의 대응특허)에는 일산화탄소를 기상 공급물에 가하여 심각한 결함을 극복함을 포함하는, CA 1,234,149 호에 개시된 방법의 개선점을 개시하고 있다. 명백하게, 첨가된 일산화탄소의 부재하에서는 촉매 활성이 상대적으로 급속히 감소되며, 이때 효율적인 요오드의 제거는 촉매 층의 작동 온도를 증가시킬 것을 요한다. 이러한 증가된 온도에서 과도한 부산물(처리될 스트림이 아세트산 무수물을 함유하는 경우 아세트알데히드, 아세트산 및 에틸리덴 디아세테이트)이 형성된다. 처리 층으로 공급되는 기체가 일산화탄소를 함유하는 경우 이들 환원된 부산물의 형성을 최소화할 수 있음이 밝혀졌다.

상기 인용된 공지된 공정들에 따른 이종 귀금속 촉매의 사용은 2가지 이상의 중대한 단점이 나타난다. 첫번째는 귀금속 촉매의 비용이다. 이는 촉매가 소모시 폐기되기 때문에 특히 중요하다. 더우기, 상술한 방법에서는 촉매 활성을 유지하고 부반응을 피하기 위해서, 수소 및 일산화탄소 모두가 처리될 스트림중에 존재해야 한다. 이는 시스템의 복잡성과 비용을 모두 증가시킨다.

미국 특허 제 4,664,753 호(유럽 공개 특허원 EP-A-135 085 호)에는 20 내지 250℃의 온도에서 아세트산, 아세트산 무수물 및/또는 에틸리덴 디아세테이트 스트림으로부터 요오드를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법은 (i) 포스핀 또는 아민 및 (ii) 아연 또는 아연 화합물, 구리, 은 또는 카드뮴으로 이루어진 2-성분 시스템을 필요로 한다. 이 2-성분 시스템으로 처리한 후에 증류를 수행한다. 이러한 화학적 트랩(trap)을 증류기 기부에 넣고 리보일러(reboiler)를 통해 연속적으로 순환시킨다. 접촉(체류) 시간은 15 내지 120분이 소요되며 연속적인 재보충이 가능하다. 요오드 또는 요오드 화합물 대 알킬 또는 아릴 포스핀 및/또는 헤테로사이클릭 방향족 질소 화합물의 중량비는 1:100 내지 1:10,000의 범위이다. 본 발명은 알킬 또는 아릴 포스핀이나, 또는 헤테로사이클릭 방향족 질소 화합물을 필요로 하지 않으며, 사실상 본 발명의 방법을 그러한 포스핀 또는 질소 화합물의 부재하에서 수행한다.

미국 특허 제 4,664,753 호에 제안된 방법은 시간에 따라 분해되는 2-성분 시스템을 포함하는 화학적 트랩을 사용한다. 더우기, 화학적 트랩과 요오드 또는유기 요오드-함유 종들과의 반응에 의해 형성된 물질들은 연장된 사용 조건에서 안정화할 수 없다. 더우기, 증류 트레인(train)의 리보일러중의 화학적 트랩의 활성 성분들의 연장된 체류로 인해 오염이 발생할 수도 있다.

마지막으로, 미국 특허 제 4,036,940 호에는 탄화수소 스트림으로부터 요오드를 회수하고 재순환시키기 위한 단일 유형의 촉매(알루미나상의 산화 구리/산화 크롬)의 사용이 개시되어 있다. 상기 특허는 카복실 스트림으로부터 요오드를 제거함은 언급하고 있지 않다. 상기 개시된 방법은 촉매 활성화 단계를 400 내지 450℃에서 수행하거나(이 공정중에 수소 또는 일산화탄소는 층을 통과하여 상기 촉매는 밝은 적색으로 변한다), 또는 이들 환원체중 하나를 처리할 기화된 탄화수소 스트림과 함께 층에 통과시킬 것을 요한다. 공정중에, 요오드 제거 층을 300 내지 500℃의 온도 범위에서 유지시키고, 상기 층을 통해 85.9 내지 93.7%의 요오드가 흐르도록 유지시킬 수 있다.

미국 특허 제 4,036,940 호에 개시된 방법의 단점은 하기와 같다:

(1) 공정의 활성화(400 내지 450℃) 및 작동(300 내지 500℃)에 고온이 요구되는데, 이러한 고온은 (a) 표면적이 큰 촉매(상기 특허에 보고된 환원된 촉매의 밝은 적색은 상당히 소결된 물질의 특징이다)를 유지시키기에 적합하지 않고; (b) 아세트산/무수물-함유 공정 스트림을 기화점 이상으로 가열시킬 것을 요하여, 경제적으로 바람직하지 못하며; (c) 이러한 물질은 상기 온도에서 불안정하기때문에 상기 아세트산 무수물-함유 스트림에 부적합하다.

(2) 미국 특허 제 4,036,940 호의 공정에 요구되는 높은 작동 온도에도 불구하고(또는 높은 작동 온도때문에), 요오드 제거에 대해 입증된 최고 효율은 93.7%이다. 이러한 효율 수준은 적합한 사용 정합 기준을 만족시키는 아세트산/무수물 스트림의 생산에 부적합하다.

본 발명은 카복실산, 카복실산 무수물 및 알킬리덴 디카복실레이트중에서 선택된 하나 이상의 카복실 화합물을 포함하는 생성물 스트림과 같은 카복실 스트림의 정제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 요오드 화합물로 오염된 카복실 화합물 생성물 스트림의 요오드 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 카복실산, 카복실산 무수물 및 알킬리덴 디카복실레이트중에서 선택된 하나 이상의 카복실 화합물을 함유하는 스트림으로부터 요오드 및 요오드 화합물을 제거하는데 매우 효율적인 수단을 제공한다. 본 발명은, (1) 조질의 카복실 스트림을 선택적으로 수소의 존재하에 요오드 제거 대역에서 구리-함유 소거제 물질과 접촉시키는 단계; 및 (2) 상기 조질의 카복실 스트림보다 적은 요오드를 함유하는 정련된 카복실 생성물 스트림을 상기 요오드 제거 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하고, (i) 카복실산, 카복실산 무수물 및 알킬리덴 디카복실레이트중에서 선택된 하나 이상의 카복실 화합물 및 (ii) 요오드, 하나 이상의 요오드-함유 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조질의 카복실 생성물 스트림의 요오드 함량을 감소시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 기존의 기술에 비해 (1) 값비싼 귀금속 촉매의 사용이 배제되고, (2) 적당한 온도에서 작동되어 경제적인 잇점뿐아니라 처리될 스트림중의 아세트산 무수물의 존재하에서도 적합하며, (3) 처리될 스트림중의 소량의 산소의 존재로부터 야기되는 문제점들을 개선시키는 수단을 제공하는 개선점이 나타난다. 전술한 공정의 작동중에, 구리-함유 소거 물질을 통해 요오드-함유 종들을 통과시켜 요오드/구리 반응이 발생하는 것으로 여겨진다.

본 발명에 언급된 카복실산, 카복실산 무수물 및 알킬리덴 디카복실레이트의 카복실 잔기는 2 내지 6개의 탄소원자를 함유할 수 있으며, 상기 언급한 바와 같이 공지된 카보닐화 공정을 사용하여 알콜, 에테르, 에스테르 및/또는 올레핀으로부터 유도될 수도 있다. 유사하게, 알킬리덴 디카복실레이트의 알킬리덴 라디칼은 또한 2 내지 6개의 탄소원자를 함유할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 정제 공정이 실시된 조질의 카복실 생성물 스트림은 보다 전형적으로 아세트산, 아세트산 무수물, 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물(아세트산과 아세트산 무수물의 공동생산으로부터, 또는 아세트산 무수물의 제조에 공정 용매로서 아세트산을 사용함으로써 생성됨), 또는 아세트산, 아세트산 무수물 및 에틸리덴 디아세테이트의 혼합물로 구성된 아세틸 생성물 스트림일 것이다. 본 발명의 방법은 아세트산을 포함하는 조질의 카복실 스트림의 요오드 함량의 감소에 특히 적합하다.

조질의 카복실 생성물 스트림은 통상적으로, 알콜, 에테르, 에스테르 및/또는 올레핀을 금속 촉매(VIII족 또는 적합한 비-귀금속 화합물), 요오드 및/또는 요오드 화합물, 및 임의로 하나 이상의 촉진제 또는 1급 촉매 안정제의 존재하에서 일산화탄소와 접촉시키는 카보닐화 생산 시스템으로부터 수득된다. 카보닐화 공정에서 요오드를 사용하면, 부분적으로 특정 촉매 시스템에 포함되거나 또는 함께 사용될 수도 있는 다양한 물질들에 따라, 다양한 요오드 종들을 형성시킨다. 이러한 요오드-함유 불순물들은 요오드화 알킬, 예를들어 요오드화 메틸 또는 에틸; 요오드화 아릴, 예를들어 요오드화 페닐; 요오드화 수소; 요오드화물; 요오드화 4급 암모늄 또는 포스포늄; 로듐, 철, 크롬, 니켈, 몰리브덴 등과 같은 전이 금속의 요오드화물 염; 나트륨, 리튬, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 요오드화물 염; 알킬 요오도카복실산, 예를들어 메틸 요오도아세테이트; 또는 요오도알킬 카복실레이트, 예를들어 요오도메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 조질의 카복실 스트림의 요오드 함량은 10중량% 정도로 높을 수 있으나, 통상적으로 500ppbw 내지 250ppmw 범위이다. 대개 본 발명의 요오드 제거 공정은 정련된 카복실 생성물 스트림의 요오드 함량을 200ppbw 미만, 바람직하게 20ppbw 미만으로 감소시킬 것이다.

본 발명의 공정에 원료로서 사용되는 조질의 카복실 생성물 스트림중에 존재할 수도 있는 다른 물질들에는 알콜, 알킬 카복실레이트 에스테르, 디알킬 에테르, 물 또는 접촉 카보닐화 공정에 기인하여 생성되는 기타의 물질들이 있다. 통상적으로, 카복실 화합물은 조질의 카복실 생성물 스트림의 50중량% 이상, 바람직하게 75중량%를 구성할 것이다. 요오드 제거 방법을 요오드-함유 성분들의 제거 또는 회수가 필요한 임의의 생성물 스트림에 적용시킬 수 있음은 당해분야의 숙련가들에게 자명하다.

요오드 제거 대역내에서 유지되는 온도 및 압력은, 실질적으로 공정이 액상 또는 기상으로 작동되는가에 따라, 사용되는 구체적인 구리 소거 물질, 조질의 카복실 공급물중의 요오드의 농도, 목적하는 정제도 등과 같은 다수의 인자들에 따라 변할 수 있다. 예를들어, 몇몇 카복실 스트림에 대해 20 내지 275℃의 온도 및 0.25 내지 10바(절대)의 압력이 요구될 수 있다. 카복실 스트림이 아세틸 성분을포함하는 경우, 온도는 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 250℃일 것이다. 압력은 대기압보다 적당히 높거나 낮을 수 있으나, 전형적으로 요오드 제거 대역을 함유하는 용기내에서 발생되는 압력으로 인해 약간 높아진다.

광범위한 구리-함유 물질들이 본 발명에 따라 요오드-함유 불순물의 농도를 감소시키는데 유효하다. 이들 물질의 대다수를 촉매로서 구입할 수 있으며 본 발명에서는 촉매라 칭한다. 이들 물질이 공정 스트림으로부터 요오드-함유 불순물을 제거하는 능력은 촉매상에 존재하는 구리의 양, 및 요오드 불순물을 활성 구리 표면으로 이동시키는 능력과 같은 인자들에 따라 변한다. 구리-함유 물질은 구리 제품, 예를들어 구리 거즈, 및 지지 및 지지되지 않은 구리-함유 촉매중에서 선택될 수 있다. 구리 크로마이트는 전형적으로 지지되지 않은 촉매이다. 지지된 촉매는 촉매 지지체 물질, 예를들어 알루미나, 실리카, 알루미나/실리카, 탄소, 티타니아, 티타니아/알루미나, 티타니아/실리카, 또는 티타니아/알루미나/실리카상에 부착된 구리를 포함한다. 이러한 지지된 촉매의 구리 함량은 0.5 내지 60중량%의 범위일 수 있다.

구리 촉매는 일반적으로 산화된 형태로 수득되기 때문에, 이들 물질을 사용전에 환원시킬 필요가 있다. 이러한 예비 활성화 단계후에, 유기 및 기상 공급물을 요오드 제거 대역을 통해 공급한다. 조질의 카복실 생성물 스트림 증기 혼합물의 유속을 실질적으로 변화시킬 수 있으며, 이는 부분적으로, 사용되는 구체적인 구리-함유 물질, 구리-함유 물질의 표면적 및 기하학적 형태, 및 목적하는 요오드의 제거정도에 의해 결정된다. 따라서, 구리 촉매 층을 단순히 허용되는 산업적관행에 의해 설계될 수 있으며, 본 발명의 범위는 특정한 층 형태에 의해 제한되지 않는다. 액상 및 기상 작동 둘다를 위한 요오드 제거 대역을 통한 카복실 생성물 스트림의 유속은, 본원에서 시간에 따른 액체 공간 속도(LHSV), 즉 촉매의 단위 부피당 조질의 카복실 생성물 스트림/시간의 액체 부피 단위로서 주어진다. 조질의 카복실 생성물 스트림에 대한 전형적인 LHSV의 범위는 0.1 내지 13이다.

요오드 제거 대역을 통과한 후에, 유출물을 기체든 액체든 냉각시켜 정제된 카복실 생성물 스트림을 수거할 수 있다. 선택적으로, 유출물을 증류탑 또는 다른 추가적인 정제 장치 또는 시스템의 유입구에 직접 공급할 수도 있다. 본원에 개시된 정제 방법을 다른 정제 단계와 함께 사용할 수 있으며, 이들을 임의의 순서로 본 발명에 결합시킬수 있음도 자명해야 한다.

일반적으로, 요오드 제거 대역에 산소를 도입시키는 것을 피하는 것이 유리하다. 산소의 존재로 인해 산화 구리 뿐아니라 구리(I) 카복실레이트 염이 형성된다. 이러한 물질들은 요오드 제거 대역으로부터 이동(승화)하여 정련된 카복실 스트림을 오염시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서 산소의 존재는 이러한 효과를 감소시키는 수단이 없다면 현재의 방법에 제한을 가할 수 있다. 소량의 산소가 처리되는 스트림중에 존재하는 경우, 본 발명의 정제 공정을 수소의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 수소를 사용하는 목적은 구리를 환원된 상태로 유지시켜 요오드 제거 대역으로부터 구리(I) 카복실레이트가 이동(승화)하는 것을 억제하기 위함이다. 이러한 조건하에서 수소의 존재는 정련된 스트림이 상당히 오염되는 것을 방지한다.

수소의 존재는 또한, 산소의 도입으로 인해 형성된 임의의 산화 구리를 금속 구리와 물로 연속적으로 환원시킬 수도 있다(이것이 바람직한 작용이라면 일산화탄소가 또한 사용될 수도 있으며 이산화탄소가 형성될 수도 있다). 이로인해 추가량의 물이 생성물 스트림내로 도입됨을 주지해야 한다. 전형적인 카보닐화 공정으로부터 수득된 스트림중에 상당량의 산소가 제거되는 동시에, 특히 다른 스트림의 처리에 있어서 본 발명의 상기 양태를 상기와 같은 상황에 효과적으로 사용할 수 있게 된다.

본 발명의 방법에 사용되는 수소는 순수한 수소이거나, 또는 일산화탄소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불순물 또는 희석제를 함유할 수도 있다. 요오드 제거 대역에 제공되는 수소의 양을 광범위하게 변할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 귀금속 촉매를 사용하는 공지된 공정에서 수소의 존재는 효율적인 요오드 제거에 필수적이다. 그러나, 본 발명에서 수소는, 단지 비처리된 스트림이 소량의 산소를 함유하는 경우, 처리된 카복실 생성물의 상당한 구리 오염을 피하기 위해 필요할 뿐이다. 따라서, 공급물 스트림중의 수소 성분에 대한 유일한 유동 요건은 요오드 제거 대역으로부터의 구리의 상당한 이동을 억제하기에 충분한 것이다. 예를들어, 수소 대 조질의 카복실 생성물 스트림의 부피:중량비는 0.1:1 내지 15,000:1의 범위이나, 통상적으로는 1:1 내지 1000:1의 범위일 것이다. 수소 공급물에 대해 전형적인 시간에 따른 기체 공간 속도는 0.2 내지 30의 범위이다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시태양은 본 발명의 공정을 증기상으로 수행함을 포함하며, 여기에서 조질의 카복실 생성물 스트림을 가열된 대역에서 기화시키거나 또는 반응 대역인 증류탑 리보일러 또는 증류탑 분기관(side-draw)으로부터 증기 스트림으로서 수득한다. 상기 공급물 스트림의 온도는 상기 스트림을 증기 상태로 유지시키기에 충분한 높은 온도(대개 120 내지 250℃)로 유지되지만, 이는 요오드 제거 대역의 온도에 미치는 효과에 대해서만 중요할뿐이다. 마찬가지로, 상기 스트림의 압력이 전형적으로 대기압보다 약간 높지만, 상기 압력을 광범위하게 유지시킬 수 있으며 이는 단지 공급물 스트림을 증기상으로 유지시키에 필요한 요건에만 좌우된다. 상기 언급한 바와 같이, 기상 공정에서 카복실 생성물 스트림의 유속에 대한 LHSV는 0.1 내지 13의 범위내이다.

본 발명의 공정을 하기의 실시예로 추가로 예시한다. 실험 장치는 고체 구리-함유 물질, 냉각기, 및 수거 플라스크를 함유하는 예열기 및 요오드 제거 대역으로 이루어졌다. 예열기는 그의 길이를 따라 동심원상으로 6mm 직경의 써모웰(thermowell)을 갖는 내경 2.5cm, 길이 대략 33cm의 유리 튜브로 구성되며, 석영칩을 함유하며, 이는 전기적으로 가열되었다. 예열기의 목적은 조질의 카복실 생성물 스트림을 요오드 제거 대역내로 도입시키기 전에 예열시키거나 기화시키는 것이다. 예열기의 온도는 180℃으로 유지시켰다.

요오드 제거 대역은 예열기와 동일한 칫수를 갖는 유리 튜브/써모웰 조립체로 구성되었다. 상기 요오드 제거 대역 조립체의 중앙 18cm 섹션은 시험되는 구리-함유 물질을 함유하였다. 석영칩을 구리-함유 물질의 어느 한면에 채우고,이것으로 유리 튜브의 나머지를 충전시켰다. 상기 조립체를 전기 가열시키고 그의 온도를 180℃에서 유지시켰다. 요오드 제거 대역의 유입구가 공기 냉각된 콘덴서로 제공되며, 여기에서 액체 생성물을 수거하였다.

조질의 카복실 생성물 공급물을 상기 장치내로 공급하기 전에, 아르곤으로 퍼징시킴으로써 상기 시스템으로부터 공기를 제거하였다. 공기 제거 단계에 이어서 예비 환원 단계(여기에서 질소 혼합물중의 8 부피%의 수소를 실험 조립체를 통해 1 대기압보다 약간 높은 압력에서 50㎖/분의 속도로 통과시킨다)에 의해 구리-함유 촉매를 활성화시켰다. 상기 반응기의 초기 온도는 180℃이며, 활성 공정 전체를 통해 발열 반응이 촉매가 소결되는 온도까지 시스템의 온도를 상승시키지 않도록 주의를 기울였다. 요오드 제거 대역의 온도가 210℃을 넘은 적은 한번도 없었다. 활성화 공정동안 물이 방출되었으며 이는 구리 촉매상에 존재하는 임의의 산화물들이 환원되었음을 의미한다. 이러한 예비 활성화 단계를, 물 방출의 모든 징후가 중단된 후에 수시간 동안 계속적으로 수행하였다. 가시적으로 관찰했을 때, 구리-함유 촉매는 진한 검은색을 띄었으며, 이는 미세하게 분산된 환원된 구리의 전형적인 특징이다.

대조 실시예 1

석영칩(75㎖)을 요오드 제거 대역내에 넣고, 조립후에, 시스템을 아르곤으로 퍼징시킴으로써 공기를 제거하였다. 이어서 질소 혼합물중의 8% 수소를 50㎖/분으로 층에 통과시키고 온도를 180℃으로 상승시켰다. 이어서 5ppm의 요오드화 수소산을 함유하는 아세트산 스트림(빙초산 및 50% 요오드화 수소산을 사용하여 제조됨)을 13㎖(액체)/시간으로 공급하였다. 유출되는 증기 스트림을 냉각시키고 생성물을 수거하였다. 1시간 간격으로 수거한 5개의 샘플을 분석한 결과, 각 샘플에 함유된 요오드[I]가 총 1ppmw 초과의 수준으로서, 요오드-함유 화합물이 최소로 손실된 것으로 밝혀졌다.

실시예 1

본 실시예에서, 요오드 제거 대역에 Harshaw 구리 크로마이트 1186(3mm 펠렛, 50㎖)로 채우고 장치의 온도를 실험기간을 통해 180℃로 유지시켰다. 10ppmw의 요오드화 수소산을 함유하는 아세트산 스트림(대조 실시예 1에서와 같이 제조됨)을 13㎖(액체)/시간의 속도로 상기 장치에 통과시켰다. 샘플들을 수거하고 전체 요오드 함량(전형적으로 5ppbw 미만인 것으로 밝혀짐) 및 구리 함량(전형적으로 11 내지 19ppmw인 것으로 밝혀짐)에 대해 분석하였다. 본 실시예는 동시적인 수소 흐름의 부재하에서 요오드의 제거는 효과적이지만 구리가 촉매 층으로부터 생성물 스트림내로 이동함을 보여준다.

실시예 2

실시예 1에 개시된 공정을 반복하나, 단 질소 혼합물중의 8% 수소를 아세트산 카복실 스트림과 동시에 상기 장치에 통과시켰다(50㎖/분). 이 경우에, 처리된 아세트산 스트림은 1ppmw 미만의 구리 및 총 5ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 동시적인 수소의 흐름하에서, 불순물을 함유하는 요오드가 효과적으로 제거되었으며 구리는 생성물 스트림내로 이동하지 않았다.

실시예 3

실시예 2에 개시된 공정을 반복하나, 단 요오드 제거 대역을 Calsicat 구리 크로마이트 E403 촉매(50㎖)로 채웠다. 유출물 샘플은 총 5ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 4

실시예 3에 개시된 공정을 반복하나, 단 요오드 제거 대역의 온도를 먼저 200℃에서 유지시키고 이어서 160℃에서 유지시켰다. 유출물 샘플은 총 5ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 본 실시예는 요오드-함유 불순물의 효과적인 제거가 상당 범위의 온도에 걸쳐 일어남을 입증한다.

실시예 5

실시예 2에 개시된 공정을 반복하나, 단 증류 대역에 Englehard 구리 크로마이트 Cu-1920T(50㎖)를 채우고 0.81중량%의 요오드화 수소산을 함유하는 아세트산 스트림(대조 실시예 1에서와 같이 제조됨)을 상기 장치에 공급하였다. 유출물 샘플은 총 5ppbw 미만의 요오드 및 1ppmw 미만의 구리를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 요오드의 제거는 공급물 스트림중의 요오드-함유 불순물의 농도가 비교적 높은 경우 효과적이다.

실시예 6

실시예 5에 개시된 공정을 반복하나, 단 아세트산 공급물 스트림(실시예 1에서와 같이 제조됨)은 10ppmw의 요오드화 수소산 및 1중량%의 물을 함유하였다. 유출물 스트림은 총 30ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 본 실시예는 물의 존재가 아세틸 공급물 스트림으로부터 요오드-함유 불순물을 제거하는 공정의 능력에 큰 영향을 미치지 않음을 보여준다.

실시예 7

실시예 5에 개시된 공정을 반복하나, 단 아세트산 공급물 스트림은 10ppmw의 요오드화 수소산 및 1중량%의 메틸 아세테이트를 함유하였다. 유출물 스트림은 총 20ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 공정은 공급물 스트림이 메틸 아세테이트를 함유할때 요오드-함유 불순물의 수준을 실질적으로 감소시킬 수 있다.

실시예 8

실시예 5의 공정을 반복하나, 단 아세트산 공급물 스트림은 10ppm의 요오드화 수소산 및 1중량%의 아세트산 무수물을 함유하였다. 유출물 스트림은 총 30ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 본 실시예는 본 발명의 정제 공정이, 공급물 스트림이 아세트산 무수물을 함유할때, 요오드-함유 불순물의 수준을 실질적으로 감소시킬 수 있음을 입증한다.

실시예 9

실시예 5에 개시된 공정을 반복하나, 단 공급물 스트림은 0.2중량% 미만의 아세트산을 함유하는 아세트산 무수물 및 11ppmw의 요오드화 수소산을 함유하였다. 유출물 스트림은 총 20ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 본 정제 공정은 아세트산 무수물-함유 아세틸 스트림중의 요오드-함유 불순물의 수준을 실질적으로 감소시킬 수 있다.

실시예 10

실시예 2에 개시된 공정을 반복하나, 단 구리-티타니아 촉매(구리 함량 10%)(25㎖, 미국 특허 제 4,929,777 호 참조)와 석영칩(25㎖)의 혼합물을 증류 대역에 넣었다. 유출물 샘플은 총 5ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 11

실시예 2에 개시된 공정을 반복하나, 단 요오드 제거 대역을 실리카상의 구리-티타니아(구리 함량 30%) 촉매(50㎖, 미국 특허 제 4,929,777 호 참조)로 채웠다. 유출물 샘플은 총 5ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 12

실시예 11의 공정을 반복하나, 단 아세트산 공급물 스트림은 메틸 요오다이드(11ppm)를 함유하고 요오드화 수소산은 함유하지 않았다. 유출물 샘플은 총 5ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 공정은 공급물 스트림중의 요오드화 알킬에 기인하는 요오드의 수준을 효과적으로 감소시킨다.

실시예 13

실시예 2에 개시된 공정을 반복하나, 단 (1) 요오드 제거 대역을 실리카상의 Davison 구리(구리 함량 10%, SMR-7-6826) 촉매(25㎖)로 채우고, (2) 질소 기상 스트림중의 8% 수소 대신에, 수소를 15㎖(액체)/시간 속도의 아세트산 공급물과 동시에 20㎖/분의 속도로 요오드 제거 대역에 통과시켰다. 유출물 샘플은 총 20ppbw 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 본 실시예는 정제 공정이 기상 공급물의 조성 변화에 내성임을 예시한다.

실시예 14

실시예 2에 개시된 공정을 반복하나, 단 실리카상의 Davison 구리(구리 함량 10%, SMR-7-6828) 촉매(25㎖)를 요오드 제거 대역에 넣고 24㎖/시간의 속도로 공급되는 아세트산 공급물 스트림은 요오드화 페닐(5ppm)을 함유하고 요오드화 수소산은 함유하지 않았다. 수소 스트림(20㎖/분)을 아세트산 공급물과 동시에 촉매 층에 통과시켰다. 유출물 샘플은 6ppb 미만의 요오드화 페닐을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 방법은 공급물 스트림중의 요오드화 아릴의 수준을 효과적으로 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

실시예 15

실시예 2에 개시된 공정을 반복하나, 단 구리 직조된 거즈(Goodloe 패킹 물질, 32㎖)를 요오드 제거 대역에 넣고 아세트산 공급물 스트림을 대략 45㎖(액체)/시간의 유속으로 조절하였다. 유출물 샘플은 총 150ppbw의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 구리 거즈가 요오드-함유 불순물을 감소시키는데 효고적임을 나타낸다.

실시예 16

실시예 4에 사용된 공정을 반복하나, 단 요오드 제거 대역에 알루미나상의 Englehard(구리 함량 10%, Cu-0226S) 촉매(25㎖)를 채우고 아세트산 공급물 스트림을 대략 35㎖(액체)/시간의 유속으로 조절하였다. 유출물 샘플은 총 5ppb 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 17

실시예 16의 공정을 반복하나, 단 액상 아세트산 공급물 스트림을, 증류 대역의 온도를 80℃에서 유지시키면서 35㎖(액체)/시간의 유속으로 요오드 제거 대역에 통과시켰다. 유출물 샘플은 총 8ppb의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 상기 방법은 액상 아세틸 생성물 스트림으로부터 요오드를 효과적으로 제거한다.

실시예 18

실시예 2에 개시된 공정을 반복하나, 단 요오드 제거 대역에 알루미나상의 Englehard(구리 함량 50%, Cu-0825T) 촉매(25㎖)를 채우고 아세트산 공급물 스트림을 대략 35㎖/시간의 유속으로 조절하였다. 유출물 샘플은 총 5ppb 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 19

실시예 18의 공정을 반복하나, 단 아세트산 공급물 스트림을 대략 114㎖(액체)/시간의 유속으로 조절하였다. 유출물 샘플은 총 5ppb 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 처리되는 스트림의 유속을 광범위하게 조절할 수 있으며, 요오드 제거 공정은 여전히 효과적이다.

실시예 20

본 실시예에서 요오드 제거 대역을 내경 13mm의 316 스테인레스 강 튜빙(tubing) 25.4cm의 섹션으로 제작하였다. 탄소상의 Englehard 구리(구리 함량 10%, S.N. 907A-1-6-1) 촉매(11.1g)를 요오드 제거 대역에 넣었다. 실시예 4에 사용된 일반적인 공정을 사용하여, 요오드화 수소산으로서 요오드 1616ppmw를 함유하는 아세트산을, 탄소상 구리 촉매의 온도를 180℃에서 유지시키면서 23 내지 35㎖(액체)/시간의 유속으로 상기 장치에 공급하였다. 질소 혼합물중의 10% 수소를 150㎖/분의 유속으로 층에 동시에 통과시켰다. 유출물 샘플은 총 20ppb 미만의 요오드를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 탄소상 구리 촉매를 요오드 제거 대역에서 생략하는 경우, 유출물은 총 400 내지 600ppm의 요오드를 함유하였다.

실시예 21

요오드 제거 대역을 Calsicat 구리 크로마이트 E406TR(구리 함량 33.6%, 20㎖)로 채우고 장치의 온도를 실험기간을 통해 180℃에서 유지시켰다. 모든 산소 오염원이 배제되도록 조심하였다. 10ppmw의 요오드화 수소산을 함유하는 아세트산 스트림(대조 실시예 1에서와 같이 제조됨)을 13㎖(액체)/시간으로 상기 장치에 통과시켰다. 질소 기체 스트림(50㎖/분)을 아세트산 카복실 스트림과 동시에 반응기에 통과시켰다. 샘플들을 수거하고 전체 요오드 함량(전형적으로 10ppbw 미만인 것으로 밝혀짐) 및 구리 함량(전형적으로 0.5ppmw 미만인 것으로 밝혀짐)에 대해 분석하였다. 본 실시예는 동시적인 수소 흐름의 부재하에서 모든 산소 오염물질들을 조심스럽게 제거할때 요오드 제거가 효과적이며 구리가 생성물 용액을 오염시키지 않음을 보여준다.

실시예 22

요오드 제거 대역을 실리카상의 Davison 구리(구리 함량 10%, SMR-7-6826) 촉매(20㎖)로 채우고 장치의 온도를 실험 기간을 통해 180℃에서 유지시켰다. 모든 산소 오염원들이 배제되도록 주의하였다. 10ppmw의 요오드화 수소산을 함유하는 아세트산 스트림(대조 실시예 1에서와 같이 제조됨)을 13 내지 15㎖(액체)/시간으로 상기 장치에 통과시켰다. 상기 실험을 90시간 동안 수행하였다. 실험중간에 수소 기체 스트림(20㎖/분)을 반응기에 동시에 통과시키는 12시간을 제외하고는 모든 과중동안에 질소 기체 스트림(50㎖/분)을 아세트산 카복실 스트림과 동시에 반응기에 통과시켰다. 샘플들을 수거하고 전체 요오드 함량(전형적으로 10 내지 80ppbw인 것으로 밝혀짐) 및 구리 함량(전형적으로 0.5 내지 2.9ppmw인 것으로 밝혀짐)에 대해 분석하였다. 생성물중의 요오드 함량이나 구리 함량의 어떠한 변화도 기상 스트림중의 수소의 존재 유무에 기인될 수 없었다.

본 발명을 그의 바람직한 실시태양을 특별히 참고로 상세히 개시하였으나, 본 발명의 취지 및 범위내에서 변화 및 변형을 수행할 수 있음은 물론이다.

Claims (9)

1. (i) 카복실산, 카복실산 무수물 및 알킬리덴 디카복실레이트중에서 선택된 하나 이상의 카복실 화합물 및 (ii) 요오드, 하나 이상의 요오드-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조질의 카복실 생성물 스트림의 요오드 함량을 감소시키는 방법으로서,

   (1) 상기 조질의 카복실 생성물 스트림을 요오드 제거 대역에서 20 내지 275℃의 온도 및 0.25 내지 10바의 절대압력에서 구리-함유 소거제 물질과 접촉시키는 단계; 및

   (2) 상기 조질의 카복실 스트림보다 적은 요오드를 함유하는 정련된 카복실 생성물 스트림을 상기 요오드 제거 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하고,

   (i) 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 (ii) 헤테로사이클릭 질소 화합물의 부재하에서 수행하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   조질의 카복실 생성물 스트림이 500ppbw(10억당 중량부) 내지 250ppmw(100만당 중량부)의 요오드를 함유하고, 정련된 카복실 생성물 스트림이 200ppbw 미만의 요오드를 함유하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   조질의 카복실 생성물 스트림이 아세트산을 포함하고, 단계 (1)을 80 내지 250℃의 온도에서 수행하고, 구리-함유 소거제 물질을 구리 크로마이트 및 촉매 지지체 물질상에 지지된 구리중에서 선택하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   (1) 조질의 카복실 생성물 스트림의 증기를 요오드 제거 대역에서 구리-함유 소거제 물질과 접촉시키는 단계; 및

   (2) 상기 조질의 카복실 스트림보다 적은 요오드를 함유하는 정련된 카복실 생성물 스트림의 증기를 상기 요오드 제거 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   조질의 카복실 생성물 스트림이 500ppbw 내지 250ppmw의 요오드를 함유하고, 정련된 카복실 생성물 스트림이 200ppbw 미만의 요오드를 함유하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   요오드 제거 대역을 120 내지 250℃의 온도로 유지시키는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   정련된 카복실 생성물 스트림의 증기가 20ppbw 미만의 요오드를 함유하고, 구리-함유 소거제 물질을 구리 크로마이트 및 촉매 지지체 물질상에 지지된 구리중에서 선택하는 방법.
8. 제 4 항에 있어서,

   조질의 카복실 생성물 스트림과 수소의 혼합 증기를 구리-함유 소거제 물질과 접촉시키는 방법.
9. (i) 아세트산 및 (ii) 요오드, 하나 이상의 요오드-함유 화합물 또는 이들의 혼합물로서 존재하는 요오드 500ppbw 내지 250ppmw를 포함하는 조질의 아세트산 생성물 스트림의 요오드 함량을 감소시키는 방법으로서,

   (1) 상기 조질의 아세트산 생성물 스트림과 수소의 혼합 증기를 120 내지 250℃ 온도의 요오드 제거 대역에서 구리 크로마이트 및 촉매 지지체 물질상에 지지된 구리중에서 선택된 구리-함유 소거제 물질과 접촉시키는 단계; 및

   (2) 20ppbw 미만의 요오드를 함유하는 정련된 아세트산 스트림의 증기를 상기 요오드 제거 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법.