CN1759091A

CN1759091A - 生产烯丙醇的方法以及由该方法获得的烯丙醇

Info

Publication number: CN1759091A
Application number: CN 200480006243
Authority: CN
Inventors: 才畑明子; 内田博
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2006-04-12

Abstract

一种生产烯丙醇的方法，其包括：步骤(1)：在催化剂的存在下在气相中由丙烯、乙酸和氧制备乙酸烯丙酯，其中催化剂包含具有负载于其上的催化剂组分的载体，所述催化剂组分包含含有碱金属和/或碱土金属的化合物、属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物和钯；和步骤(2)：通过使用酸催化剂使在步骤(1)中获得的乙酸烯丙酯水解以获得烯丙醇；其中原料乙酸在步骤(1)中的转化率为60％或更高。

Description

生产烯丙醇的方法以及由该方法获得的烯丙醇

相关申请的交叉参考

本申请是依照35U.S.C§111(a)递交的申请，并且依照U.S.C§119(e)(1)要求享有依照35U.S.C§111(b)于2003年3月19日递交的美国临时申请60/455,589的权益。

技术领域

本发明涉及烯丙醇的生产。

背景技术

在以丙烯、乙酸和氧为原料通过气相氧化反应获得乙酸烯丙酯的生产乙酸烯丙酯的方法中，广泛使用包含载体的催化剂，其中所述载体具有载于其上作为主要催化剂组分的钯和作为助催化剂的含碱金属和/或碱土金属的化合物。例如，日本未审定专利公开第2-91045(JP-A-91045)号公开了通过使用包含载体的催化剂生产乙酸烯丙酯的方法，其中所述载体具有载于其上的钯/乙酸钾/铜组分。

另外，已知使用酸催化剂将乙酸烯丙酯水解以获得烯丙醇的方法。此外，还已知生产乙酸烯丙酯然后将分离出的乙酸烯丙酯水解以获得烯丙醇的方法，例如，日本未审定专利公开第61-238745(JP-A-61-238745)公开了该方法。

在由乙酸烯丙酯生产步骤连续生产烯丙醇的过程中，当乙酸烯丙酯的生产中存在未反应的乙酸时，水解反应速率下降，原因是乙酸烯丙酯的水解反应是可逆反应。因此，乙酸烯丙酯生产步骤的反应溶液不能原样使用，并且为了达到有效的水解反应速率，需要将在乙酸烯丙酯生产步骤中获得的反应产物分离并通过蒸馏塔提纯，并将所获主要包含乙酸烯丙酯、水和烯丙醇的溶液水解以生产烯丙醇。因而，提纯反应溶液需要昂贵的设备。而且，在使用包含钯/乙酸钾/铜的催化剂生产乙酸烯丙酯的过程中，发现下述现象：在反应过程中，包含碱金属和/或碱土金属或衍生自作为催化剂一个组分的化合物的组分(以下统称为“碱性组分”)的化合物在反应过程中脱附并从催化剂中流出。脱附的机理还不是十分清楚，但认为出现脱附的一个原因是作为原料的乙酸与碱性组份反应，产生了新的化合物(以下称为“乙酸化合物”)，并且该乙酸化合物比存在于催化剂中的碱性组分更容易从催化剂中脱附。基于所述情况，这种在乙酸烯丙酯生产过程中流出的源于乙酸钾的组分使催化剂在水解步骤中毒，并且如果该现象出现，就需要有除去该组分的步骤。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产烯丙醇的方法，其中烯丙醇可通过将来自乙酸烯丙酯生产步骤的反应混合物水解而有效地获得，不需要提纯、分离等。

为了克服这些问题，本发明人进行了广泛的研究，结果发现当原料乙酸在乙酸烯丙酯生产步骤中的转化率得到提高时，所获反应混合物可以不经过提纯和分离引入水解步骤。本发明已经在该发现基础上完成。

具体地，本发明(I)是一种生产烯丙醇的方法，其中包含下述步骤(1)和(2)，其中由式(1)表示的原料乙酸在步骤(1)的转化率为60％或更高：

步骤(1)：

在催化剂的存在下在气相中由丙烯、乙酸和氧制备乙酸烯丙酯的步骤，其中催化剂包含具有负载于其上的催化剂组分的载体，所述催化剂组分包含(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物，(b)属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物，和(c)钯；和

步骤(2)：

通过使用酸催化剂使在步骤(1)中获得的乙酸烯丙酯水解以获得烯丙醇的步骤：

转化率(％)＝

((反应器入口乙酸的摩尔量-反应器出口乙酸的摩尔量)/反应器入口乙酸的摩尔量}×100 (1)

本发明(II)是通过本发明(I)的生产方法制备的烯丙醇。

本发明例如包含以下内容。

[1]一种生产烯丙醇的方法，其包含下述步骤(1)和(2)，其中由式(1)表示的原料乙酸在步骤(1)的转化率为60％或更高：

步骤(1)：

步骤(2)：

转化率(％)＝

{(反应器入口乙酸的摩尔量-反应器出口乙酸的摩尔量)/反应器入口乙酸的摩尔量}×100 (1)

[2]如上述第[1]项所述的生产方法，其中由式(2)表示的(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物的每小时流出率为1.0×10^-5-0.01％/小时：

流出率(％)/小时＝

{检测到的碱金属或碱土金属的质量(kg/h)/在装填的全部催化剂中的碱金属或碱土金属质量(kg)}×100 (2)

[3]如上述第[1]或[2]项所述的生产方法，其中所述(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物是包含至少一种选自由锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡组成的组的至少一种元素的化合物。

[4]如上述第[1]-[3]项中任意一项所述的生产方法，其中所述(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物是低级脂族羧酸的盐。

[5]如上述第[4]项所述的生产方法，其中所述低级脂族羧酸盐是选自由甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡盐组成的组的至少一种。

[6]如上述第[1]-[5]项中任意一项所述的生产方法，其中(b)属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物是元素铜或金或包含铜和金中一种或多种的化合物。

[7]如上述第[1]-[6]项中任意一项所述的生产方法，其中丙烯、乙酸和氧在水的存在下进行反应。

[8]通过如上述第[1]-[7]项中任意一项所述生产方法生产的烯丙醇。

实施本发明的最佳方式

下面详细描述本发明的优选实施方式。

对于用于本发明[I]步骤(1)的催化剂中的包含碱金属和/或碱土金属的化合物(a)没有特殊限制，如果其是包含至少一种根据无机化学IUPAC命名法1989规则的元素周期表1和2族元素的化合物可能就足够了。该化合物优选是包含选自由锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡组成的组的至少一种元素的化合物，更优选低级脂族羧酸的盐，进一步优选甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡盐组成的组的至少一种，并且最优选乙酸钾。

用于本发明[I]步骤(1)催化剂中的(b)属于根据无机化学IUPAC命名法1989规则的元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物的实例包括第11族元素和第11族元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐和卤化物。该组分优选是选自铜和金的一种或多种的元素或其化合物，最优选是单独的铜和/或单独的金。

用于本发明[I]步骤(1)催化剂中的(c)钯可以具有任何价数，但优选是金属钯。这里使用的“金属钯”是指0价的钯。这种钯一般可通过用肼、氢或乙烯作为还原剂将二价和/或四价钯还原而获得。此时，所述钯不必全部处于金属态。对于原料(c)钯没有特殊限制，可以使用金属钯或可以转化为金属钯的钯盐。可以转化为金属钯的钯盐包括，但不限于，氯化钯、氯钯酸钠、硝酸钯和硫酸钯。

对于在本发明[I]步骤(1)催化剂中使用的载体，只要其是通常使用的多孔材料可能就足够了。其优选实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱土、二氧化钛和氧化锆，其中更优选二氧化硅。这里使用的二氧化硅不限于SiO₂，还可以使用包含杂质的二氧化硅。所述载体的形状没有特殊限制，其实例包括粉末、球形和小丸，但优选球形。

所用载体的尺寸也没有特殊限制，且载体的最优尺寸可根据其形状或反应类型变化。例如，当载体是球形时，颗粒的直径没有特殊限制，优选是1-10mm，更优选3-8mm。在通过在管式反应器内装填催化剂进行反应的情况下，如果颗粒直径小于1mm，在通过气体的时压力损耗较大，并且气体循环可能不能有效进行，反之，如果颗粒直径超过10mm，反应气体不能扩散进入催化剂内部，并且催化反应可能不能有效地进行。

至于载体的孔隙结构，平均孔径优选为0.1-1,000nm，更优选0.2-500nm，并且最优选是0.5-200nm。如果平均孔径小于0.1nm，气体可能几乎难以扩散，反之，如果平均孔径超过1,000nm，载体的表面积变得过小，而且催化活性可能降低。

载体与(c)钯之间的比率(质量比)优选为载体：(c)钯＝10-1,000∶1，更优选载体：(c)钯＝30-500∶1。如果载体与(c)钯的比率就载体质量而言小于载体：(c)钯＝10∶1，钯的量对于载体来说变得过大，钯的分散状态较差，并且反应收率可能下降，反之，如果载体与(c)钯的比率就载体质量而言大于载体：(c)钯＝1,000∶1，则载体质量变得过大，因而不实用。

(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物、(b)属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物和(c)钯的比率(质量比)优选为(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物：(b)属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物∶(c)钯＝0.1至100∶0.001至10∶1，更优选(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物：(b)属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物：(c)钯＝1至50∶0.05至5∶1。

用于本发明(I)步骤(1)的催化剂可通过将(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物、(b)属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物和(c)钯装载于载体而获得。在这种情况下，负载组分(a)、(b)和(c)的方法没有特殊限制，但是其实例包括依次进行下述步骤(A)至(F)的方法：

步骤(A)：

用钯盐和(b)属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物的水溶液浸渍载体以获得催化剂前体A的步骤；

步骤(B)：

不干燥在步骤(A)在获得的前体A、使催化剂前体A与碱金属盐的水溶液接触以获得催化剂前体B的步骤；

步骤(C)：

使在步骤(B)中获得的催化剂前体B与例如肼或福尔马林的还原剂接触以获得催化剂前体C的步骤；

步骤(D)：

用水洗涤在步骤(C)中获得的催化剂前体C的步骤；

步骤(E)：

使在步骤(D)中获得的催化剂前体C与(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物接触以获得催化剂的步骤；以及

步骤(F)：

干燥在步骤(E)中获得的催化剂的步骤。

用于本发明(I)步骤(1)的催化剂优选是，例如，通过该方法获得并且比表面积为10-250m²/g、孔隙体积为0.1-1.5ml/g的催化剂。

用于本发明(I)步骤(1)的丙烯没有特殊限制。在丙烯中，可以混合有低级饱和烃如乙烷、甲烷和丙烷，或低级不饱和烃如丁二烯。丙烯优选是高纯度丙烯。

用于本发明(I)步骤(1)的乙酸没有特殊限制，并且可以使用通常可以在市场上获得的乙酸。

用于本发明(I)步骤(1)的氧没有特殊限制，并且可以用惰性气体如氮气或二氧化碳稀释的形式供给，例如为空气的形式，但是优选使用具有99％或更高纯度的氧。

用于本发明(I)步骤(1)的乙酸、丙烯和氧之间的比率(摩尔比)优选为乙酸∶丙烯∶氧＝1∶0.08至16∶0.01至4，更优选乙酸∶丙烯∶氧＝1∶1至12∶0.5至2。

用于本发明(I)步骤(1)的反应原料气体包含丙烯、乙酸和氧，并且，如果需要，可以用例如氮气、二氧化碳或稀有气体作稀释剂。当丙烯、乙酸和氧代表反应原料时，反应原料与稀释剂的比率(质量比)优选为反应原料∶稀释剂＝1∶0.05至9，更优选为反应原料∶稀释剂＝1∶0.1至3。

用于本发明(I)步骤(1)的反应原料气体优选以标准状态下的空间速度10-15,000hr^-1、更优选300-8,000hr^-1通过催化剂。如果空间速度低于10hr^-1，反应热可能难以除去，反之，如果空间速度超过15,000hr^-1，需要的设备，如压缩机，变得过大，因而是不实际的。

在用于本发明(I)步骤(1)的反应原料气体中可以加入0.5-20摩尔％的水。优选加入1-18摩尔％水。由于在体系中存在水，虽然原因还不清楚，但(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物从催化剂的流出量下降。即使水以超过20摩尔％的量添加，效果也没有得到增强，反而可能进行乙酸烯丙酯的水解。因此，优选不存在大量的水。

在本发明(I)步骤(1)中，丙烯、乙酸和氧在催化剂存在下的反应可以任何传统已知的形式进行，只要是在气相中即可，但是反应优选是固定床流动反应。

用于进行本发明(I)步骤(1)的反应器的构造材料没有特殊限制，但由具有耐腐蚀性的材料构成的反应器是优选的。

在进行本发明(I)步骤(1)反应的过程中，反应温度为100-300℃，优选120-250℃。如果反应温度低于100℃，可能不利地使反应以过低的速率进行，反之，如果反应温度超过300℃，可能反应热不能除去，因而是不合意的。

在进行本发明(I)步骤(1)反应的过程中，反应压力是0-3MPaG，优选0.1-1.5MPaG。如果反应压力低于0MPaG，可能不利地使反应速率降低，反之，如果反应压力超插过3MPaG，例如反应管的设备就变得昂贵，因而是不实际的。

用于本发明(I)步骤(1)的乙酸的转化率为60％或更高。乙酸浓度与沉积在出口附近(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物的量是相关的，并且随着乙酸浓度下降，沉积的(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物的量提高。而且，由于存在大量的未反应乙酸，步骤(2)水解反应的平衡可能变得对生产烯丙醇不利并且不期望地需要例如分离的步骤。

由式(2)定义的流出率，即用于本发明(I)步骤(1)的催化剂中的碱金属和/或碱土金属从催化剂流出的比率，优选为1.0×10^-5-0.01％/小时。如果流出率低于1.0×10^-5％/小时，反应管可能被堵塞或包含碱金属和/或碱土金属的化合物可能沉积在催化剂上，结果反应可能不稳定。另一方面，如果流出率超过0.01％/小时，由于包含碱金属和/或碱土金属的化合物大量流出，催化性能可能不利地高速下降。在这种情况下，可通过从反应入口以足以补偿流出的包含碱金属和/或碱土金属的化合物的较大量供给包含碱金属和/或碱土金属的化合物保持活性，但这样是无益的。

在式(2)中，碱金属或碱土金属的流出质量为包含在反应器出口气体中的碱金属和/或碱土金属质量。这里使用的碱金属元素或碱土金属元素表示作为催化剂组分包含于催化剂的碱金属元素或碱土金属元素。

流出率(％)/小时＝

{(检测到的碱金属或碱土金属的质量(kg/h)/在装填的全部催化剂中的碱金属或碱土金属质量(kg)}×100 (2)

例如，在乙酸烯丙酯生产方法中，乙酸钾通常用作助催化剂，而且乙酸钾甚至在反应过程中被适宜地加入反应器中，因为该助催化剂在反应中从反应管中流出，并且作为钾或钾化合物包含于反应器出口的气体中。

这里使用的“装填的催化剂”表示装填在反应器内并且处于通入反应原料气体之前的状态的催化剂。在其中两个或多个反应器以串联或并联方式存在于一个设备(方法)的情况下，“装填的催化剂”表示装填在所有反应器内的催化剂总量。

可通过任何方法检测反应器出口气体中的碱金属元素或碱土金属元素。其实例包括在分离和纯化反应器出口气体时检测作为冷凝物的元素的方法，和通过使反应混合物与离子交换树脂接触以吸收元素的方法等。其具体实例包括下述方法：将反应器出口气体冷却到发生冷凝的程度，并且利用例如感应耦合等离子体发射光谱分析(以下称为“ICP光谱分析”)或原子吸收方法的分析方法检测所获冷凝物中的钾浓度。使用ICP光谱分析的测定方法没有特殊限制，但是，例如，可以使用绝对校准曲线方法。

在用于本发明[I]的步骤(1)的流出率中，在装填的全部催化剂中的碱金属或碱土金属的质量是指装填在反应器中的全部催化剂中的碱金属和/或碱土金属的质量，具体是指催化剂用于反应之前在装填催化剂中的碱金属和/或碱土金属的质量。由于加入组分的流出或沉淀，在催化剂中的碱金属或碱土金属的质量在反应期间会改变，但是这里使用的碱金属或碱土金属的质量是以反应前的催化剂为基础计算的。

流出率(％/小时)可通过例如反应温度、反应压力和原料组分的反应条件加以控制，并设定反应条件以获得合意的流出率。所述控制方法没有特殊限制，并且，例如，可通过提高反应温度或增大低级脂族羧酸在原料组分中的比例来提高流出率。

在反应过程中，(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物必须以足以补偿流出的碱金属和/或碱土金属的较大量从反应器入口供给。优选地，以基于流出的碱金属和/或碱土金属质量的0.01-200质量％添加碱金属和/或碱土金属，作为(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物。更优选地，(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物以等于或大于流出的碱金属和/或碱土金属质量的量添加。虽然原因还不清楚，但当(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物以等量或更高量添加时，反应收率下降得较少。

包含碱金属和/或碱土金属的化合物(a)可以任何方法添加，但是优选通过将其混入反应原料气添加。

本发明(I)的步骤(2)描述如下。

用于本发明(I)的步骤(2)的乙酸烯丙酯没有特殊限制，只要是本发明(I)的步骤(1)获得的乙酸烯丙酯就可以，并且可以包含杂质。

水解反应中的压力没有特殊限制，但是优选为例如0.0-1.0MPaG。

水解反应中的温度没有特殊限制，但优选为20-300℃，更优选为50-250℃。

本发明(I)的步骤(2)中的水解反应可以在任何反应系统中进行，例如气相反应、液相反应和固-液反应。

水解反应优选通过将水加入乙酸烯丙酯中进行，以便提高乙酸烯丙酯在该水解反应中的转化率。添加的水量优选为1.0-60质量％，更优选5-40质量％。

另外，优选在进行水解反应的同时将所产生的烯丙醇从反应系统中移出。将烯丙醇从反应系统移出的方法没有特殊限制，但是，例如，可以使用下述方法：加入能够与烯丙醇形成共沸混合物的物质，并在反应期间进行蒸馏的同时移除烯丙醇。

用于乙酸烯丙酯水解反应的酸催化剂的实例包括有机酸、无机酸、固体酸及其盐。其具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁酸、对苯二甲酸、富马酸、杂多酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸、二氧化硅氧化铝、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁、酸性阳离子交换树脂及其钠盐、钾盐、镁盐和铝盐。其中，从反应后容易与异丙醇分离和酸度的角度来讲，固体酸性阳离子交换树脂最优选。所述树脂更优选为例如其中酸性官能团如磺酸基团与苯乙烯·二乙烯基苯树脂骨架键连的离子交换树脂。

用于进行本发明(I)的步骤(2)水解反应的设备没有特殊限制，但是固定床流动型反应器为优选。当两个或多个反应器并联使用时，能够连续获得恒定量的烯丙醇，因此这是优选的。

在本发明(I)的步骤(2)中，通过使用酸性阳离子交换树脂作为水解催化剂在固定床流动类型反应器内生产烯丙醇的方法没有特殊限制，但优选能够产生将包含乙酸烯丙酯和水的反应溶液从反应器底部带入反应器系统的上升流的方法。这样，就可以抑制在反应溶液从顶部向底部通过的情况下可能出现的离子交换树脂凝结和反应原料漂移的现象。

本发明(I)的的生产方法可以包含任何其他步骤，只要包含步骤(1)和(2)即可。例如，当然可以提供在步骤(1)之前处理原料的步骤或在步骤(2)之后分离烯丙醇的步骤，并且还可以在步骤(1)和步骤(2)之间提供某个步骤。

以下描述本发明(II)。本发明(II)是通过本发明(I)的生产方法获得的烯丙醇。这种烯丙醇有利地没有混入卤素，因为作为原料的乙酸烯丙酯不包含卤素。因此，当这种烯丙醇用作原料时，可以省却除去引起设备腐蚀的卤素的步骤，而且可有利地简化生产方法。

本发明将参考实施例更加详细地描述。但是，本发明并不限于这些实施例。

反应器出口气体通过下述方法分析。

1.丙烯

采用绝对校准曲线法进行分析，其中抽取50ml的流出气体试样，并且全部量的气体流入与气相色谱相连的1-ml气体取样器中，并在下述条件下分析。

气相色谱法：气相色谱仪(GC-7B，由Shimadzu Corporation制造)，带有用于Shimadzu Gas Chromatograph的气体取样器(MGS-4，测量管：1ml)

柱：装填柱Unibeads IS，长度：3米

载气：氦(流速：35ml/分钟)

温度条件：检测器温度为100℃，汽化室温度为140℃，柱温恒定为140℃。

检测器：TCD(He压力：125kPaG，电流：125mA)

2.氧

柱：MS-5A IS，60/80目(3mmφ×3m)

载气：氦(流速：20ml/分钟)

温度条件：检测器和汽化室的温度为110℃，柱温恒定为70℃。

检测器：TCD(He压力：70kPaG，电流：100mA)

3.乙酸

采用内标法进行分析，其中将作为内标的1ml 1，4-二噁烷加入10ml反应溶液中，注射0.2μl所获分析溶液，并在下述条件下分析。

气相色谱法：GC-14B，由Shimadzu Corporation制造

柱：装填柱Thermon 3000(长度：3m，内径：0.3m)

载气：氮(流速：20ml/分钟)

温度条件：检测器和汽化室的温度为180℃，自分析开始，柱温度先在50℃下保持6分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升高到150℃并在150℃下保持10分钟。

检测器：FID(H₂压力：40kPaG，空气压力：100kPaG)。

4.乙酸烯丙酯

采用内标法进行分析，其中将作为内标的1g乙酸戊酯加入25g反应溶液中，注射0.3μl所获分析溶液，并在下述条件下分析。

气相色谱法：GC-9A，由Shimadzu Corporation制造

柱：毛细柱TA-WAX(长度：3m，内径：0.25m，薄膜厚度0.5μm)

载气：氮(流速：30ml/分钟)

温度条件：检测器和汽化室的温度为200℃，自分析开始，柱温度先在45℃下保持2分钟，然后以4℃/分钟的升温速度升高到130℃并在130℃下保持15分钟，再以25℃/分钟的升温速度升高到200℃并在200℃下保持10分钟。

检测器：FID(H₂压力：60kPaG，空气压力：100kPaG)。

5.烯丙醇

采用内标法进行分析，其中将作为内标的200μl乙酸胺(n-amineacetate)加入10ml反应溶液中，注射0.1μl所获分析溶液，并在下述条件下分析。

气相色谱法：GC-14B，由Shimadzu Corporation制造

柱：装填柱Thermon 3000(长度：3m，内径：0.3m)

载气：氮(流速：2.0ml/分钟)

温度条件：检测器和汽化室的温度为180℃，自分析开始，柱温度先在45℃下保持5分钟，然后以7℃/分钟的升温速度升高到130℃，并在130℃下保持13分钟。

检测器：FID(H₂压力：98kPaG，空气压力：98kPaG)。

实施例1

制备催化剂A：

将氯钯酸钠晶体(56.4mmol)、8.50mmol氯化铜二水合物和18.4mmol氯化锌溶于纯水中，并将所获得的溶液调节到载体吸水量的97％。

将上述获得的金属盐水溶液均匀浸渍到预先在110℃下干燥4小时的二氧化硅载体(KA-160，由Sud-chemi AG生产)上。

接着，将硅酸钠九水合物溶于纯水中并将该溶液的量调整到载体吸水量的两倍。将所获得的溶液加入浸渍过的载体并在室温下静置20小时以获得催化剂。

向该溶液中再加入720ml一水合肼，并且在室温下搅拌4小时后，用纯水洗涤该催化剂并在110℃下通过热风干燥器干燥4小时。

之后，将509mmol乙酸钾溶于纯水中并将所得到的溶液量调整为该催化剂吸水量的97％。将该溶液均匀地装载于所述催化剂上，然后在110℃下干燥4小时以获得用于反应的催化剂A。

钾的分析：

1.使用前催化剂的分析

使用前先在玛瑙研钵中细磨催化剂，然后在110℃下干燥2小时以制备粉末试样。向1g所述粉末试样中，加入100ml纯水并进一步加入10ml 35％的盐酸。之后，在砂浴中将所述试样煮沸2小时并冷却，向其中加入纯水以达到500ml。过滤后，对滤出物进行ICP光谱分析并计算钾量。

2.对在反应器出口之后检测到的钾进行分析

对通过将反应气体冷却到0℃获得的冷凝物进行ICP分析并计算钾的量。

乙酸烯丙酯的合成

将所获催化剂(20ml)装填在内径为21.4mm的不锈钢反应管内并供入包含30mol％丙烯、7.0mol％氧、5.5mol％乙酸、14.0mol％水和43.5mol％氮气的混合气体，在反应温度135℃和压力0.8MPaG的条件下进行反应。结果示于表2。使用气相色谱分析仪测量各组分在反应溶液中的浓度。按照式(1)计算乙酸转化率，并按照式(2)由通过冷却反应管出口气体而获得的冷凝物中钾的重量和使用前催化剂中钾的重量计算流出率。

烯丙醇的合成：

使用离子交换树脂(Diaion SK104H，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)在80℃和0.5MPaG压力下直接将在乙酸烯丙酯合成中获得的冷凝物水解，从而获得烯丙醇。转化率为98％，选择性为98％。

实施例2：

按照与实施例1相同的方式进行反应，但是条件改变为如表1所示。结果示于表2。

对比例1：

按照与实施例1相同的方式进行反应，但是改变反应条件，获得45％的乙酸转化率。结果示于表2。

在水解中，转化率为75％，选择性为96％。2,400小时后，在水化中的转化率为65％，说明转化率显著下降。

表1

	催化剂	SV	反应温度	反应压力	反应气
					反应气					烯	氧	乙酸	水	氮
					h^-1	℃	MPaG	摩尔％					水	氮
		实施例1	A	1600	h^-1	℃	MPaG	摩尔％					135	0.8	丙烯30	7	5.5	14	43.5
实施例2	A	实施例1	A	1600	1600	160	0.8	丙烯30	7	5.5	14	43.5	135	0.8	丙烯30	7	5.5	14	43.5
实施例2	A	对比例1	A	1600	1600	160	0.8	丙烯30	7	5.5	14	43.5	135	0.8	丙烯30	5	5	7	53

表2

	乙酸烯丙酯		乙酸的转化率	流出率	烯丙醇
					烯丙醇				转化率		选择性
					STY	选择性	5h	2400h	转化率		选择性		5h	2400h
	g/L-催化剂	％			STY	选择性	5h	2400h	％	％/h	％		5h	2400h	％
	g/L-催化剂	％	实施例1	355.7	92	70.3	6.5×10-4	98	％	％/h	％		94	96	％		97
实施例2	425.4	91	实施例1	355.7	92	70.3	6.5×10-4	98	85	2.2×10-4	99	96	94	96	97	98	97
实施例2	425.4	91	对比例1	204.8	91	45	0.008	75	85	2.2×10-4	99	96	65	96	97	98	95

工业适用性

根据本发明，在通过由乙酸、丙烯和氧生产乙酸烯丙酯并将所获乙酸烯丙酯水解生产烯丙醇的过程中，通过控制乙酸烯丙酯生产中乙酸的转化率，反应混合溶液可以在生产乙酸烯丙酯的反应后不经提纯直接进行水解，因此，生产方法可得到简化。

Claims

1.一种生产烯丙醇的方法，其包含下述步骤(1)和(2)，其中由式(1)表示的原料乙酸在步骤(1)的转化率为60％或更高：

步骤(1)：

步骤(2)：

转化率(％)＝

{(反应器入口乙酸的摩尔量-反应器出口乙酸的摩尔量/反应器入口乙酸的摩尔量}×100 (1)

2.如权利要求1所述的生产方法，其中由式(2)表示的(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物的每小时流出率为1.0×10^-5-0.01％/小时：

流出率(％)/小时＝

3.如权利要求1或2所述的生产方法，其中所述(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物是包含至少一种选自由锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡组成的组的至少一种元素的化合物。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的生产方法，其中所述(a)包含碱金属和/或碱土金属的化合物是低级脂族羧酸的盐。

5.如权利要求4所述的生产方法，其中所述低级脂族羧酸盐是选自由甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡盐组成的组的至少一种。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的生产方法，其中(b)属于元素周期表第11族的元素或包含这些元素中至少一种的化合物是元素铜或金或包含铜和金中一种或多种的化合物。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的生产方法，其中丙烯、乙酸和氧在水的存在下进行反应。

8.通过权利要求1-7中任意一项所述的生产方法生产的烯丙醇。