JPS5944341A - アルデヒド、アセタ−ル及び／又は不飽和化合物を含有するカルボン酸エステルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン類のカルボニル化即ち、例えばエヂレン、グ
ロビレン又はブチレンを、周期律表第■族金属のカルボ
ニル錯化合物の存在下に一酸化炭素及びアルカノールと
反応ごせることは、カルボン酸エステル類の製造に関し
工業的に大規模で利用されている。出発物質としてジオ
レフィン、例えば１，３−ブタジェンを使用すれば、中
間工程生成物であるペンテン酸エステルを経て、繊維原
料製造用の価値ある出発物質であるアジピン酸ジメチル
エステルが得られる。−酸化炭素は屡々微量の水素を含
有しており、又同伴した水との反応により水素が形成さ
れるので、カルボニル化反応１／Ｃはヒドロホルミル化
反応も同時に生起する。このヒドロホルミル化反応はア
ルデヒドを導き、これは未反応アルカノールとの反応に
よりアセタールとなる。これは更に合成条件下に、低濃
度副生物としての不飽和ケトン例えばトリデセノンやブ
テンジカルボン酸エステルを生成する。アセタール、ア
ルデヒド又は不飽和ケトン並びにブテンジカルボン酸エ
ステルの沸点が得られるエステルの沸点と極めて狭い範
囲で並び合うので、これらの望ましからぬ副生成物の蒸
留分離は工業的に極めて無駄なものである。アルデヒド
、アセタール及び不飽和化合物の分離はアジピン酸エス
テルのＪＬＩＫ際して格別の意義を有する。何故ならば
このアジピン酸エステルから製造されたアジピン酸は繊
維苛性を有するポリマーの製造用に極めて適しているか
らである。更に、アルデヒド、アセタール及び不飽和化
合物が微量なりとも存在すれば、得られる生成物に着色
をもたらすが、これは望ましからぬことである。

それ故に、本発明の技術的課題は、アセタール、アルデ
ヒド及び／又は不飽和化合物をカルボン酸エステルから
簡単な方法で除去することを可能にする処理方法を提供
することにある。

この課題は、オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素及
びアルカノールとの反応により得られろカルボン酸エス
テルであって、アルデヒド、アセタール及び／又は不飽
和化合物を含有するカルボン酸エステルの精製法におい
て、周期律表第■族の金属の内の少なくとも１種の金属
が伺与ぎれた酸性イオン交換体又はゼオライトの存在下
に、アルデヒド、アセタール及び／又は不飽和化合物含
有カルボン酸エステルを加温状態で水素にて処理し、得
られる低沸点生成物及び／又は高沸点生成物を蒸留分離
することにより解決される。

この新規方法は、不純物として含有しており且つ多段階
精製工程を経て多大なコストを費やして分離されねばな
らないアルデヒド、アセクール及び／又は不飽和化合物
がら簡単な方法でエステルが遊離される点で利点を有し
ている。本発明方法により精製されたカルボン酸エステ
ルは、アセタール、アルデヒド及び不飽和化合物の除去
が定量的に行われ、又しがも含有しているブテンジカル
ボン酸エステルが価値ある生成物に変ぜられるので、極
めて高い純度を示す。

本発明は次のような一般的発明思想、即ちカルボン酸エ
ステルに近い沸点を有するアセクールを接触的にビニル
エーテルに変じ、次いで水素添加により低沸点エステル
に変じ旦っこのようなものとして分離し、又アルデヒド
及びアセタール企アルドール化により高沸点生成物に変
じ且つこのようなものとして分離すると謂う思想に基〈
ものである。ブテンジカルボン酸エステルは水素添加処
理により価値ある生成物、即ちアジピン酸エステルに変
ぜられろ。不飽和ケトンは蒸留分離可能な飽和ケトンに
変ぜられる。

好ましいカルボン酸エステルは、０２〜Ｃｌ２−モノオ
レフィン、０４〜Ｃｌ２−ジオレフィン、Ｃ６〜ＣＩ□
−シクロアルケン又は０３〜Ｃ１２−アルケンモノカル
ボン酸−（！ｌ〜Ｃ８−アルキルニスデルのカルボニル
化により得られる。カルボニル化は、公知方法により一
酸化炭素をＣ１〜Ｃ８アルカノールと殊に０１〜Ｃ４ア
ルカノールと反応させることにより、例えば周期律表第
■族金属のカルボニル錨化合物殊にコバルト又はロジウ
ムカルボニル錯化合物の存在において１００〜２００’
Ｃの温度で且つ５０〜１０００バールの圧力下で反応ぎ
せることにより行なわれろ。これにより、炭素原子数１
〜８個のアルカノールのＣ３〜Ｃ１３モノカルボン酸エ
ステル、炭素原子数１〜８個のアルカノールの０６〜Ｃ
Ｉ４ジカルボン酸エステル又は炭素原子数５〜１２個の
環状のシクロアルカンカルボン酸エステルが得られる。

上記の炭素数を有する飽和モノ又はジカルボン酸エステ
ルが殊に好ましい。このようにして製造されるエステル
は副生成物とじてアルデヒド及びアルデヒド部分が相当
するカルボン酸と等しい炭素数を有しているアセタール
を含有している。このアセタールは、更に、使用ぎれた
アルカノールに相当して場合てより他の残基をも包含し
ている。更に、使用された出発物質の種類に基因して不
飽和ケトン又は不飽和ジカルボン酸エステルをも含有し
ている。アルデヒド及ヒアセクールの含量は例えば０．
１〜１５重量％に達する。

好ましいカルボニル化法は例えば米国特許第３１７６０
２８号明細書及び西ドイツ国時許出願公開第１６１８］
、５６号公報に記載されている。

格別な技術的意義は、−酸化炭素とＣ１〜Ｃ４アルカノ
ールとによるブタジェン又はペンテン酸−Ｃ，＋＋Ｃ，
アルキルエステルのカルボニル化により製造されるアジ
ピン酸−ａ、−Ｃ，アルキルエステルが担っている。典
型的な混合物は、例えば、アジピン酸の外に、９〜＋４
　”ｌｊ　Ｍ　％のメチルゲルタール酸エステルと、２
〜５重量％のエチルコハク酸エステルと、０．１〜０．
３重量％の５−ボルミルバレリアン酸エステルと、０．
２〜０．５重量％の６．６−シメトキシカプロン酸エス
テルと、０．０３〜ＯＡ重ｆｆｊｔ、％のブテンジカル
ボン酸エステルと、０．００５〜０．０２重量％のＩ・
リデカノンとを含有している。好ましい方法は、例えば
米国特許第２８０１２６３号明細書及び西ドイツ国特許
第２７１３１９５号明細書に記載されている。

好ましい触媒は、周期律表第■族金属の少なくとも１種
がイ」与された酸性イオン交換体又はゼオライトである
。好ましい金属は例えばコバルト、ニッケル、パラジウ
ム又は白金である。パラジウム又は白金が有利であり、
殊に有利なのは／ζラジウムである。酸性イオン交換体
及びゼオライトは０．５〜５重量％の金属含量で」二記
金属を有しているのが有利である。好ましいゼオライト
は例えばＡ−１Ｘ−又はＹ−ゼオライト、１９びにファ
ンジャサイト（Ｆａｎｊ　ａｓｉｔｅ　）及びノルデナ
イＩ・（Ｎｏｒｄｅｎｉｔｅ　）のような天然産ゼオラ
イトである。殊に好ましいのは強酸性イオン交換体（ス
ルホン酸基を有する架橋ポリスチロール）である。

本発明に使用される触媒は、例えば次のようにして製造
される。

酸性イオン交換体を水中に懸濁ぎせ、計算量のバーラジ
ウムを含有する希硝酸パラジウム溶液を攪拌下に添加し
、濾過し、洗浄し、分離する。非連続操作での使用に際
しては、分離された触媒は水を含有しない状態となる迄
メタノールで洗浄され、又連続的に作動する反応器での
使用に際しては反応器自体内で適宜態様で乾燥処理が行
われる。

触媒が酸性を呈しているので、可成りの量を占める不純
物であるアセタール（例えば６，６−シメトキシカプロ
ン酸メチルエステル）が相当するビニルエーテルとメタ
ノールとに分解ａ　し且つビニルエーテルが飽和エルチ
ルに水素添加されろ。このエーテルはアセタールよりも
沸点が著るしく低く、従って蒸留により除去することが
できる。場合により可成りの量を占める不純物であるア
ルデヒド（例えば５−ホルミルバレリアン酸メチルエス
テル）は酸性条件下に相当するアルドールにアルドール
化され、このアルドールは比較的高い分子量を有してい
るのでアルデヒド又はカルボン酸エステルよりも沸点が
本質的に高い。他の妨害性の不純物例えば不飽和度が１
又はそれ以上の不飽和化合物は価値ある生成物か或いは
又蒸去可能な化合物に変ぜられる。ブテンジカルボン酸
エステルの場合には、水素添加精製が行われてアジピン
酸ジメチルエステルになぎれろ。不飽和ケトンは蒸去容
易な飽和ケトンに変ぜられる。本発明方法は加温して実
施される。５０〜３００°Ｃ１殊に１００〜１５０°Ｃ
の温度で実施するのが好ましい。既述の金属が付与され
た酸性イオン交換体を使用する場合には、８０〜１４０
°Ｃの温度を厳守すべきであることが立証された。

水素添加処理は大気圧下で実施することができる。しか
しながら、水素吸収分歯めるために、ＩＯバール迄の加
圧状態ご維持するのが有利であることが実証された。後
続の蒸留においては、本質的に高沸点の又は低沸点の成
分を分離することがカルボン酸エステルに関して必要と
するに過ぎない。

この蒸留は分離段数に関して格別高い要求を課ぎ１ぶい
点で殊に有利である。

本発明方法の利点は、簡単な態様で複数種類の不純物か
ら同時にカルボン酸エステルが遊離され且つ高純度で得
られる点に存するが、それにしてもコスト高な欠くべか
らざる分離法に該当する。

このことは繊維性能を確保するために、これから製造可
能なジカルボン酸にとって絶対的に必要なことである。

その点で、本発明の精製法により純カルボン酸エステル
を製造する工業的コストは極めて軽減される。

第２の利点は、周期律表第■族の少なくとも１種の金属
が細分されたゼオライト又は強酸・メトイオン交換体の
ようプエ酸性中心を有する触媒の本発明による使用は、
単に望ましがらぬ化合物のみ厚攻撃されるのみであって
価値ある生成物のエステル基が害われないと謂う安全性
をもたらす点にある。

これに反して、上述の２つの機能を有していない通常の
触媒により技術的に通常の水素添加？実施すれば、同様
な穏和な条件の下でエステル基の水素添加によりエステ
ルアルコール（例えば６−ヒドロカプロン酸メチルエス
テル）に導かれ、これば僅かな熱でメタノール分解して
環化してラクトン、例えばε−カフ“ロラクトンになる
。このようなラクトンは価値ある生成物と共沸し最早分
離され得ない。このことは殊にアジピン酸ジメチルエス
テルの製造に関して意味がある、何故ならば繊維製造用
として不適当なものとなるからである。

更に、エステル基の部分的水素添加は価値ある生成物の
現実的損失として計算されねばならない。

これに反し、本発明による精製法は洗練され且つ工業的
に簡単に実施しイ１）るカルボン酸エステルの精製法で
あり、この方法によれば、しかも少πではあるが価値あ
る生成物に何加的増加がもたらされるのである。

本発明方法により精製されたエステルは溶媒として好適
である。アジピン酸エステルは鹸化されてアジピン酸と
なり、これは重縮合によりポリアミド−６，６を製造す
るための出発物質である。

本発明方法を次の賭例により更に説明する。

例　　１ ２７！振動式オートクレーブ中に、１．０重量％のパラ
ジウムの（＝Ｊ’　−’？−２れた強酸性イオン交換体
（スルホン酸基を有する架橋ポリスチロール）　０．２
１と、アジピン酸ジメチルエステルＱ、３１ｒｇ（これ
は０．３重Ｎ％の６．６−シメトキシカプロン酸メチル
エステルと、０．０７重＠％のブテンジカルボン酸ジメ
チルエステルと、０．０１５重量％のトリデセノンと、
０．２重＠％の２−メチルゲルタール酸ジメチルエステ
ルとを含有し且つＵＶ数２０２６０をイｆしている）と
が装填された。５バールの水素圧になされ、次いで振動
下に１２５°Ｃで２．５時間に亘り加熱された。冷接に
得られた反応４１Ｆ、酸物はＵＶ数２８００を有してい
る。精留により、Ｕｖ数１９００のアジピン酸ジメチル
エステル９９．７５重量％が得られ、これは尚０．１重
量％の２−メチルゲルタール酸ジメチルエステルを含有
している。

例　　２ 乾燥イオン交換体のｌ当りパラジウム１゜５７を含有し
ている強酸性イオン交換体４０１を装填した９ｍ管形反
応器中に、水素８０　Ｎｔと共に９９．２重量％のアジ
ピン酸ジメチルエステル１８１が約１時間で装填された
。反応器はその内部を浴液か流動するように駆動ぎれ且
つ１１０°Ｃの湿度及び８バールの圧力になされた。装
填されたエステルは、″ド均して、０．５重量％の６，
６−ジメＩ・キシカシロン酸メチルエステルと、Ｏ，］
、３　取計％の５−ホルミルバレリアン酸メチルエステ
ルト、０．０２　爪ｐ％のフ゛テンジカルボン酸ジメチ
ルエステルと、０．０２取量％のトリデセノン及びブト
ラブセノンと、０．０５重宿％の２−メチルゲルタール
酸ジメチルエステルとを含有し且つ平均してＵＶ数１４
０００を有するものであった。反応生成物は理論段数３
０の蒸留カラムを流れ、価値ある生成物は該カラムから
側流に導かれた。得られたアジピン酸ジメチルエステル
は９９．８５重量％の含量、のちのであり、平均してＵ
Ｖ数１２００を有していた。

特許出願人　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士　１）　　代　　　盗　　　泊第１頁の続き ＠発　明　者　フランッ−ヨーゼフ・ヴアイスドイツ連
邦共和国６７０８ノイホー フエン・シルフヴエーク１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素及びアル
   カノールとの反応により得られるカルボン酸エステルで
   あって、アルデヒド、アセタール及び／又は不飽和化合
   物を含有するカルボン酸エステルの精製法において、周
   期律表第■■族の金属の内の少フ工くとも１種の金属が
   付与された酸性イオン交換体又はゼオライトの存在下に
   、アルデヒド、アセタール及び／又は不飽和化合物含有
   カルボン酸エステルを加温状態で水素にて処理し、得ら
   れろ低沸点生成物及び／又は高沸点生成物を蒸留分離す
   ることを特徴とする、アルデヒド、アセタール及び／又
   は不飽和化合物を含有するカルボン酸エステルの精製法
   。
2. （２）酸性イオン交換体又はゼオライＩ・にパラジウム
   又は白金が付与されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）処理温度が８０〜１４０°Ｃであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。
4. （４）強酸性イオン交換体を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜３項の何れか１つに記載の方法。
5. （５）　５−　ホルミルバレリアン酸メチルエステル及
   び／又は６，６−シメトキシカブロン酸メチルエステル
   及び／又はブテンジカルボン酸ジメチルエステル及び／
   又はトリデセノンを不純物として含有しているアジピン
   酸ジメチルエステルを出発物質混合物として使用するこ
   とを１、テ徴とする、特許請求の範囲第１〜４頂の何れ
   か１つに記載の方法。