DE69206162T2

DE69206162T2 - Transvinylierungsverfahren durch reaktive Destillation.

Info

Publication number: DE69206162T2
Application number: DE69206162T
Authority: DE
Inventors: Morteza Mokhtarzadeh; Rex Eugene Murray
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: CA2060398A1; EP0497340A2; EP0497340B1; ATE130595T1; DE69206162D1; JPH05170701A; EP0497340A3; CA2060398C; US5210207A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfiren für die Herstellung eines Vinylderivats einer Brönsted-Säure durch die Transvinylierungsreaktion eines Vinylderivats einer ersten Brönsted- Säure mit einer zweiten Brönsted-Säure und insbesondere ein Transvinylierungsverfahren durch reaktive Destillation der Mischung der Transvinyllerungsreaktion.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Die Transvinylierung oder die Technologie des Vinylaustausches ist weithin bekannt. Die Reaktion kann durch die Reaktion einer Vinyl enthaltenden Verbindung (R'CH = CH&sub2;) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (RX) erläutert werden, wie im folgenden dargestellt: Katalysator
wobei R ein Carboxyl, Amino, Aroxy, Alkoxy und dergleichen ist; X Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Aryl und dergleichen ist; und R' ein Carboxyl, Amino, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist.
Adelman, Journal Organic Chemistry, 14, S. 1057-1077, 1949, auf S. 1057, bezeichnete die Transvinylierung als "die 'Vinylaustausch'-Reaktion, um sie von den typischen Esteraustauschund Estersäureaustauschreaktionen zu unterscheiden ..." Adelmn bemerkte mehrere Vorteile, um Vinylmonomere durch Transvinylierwig herzustellen, die zum Beispiel die sehr milden Reaktionsbedingungen, die niedrigen Ausbeuten an Nebenprodukten und die relativ hohen Ausbeuten an Monomeren von größerer Reinheit und Wirksamkeit verglichen mit Monomeren, die durch die Reaktion von Acetylen mit Säuren hergestellt werden, umfassen.
Adelman bemerkte außerdem, daß Vinylester von dibasischen Säuren sehr viel leichter durch Vinylaustausch als durch den Acetylenweg hergestellt wurden, und er zeigte, daß die Reaktion von Vinylacetat, katalysiert mit Quecksilbersalzen, nicht auf Carbonsäuren beschränkt war, sondern auch mit anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ablaufen würde, wie Acetessigsäureester und Glycolester.
Andere Forscher haben die Vielseitigkeit der Transvinylierungsreaktion und ihrer Anwendbarkeit bezüglich einer großen Auswahl an Brönsted-Säuren und Derivaten von Brönsted- Säuren unter Verwendung einer großen Viefalt von verschiedenen Katalysatoren dargelegt. Zum Beispiel McKeon, et aL, Tetrahedron, 28, S. 227-232 (1972) zeigen die Vinylaustauschreaktion zwischen einem Vinylether und einem Alkohol unter Verwendung eines Palladiumkatalysators. Andere Quellen berichten über die Transvinylierungsreaktion zwischen Vinylchlorid und einer Carbonsäure.
Die Literatur weist daraufhin, daß die bevorzugten Katalysatoren für Transvinylierungsreaktionen auf Quecksilber und Palladium basierende Verbindungen gewesen sind. Über Pt (II) und Rh (III) ist jedoch von A, Sabel, J. Schmidt, R. Jira und H. Prigge, Chem. Ber., 102, S. 2939- 2950 (1969) berichtet worden, daß sie die Reaktion katalysieren. Weiterhin beansprucht Young, US-Patent 3.755.387, patentiert am 26. August 1973 mit dem Titel: "Ein Dampfphasen-Transvinylierungsprozeß" ("A Vapor Phase Transvinylation Process") die Verwendung von Hg, Pd, Pt, Ir, Rh, Au oder Os unterstützten Salzkatalysatoren in einem Dampfphasen- Transvinylierungsprozeß. Der experiinentelle Teil offenbart nur die Verwendung von Palladium auf Kohle, Kupfer auf Kohle, Eisen auf Kohle, Palladiwnikupfer auf Kohle, Palladium/Kupfer/Eisen auf Kieselgel, Quecksiiberacetat auf Kohle und Quecksilberchlorid auf Kohle. Hg und Pd werden in Spalte 1, Zeile 67 als bevorzugte Metalle genannt.
Auf Quecksilber und Palladium basierende Katalysatoren sind jedoch nicht gänzlich zufriedenstellend. Auf Quecksilber basierende Katalysatoren sind toxisch, unerwüscht flüchtig, und sie werden typischerweise mit Schwefelsäure aktiviert, um die Reaktion zu fördern, und werden dann durch Neutralisation mit einer Base vor der Destillation des Produktes desaktiviert. Spuren der durch dieses System erzeugten, nebensächlichen freien Säure neigen dazu, die Bildung von Ethylidendiester zu fördern. Auf Quecksilber basierende Katalysatoren sind bei erhohten Temperaturen nicht thermisch stabil und werden oft unter der Bildung von metalnschem Quecksilber desaktiviert.
Auf Palladium basierende Katalysatoren sind nicht ausreichend thermisch stabil, um die Entfernung des Produktes durch Destillation bei erhöhten Temperaturen zu erlauben. Solche Katalysatoren werden oft unter Bildung von metallischem Pd desaktiviert.
In noch jüngerer Zeit ist entdeckt worden, daß Rutheniumzusammensetzungen als Transvinylierungskatalysatoren filr eine Reihe von Brönsted-Säuren und Derivaten von Brönsted-Säuren nützlich sind, wie im US-Patent Nr. 4.981.973 offenbart wird und dem Rechtsaachfolger der vorliegenden Erfindung zugeschrieben wurde. Die darin offenbarte Erfindung betrifft ein Verhihren für die Transvinylierung eines Vinylderivats einer ersten Brönsted-Säure mit einer zweiten Brönsted-Säure, welches die Bereitstellung einer Mischung einer flussigen Phase, die das Vinylderivat der ersten Brönsted-Säure und die zweite Brönsted-Säure in der Anwesenheit einer Rutheniumverbindung bei einer Temperatur, bei der die Transvinylierung stattfindet, und die Gewinnung des Vinylderivats der zweiten Brönsted-Säure als Produkt der Transvinylierung umfaßt. Die vorteilhafte Verwendung von Ruthenium enthaltenden Verbindungen als Katalysatoren für Transvinylierungsverihhren überwindet mehrere Mängel, die für andere Katalysatoren, die in Transvinylierungsverfahren verwendet waren, beobachtet wurden.
Die auf Ruthenium basierenden Transvinylierungskatalysatoren besitzen wesentliche Vorteile gegenüber den auf Quecksilber und Palladium basierenden Katalysatoren. Die auf Ruthenium basierenden Katalysatoren sind löslich, nicht flüchtig, besitzen eine hohe thermische Stabilltät und weisen eine hohe katalytische Akvität bei erhöhten Temperaturen auf Anders als Palladium führen die auf Ruthenium basierenden Katalysatoren auch bei erhöhten Reaktionstemperaturen, wie bei über 150 ºC, nicht zu beobachtbarer Metallpräzipitation.
Die Transvinylierung verwendet grundsätzlich aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise billige Vinylreaktanten-Ausgangsmaterialien wie Vinylacetat. Mit Vinylacetat als dem Reaktanten-Ausgangsmaterial beschreibt der Stand der Technik üblicherweise eine Sequenz, die die Transvinylierung, gefolgt von einer Destillation der Transvinylierungsreaktionsmischung, um den Vinylproduktester wiederzugewinnen, beinhaltet. Zum Beispiel wurden sogar gemaß fruherer Technik unter Verwendung von Quecksilberkatalysatoren, wie im US- Patent Nr. 2.245.131, Vinylacetat und Benzoesaure zunachst mit Hilfe eines Quecksilber/Schwefelsäure Katalysators unter Rückfluß transvinyliert und dann die fluchtigen Bestandteile durch Destillation vor der Destillation, um Vinylbenzoat züruckzugewinnen, entfernt. Weiterhin kann eine Produktrückbildung zum Reaktanten die Gesamtausbeute verringern, wenn die Destillation in der Anwesenheit eines Transvinylierungskatalysators durchgeführt wird, der bei der Kesseltemperatur wirksam ist.
Die reaktive Destillation ist eine weithin bekannte Verarbeitungstechnik. Bei der reaktiven Destillation wird die Destillation verwendet, um die Konzentrationen der anwesenden Spezies in der Reaktionszone zu steuern, um die Reaktion zu beschleunigen und die Selektiviät zu verbessern. Der gleichzeitige Vorgang von Reaktion und Destillation ist vorteilhaft. Die Vorteile der reaktiven Destillation schließen eine effiziente Verwertung der Apparatur, eine verringerte erforderliche Verweilzeit für die Reaktion und weniger Nebenprodukte ein. In reversiblen Reaktionen verringert das kontinuierliche Entfernen von einem oder mehreren der Produkte aus der Reaktionszone die Reaktionsgeschwindigkeit für die Rückreaktion und erhöht dadurch die Nettorate der Umwandlung von den Zufuhrstoffen zum Produkt.
Die reaktive Destillation ist für Reaktionen angewandt worden, in welchen die Produkte die flüchtigsten Komponenten im System sind. In diesen Situationen werden die Produkte vom Säulenüberkopf entfernt. Zum Beispiel beschreibt das GB-Patent Nr. 1.486.443 eine Transvinylierungsreaktion für die Herstellung eines Vinylesters einer organischen Carbonsäure durch Transvinylierung eines Vinylesters einer organischen Carbonsäure mit einer organischen Carbonsäure, deren Vinylester einen niedrigeren Siedepunkt als der Vinylesterreaktant hat. Da der Siedepunkt des Vinylesterreaktanten höher als der Siedepunkt des Vinylesterproduktes ist, wird angenommen, daß die Trennung des stärker flüchtigen Produkts mit niedrigerem Siedepunkt vom weniger flüchtigen Reaktanten mit höherem Siedepunkt mit Fortschreiten der Reaktanten erleichtert wird.
Die reaktive Destillation ist bislang jedoch nicht bei chemischen Reaktionen, die Gleichgewichtsreaktionen einschließen, verwendet worden, bei denen die Reaktanten einen niedrigeren Siedepunkt als die zu entfernenden Reaktionsprodukte besitzen, und sind somit flüchtiger als die Reaktionsprodukte. Wenn die Reaktanten die flüchtigsten Komponenten im System sind, führt die Destillation zur Entfernung der Reaktanten und zur Ansammlung der Produkte. Die Ansammlung von Produkten ist nicht wünschenswert, besonders in Gleichgewichtsreaktionen, aufgrund eines nachteiligen Effektes, d. h. der Rückbildungsreaktion, die zur Bildung der Reaktanten führt. Genauer, die reaktive Destillation für Transvinylierungsreaktionen ist nur dann offenbart worden, wo der Vinylproduktester flüchtiger als der Vinyfreaktantenester ist. Die reaktive Destillation für Transvinylierungsreaktionen ist somit herkömmlichen Techniken gefolgt, wobei die fluchtigere Produktkomponente mit dem Fortschreiten der Reaktion entfernt wird.
Somit ist trotz der allgemein anerkannten Vorteile der reaktiven Destillation und Trans vinylierungsverfahren gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung der reaktiven Destillation in Transvinylierungsreaktionen, wobei der Vinylproduktester flüchtiger als der Vinyfreaktantenester ist, die reaktive Destillation bislang nicht für die Verwendung in Transvinylierungsverfahren, wobei der Vinylproduktester weniger flüchtiger als der Vinylreaktantenester ist, offenbart worden. Entsprechend sind die Vorzüge der reaktiven Destillation in solchen Transvinylierungsverfähren nicht verwirklicht worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Transvinylierungsverfahren für die Herstellung eines Vinylderivates einer Brönsted-Säure (des Vinylproduktesters) durch die Transvinylierungsreaktion eines Vinylderivates einer ersten Brönsted-Säure (des Vinylreaktantenesters) mit einer zweiten Brönsted-Säure bereit, wobei der Vinylproduktester weniger flüchtig als der Vinylreaktantenester ist. Das verbesserte Transvinylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Durchlührung der Transvinylierungsreaktion durch reaktive Destillation ein. Reaktive Destillation bedeutet, daß die Transvinylierungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen mindestens eines der Produkte der Transvinylierungsreaktion mit dem Fortschreiten der Reaktion verflüchtigt wird und mindestens eines der Reaktionsprodukte aus der Reaktionsmischung durch Destillation mit dem Fortschreiten der Reaktion entfernt wird. Als Ergebnis der Entfernung von mindestens einem der Reaktionsprodukte wird die Gleichgewichtsreaktion in Richtung der Bildung von Produkten getrieben, da der Vinylreaktantenester flüchtiger als der Vinylproduktester ist; das Durchführen der Transvinylierungsreaktion durch reaktive Destillation kaan zu einer Entfernung des Vinylreaktantenesters mit dem Fortschreiten der Reaktion führen.
Die Verwendung der reaktiven Destillation, um durch Transvinylierung Vinylproduktester herzustellen, die weniger flüchtig als die Vinylreaktantenester sind, ist bis zu dieser Erfindung nicht erkannt worden. Ferner sind die zu erzielenden Vorzüge durch die Verwendung der Transvinylierung durch reaktive Destillation für die Herstellung eines Vinylproduktesters, der schwerer (d.h. weniger flüchtig) als der Vinyfreaktantenester ist, bislang nicht gewürdigt worden.
Somit ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Transvinylierungsverfahren für die Herstellung eines Vinylproduktesters, worin die reaktive Destillation zur Herbeiführung der Transvinyherungsreaktion verwendet wird, bereitzustellen.
Es ist außerdem eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Transvinylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Transvinylierungsreaktion in Richtung der Bildung der Reaktionsprodukte getrieben wird.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein Transvinylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Produktivität des Katalysators verbessert ist. Es ist eine verwandte Aufgabe, ein Transvinylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Selektivität des Verfahrens zur Herstellung des Vinylproduktesters unter Entfernung der Reaktionsprodukte, die zur Bildung von Nebenprodukten reagieren können, verbessert ist. Es ist eine weitere verwandte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Transvinylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Bildung von Nebenprodukten minimiert ist. Es ist eine spezifischere Aufgabe der Erfindung, die Vieifalt der Nebenprodukte zu vereinfachen, insbesondere der Ester vom Ethylidentyp.
Es ist zudem eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Transvinylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Rate der Vinylproduktesterbildung verbessert ist.
Es ist eine spezifischere Aufgabe der Erfindung, ein Transvinylierungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Transvinylierungsreaktion in einem Reaktor bei Atmosphärendruck mit einem auf Ruthenium basierenden Katalysator durchgeführt werden kann.
Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
Die Begriffe Vinylderivat einer ersten Brönsted-Säure und Vinylreaktantenester werden synonym verwendet und beziehen sich auf den Vinylester, der als Ausgangsmaterial für die Transvinylierungsreaktion verwendet wird. Die Begriffe Vinylderivat einer zweiten Brönsted- Säure und Vinylproduktester werden synonym verwendet und beziehen sich auf den Vinylester, der als Ergebnis der Transvinylierungsreaktion gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren für die Herstellung eines Vinylderivates einer Brönsted-Säure durch die Transvinylierungsreaktion eines Vinylderivats einer ersten Brönsted-Säure mit einer zweiten Brönsted-Säure bereit, wobei das Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure weniger flüchtig als das Vinylderivat der ersten Brönsted-Säure ist. Die Transvinylierungsreaktion umfaßt das Umsetzen des Vinylderivats der ersten Brönsted-Säure mit der zweiten Brönsted-Säure in der Anwesenheit eines Katalysators, der in der Lage ist, die Transvinylierungsreaktion zu katalysieren, so daß eine Reaktionsmischung gebildet wird, die das Vinylderivat der zweiten Bronsted-Saure und die konjugierte Säure des Vinylderivats der ersten Brönsted-Säure einschließt. Die Transvinylierungsreaktion wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei mindestens eines der Reaktionsprodukte in der Reaktionszone mit dem Fortschreiten der Reaktion verflüchtigt wird, um die Entfernung von mindestens einem der Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone durch Destillation mit dem Fortschreiten der Reaktion zu erleichtern.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfhhren für die einfitche Herstellung von mehreren Vinylderivaten von Brönsted-Säuren, die durch die Transvinylierungsreaktion eines Vinylderivates einer ersten Brönsted-Säure (R'CR² = CR&sup0;R¹) und einer zweiten Brönsted-Säure (RX) gebildet werden, worin der Vinylproduktester weniger flüchtig als der Vinylreaktantenester ist, bereit. Die Transvinylierungsreaktion wird durch reaktive Destillation unterstützt, um kontinuierlich mindestens eines der Produkte der Transvinylierungsreaktion zu entfernen. Da der Vinylproduktester weniger flüchtig als der Vinylreaktantenester ist, kann der Vinykeaktantenester mit dem Fortschreiten der Transvinylierungsreaktion wieder aufgefüllt werden, um adäquaten Vinylreaktantenester in der Reaktionszone zur Bewerkstelligung der Transvinylierung zu gewährleisten. Das Verfahren, welches kontinuierlich, semikontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-diskontinuierlich sein kann, kann im Falle eines Vinylderivates allgemein wie folgt dargestellt werden: Katalysator
wobei R ein Carboxy, Amido, Aroxy, Alkoxy oder dergleichen ist; X ein Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Aryl oder dergleichen ist; R' Carboxyl, Amido, Allkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist; und R&sup0;, R¹ und R² für sich eines von Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkylether und dergleichen sind.
Transvinylierungsreaktionen sind Gleichgewichtsaustauschreaktionen, die typischerweise eine Gleichgewichtskonstante von etwa 1 haben. Entsprechend, wenn äquimolare Mengen des Vinylderivates der ersten Brönsted-Säure (R'CR²=CR&sup0;R¹) und der zweiten Brönsted-Säure (RX) bis zum Gleichgewicht reagieren dürfen, sind am Ende der Reaktion ungefähr äquimolare Mischungen der Reaktanten anwesend, d.h. das Vinylderivat der ersten Brönsted-Säure (R'CR² = CR&sup0;R¹) und der zweiten Brönsted-Säure (RX) und die Transvinylierungsreaktionsprodukte, d.h. das Vinylproduktderivat der zweiten Bronsted Saure (RCR² = CR&sup0;R¹) und der konjugierten Saure (R'X) des Vmylderivats der ersten Bronsted Saure. Typischerweise sind alle vier Komponenten in der Reaktionsmischung anwesend. Diese Mischung wird hierin als die Transvinylierungsmischung bezeichnet. Wie bekannt ist, können außerdem andere Nebenprodukte in Abhangigkeit von den verwendeten Ausgangsreaktanten gebildet werden.
Gemäß der Erfindung unterstützt die reaktive Destillation die Transvinylierungsreaktion, um die Bildung des Vinylproduktesters weiter zu fördern. Während der reaktiven Destillation wird mindestens eines der Produkte der Gieichgewichtsreaktion verflüchtigt und mit dem Fortschreiten der Reaktion durch Destillation aus der Transvinylierungsreaktionszone entfernt, d.h. entweder die konjugierte Säure vom Vinyfreaktantenester oder der Vinylproduktester oder beides. Das Entfernen von mindestens einem der Transvinylierungsreaktionsprodukte neigt dazu, die Gleichgewichtsreaktion so zu treiben, daß die weitere Bildung von Reaktionsprodukten begunstigt wird. Da der Vinyfreaktantenester flüchtiger als der Vinylproduktester ist, führt die Entfernung des Vinylproduktesters aus der Reaktionszone mit dem Fortschreiten der Reaktion zur Entfernung auch des Vinykeaktantenesters. Ähnlicherweise, da der Vinylreaktantenester durchaus flüchtiger als seine konjugierte Säure sein kann, wird ebenso die Entfernung der konjugierten Säure zu einer Entfernung des Vinylreaktantenesters führen. Um adäquaten Vinylreaktantenester in der Reaktionszone zur Durchlürung der gewünschten Umwandlung der Transvinylierungsreaktion zu gewährleisten, kann in jedem dieser Fälle der Vinylreaktantenester zu der Reaktionszone während der Reaktion zugeführt oder recycelt werden.
Die Art, in der die Gleichgewichtsreaktion getrieben wird, hängt zum Teil von den Vinylesterprodukten ab, die durch die Transvinylierung gebildet werden. Zum Beispiel, wenn die Vinylproduktester flüchtig sind (aber immer noch weniger flüchtig als die Vinylreaktantenester), kann die Gleichgewichtsreaktion in Richtung der Bildung von Produkt durch das Entfernen von der konjugierten Säure des Vinylreaktantenesters und/oder des Vinylproduktesters getrieben werden. Zur Veranschaulichung, wobei der Vinylproduktester ein flüchtiger Ester wie Vinylpropionat, Vinylpivalat oder Vinylcrotonat ist, und der Vinylreaktantenester Vinylacetat ist, kann die Reaktion in Richtung der Bildung von Produkten durch Entfernen mittels reaktiver Destillation von mindestens einem der Vinylproduktester und Essigsäure getrieben wer den. In dieser Darstellung ist Vmylacetat fluchtiger als entweder Essigsaure oder irgendeiner der Vinylproduktester, Vinylpropionat, Vinylpivalat oder Vinylcrotonat, und wird durch reaktive Destillation aus der Reaktionszone entfernt. Vorzugsweise wird aus der Reaktionszone destilliertes Vmylacetat für die Transvinylierung mit der zweiten Brönsted- Säure der Reaktionszone zurückgeführt.
Auf der anderen Seite, wenn der Vinylproduktester ein schwerer Vinylester ist, kann die Transvinylierungsreaktion dann in Richtung der Bildung des Vinylproduktesters durch Entfernen der konjugierten Saure des Vinylreaktantenesters durch reaktwe Destillation getrieben werden. Zur Veranschaulichung kann bei der Herstellung von Vinylneodecanoat, Vinylneonanoat und Vinyl-2-ethylhexanoat die Reaktion in Richtung der Bildung des Vinylproduktesters durch Entfernen von Essigsaure durch reaktive Destillation getneben werden. Wie in der vorhergehenden Veranschaulichung, da Vinylacetat flüchtiger als Essigsäure ist, kann auch diese aus der Reaktionszone durch reaktive Destillation entfernt werden und wird vorzugsweise zu der Reaktionszone zurückgeführt.
Indem die Transvinylierungsreaktion auf eine Weise durchgeführt wird, die mindestens eines der Transvinylierungsprodukte aus der Reaktionszone mit dem Fortschreiten der Reaktion entfernt, kann die Reaktion in einem Bereich gehalten werden, bei dem die Transvinylierungsgeschwindigkeit relativ schnell bleibt. Indem die Transvinylierungsreaktion in dieser Weise durchgeführt wird, kann die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit der Vinylproduktbildung bei ähnlichen Geschwindigkeiten wie frühere Geschwindigkeiten bei einem diskontinuierlichen Reaktionsmodus des Betriebes gehalten werden, bei dem die Reaktionszone immer noch reich an Reaktanten ist. Das reaktive Destillationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann bei gleichgewichtsbeschränkenden Bedingungen oder bei geschwindigkeitsbeschränkenden Bedingungen durchgeführt werden.
Die Transvinylierung durch reaktive Destillation kann für die Herstellung von mehreren Vinylproduktestern bei entsprechender Auswahl der Reaktions- und Destillationsbedingungen verwendet werden. Zur Veranschaulichung kann der Vinylproduktester irgendeine Verbindung sein, in der eine Vinylgruppe an eine Brönsted-Säure gebunden ist. Solche Verbindungen können durch vinylierte Brönsted-Säuren charakterisiert sein. Vinyl umfaßt Gruppen der Formel
R&sup0;R¹C = CR²-
wobei R&sup0;, R¹ und R² für sich eines von Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffätomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkylether und dergleichen sind, vorausgesetzt, daß der Vinylreaktantenester destillierbar und flüchtiger als der Vinylproduktester ist. Die Brönsted-Säure ist irgendeine Spezies, die als Quelle von Protonen wirken kann.
Erläuternd für geeignete Vinylester einer ersten Brönsted-Säure (Vinylreaktantenester) für das Verfahren der Erfindung sind Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylpropionat, Vinylcinnamat, Vinylcyclohexanoat, Vinylcrotonat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-methylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyl 2-methylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinylcyclohex-3-enoat, Vinylneodecanoat, Vinylneononanoat, Vinyl- 2-propylheptanoat und andere Vmylester oder Neo-ester, N-Vinylpyrrolidinon, N-Vinylsuccinimid, Vinylphenylether, Vinylmethylether, Vinylethylether, 2-Chlorethylvinylether, Ethylvinylether, 2 Vinyloxyethanol, Allylvinylether, Isopropylvinylether, Propylvinylether, 1-Vinyloxy-2-propanol, 3 Vinyloxy-1-propanol, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Bis(2-vinyloxyethyl)ether, 2-Butylthioethylvinylether, 2-Butoxyethylvinylether, 2-Ethoxyethyl-2-vinyloxyethylether, 2-Ethyffiexylvinylether, 2-Butoxyethyl-2-vinyl-oxyethylether, Trimethylnonylvinylether, N-Vinyl-2-oxazolidinon, 2-Vinyloxyethylacetat, 2-Vinyloxyethylpivalat, 2-Vinyloxyethylacrylat, Vinylsulfonamide und dergleichen.
Bevorzugte Vinylreaktantenester sind die Vinylester von Carbonsäuren und die Vinylalkyl oder -arylether, vorwiegend weil sie im Handel erhältlich sind.
Erläuternd für geeignete Brönsted-Säuren für die Ausfürung der Erfindung sind Carbonsäuren wie Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und durch Carbonsäuren funktionaliserte Polymere und Copolymere, veranschaulicht durch Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Methylbuftersäure, Crotonsäure, Pivalinsäure und andere Neosäuren, Stearinsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Polyacrylsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure, Zimtsäure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexansäure und Cyclohexensäure; Amide wie 2-Pyrrolidinon, 2-Pyrrolidon, &epsi;-Caprolactam, 2- Oxazolidinon und Succinimid; Alkohole wie Methanol, Ethanol, N-Propanol, Isobutanol, fluorinierte Alkanole wie 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, Monoethanolamin, Diethanolamin und Trietlianolamin; phenolische Verbindungen wie Phenol, Resorcinol und Bisphenol A [2,2- Bis (4-hydroxyphenyl)propan]; Aminoverbindungen, die ausreichend sauer sind, wie sekundäre aromatische Amine, Azole und dergleichen, Hydroxyester wie Hydroxyalkylacrylate (z.B. 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat) und Hydroxyalkylalkanoate (z.B. 2- Hydroxyethylacetat, 2-Hydroxyethylpivalat); Silanole wie Dimethylsilandiol, Trimethylsilanmono-ol und dergleichen.
Die bevorzugten Brönsted-Säuren sind die Carbonsäuren, die Alkohole, die Amide, die Imide, die Phenole und dergleichen
Erläuternd für Transvinylierungsreaktionen, die durch das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden können, sind die folgenden: Vinylderivat Brönsted-Säure Produkt Vinylacetat Vinylpropionat Vinylmethylether Vinylpivalat + Pivalinsäure T + Methacrylsäure T + Acrylsäure T + Benzoesäure T + Propionsäure T + Salicyisäure T + Zimtsäure T + 2-Ethylhexansäure T + Cyclohexansäure T + 2-Pyrrolidinon T + Succinimid T + Phenol T + Ethanol T + 2-Oxazolidinon T + N-Acetylethylenharnstoff T + 2-Hydroxyethylacetat T + 2-Hydroxyethylpivalat T + 2-Hydroxyethylacrylat T Vinylmethacrylat Vinylacrylat Vinylbenzoat Vinylpropionat Vinylsalicylat Vinylcinnamat Vinyl-2-ethylhexanoat Vinylcyclohexanoat 2-Vinyl-2-pyrrolidinon 2-Vinylpyrrolidinon N-Vinylsuccinimid Vinylphenylether 2-Vinyl-2-oxazolidinon N-Vinyl-N-acetylethylenharnstoff 2-Vinyloxyethylacetat 2-Vinyloxyethylpivalat 2-Vinylhydroxyethylacrylat
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Vinylproduktester zwischen 4 bis 22 Kohlenstoffatome und wird durch die Transvinylierung von Vinylacetat mit einer Carbonsäure, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome hat, in der Anwesenheit eines Rutheniumkatalysators, wie beschrieben in US-Patent Nr. 4.981.973 durch reaktive Destillation hergestellt. Die bevorzugten Carbonsäuren können aliphatische, verzweigt- oder geradkettige, aromatische, gesättigte oder ungesättigte, unsubstituierte oder substituierte mit funktionellen Gruppen wie Imido, Keto, Carbonyl, Cyano, Halogen, Ether, Ester oder dergleichen sein.
Das Transvinylierungsverfahren durch reaktive Destillation gemäß der vorliegenden Erfindung kann in irgendeinem geeigneten Reaktor durchge&lirt werden. Der Vinyfreaktantenester und die zweite Brönsted-Säure werden im Reaktor umgesetzt, vorzugsweise in flussiger Phase in der Anwesenheit eines geeigneten Katalysators und bei einer Temperatur, die sowohl für den Ablauf der Transvinyherungsreaktion als auch für das Verflüchtigen von mindestens einem der Reaktionsprodukte der Transvinylierungsreaktion ausreichend ist, d.h. entweder die konjugierte Säure vom Vinylreaktantenester oder der Vinylproduktester oder beides. Der Dampf aus dem Reaktor wird mit dem Fortschreiten der Reaktion durch Destillation entfernt. Einfache Destillation oder Rektifizieren des Dampfes in einer Rektifiziersäule kann verwendet werden. Eine Rektitiziersäule ist für die Verwendung erwünscht, wenn der Vinyfreaktantenester aus dem Reaktor durch das reaktive Destillationsverfähren entfernt wird und es wünschenswert ist, den Vinylreaktantenester zu dem Reaktor zurückzuführen. Bei einer einiichen Destillation wird der Vinylreaktantenester typischerweise in einer getrennten Säule vor dem Recyclen rektifiziert.
Wenn eine Rektifiziersäuie verwendet wird, werden die Komponenten des Destillats in der Rektiflziersäule kondensiert und können im Reaktor unter Rücldluß gehalten werden. Das Rektifiziersäulen-Überkopf-Erzeugnis ist primär der Vinylreaktantenester, der zu dem Reaktor für die Transvinylierung zurückgefwirt werden kann. Andere Komponenten in der Rektifiziersäule können den Vinylproduktester, die konjugierte Säure des Vinykeaktantenesters und die zweite Brönsted-Säure, wenn sie flüchtig ist, einschließen. Diese Komponenten, sollten sie vorliegen, werden in höheren Konzentrationen in den niedrigeren Böden der Säule anwesend sein, und sie können durch einen Seitenstrom in einer niedrigeren Stufe der Säule entfernt werden. Die Entfernung des Reaktionsproduktes aus der Säule vermeidet den Rückfluß und unterstützt somit das reaktive Destillationsverfahren. Es wird bevorzugt, daß Reaktanten, die aus der Reaktionszone durch reaktive Destiliation entfernt werden, zum Reaktor zurückgelhrt werden, um die Transvinylierungsreaktion fortzufüren.
Der Dampfstrom, der aus dem Reaktor durch reaktive Destillation entfernt wird, ist typischerweise im wesentlichen frei von Katalysator, so daß eine geringe oder keine Transvinylierungsreaktion in der Rektiflziersäule stattfinden sollte. Es ist jedoch möglich, die Transvinylierungsreaktion auch in der Säule, wenn erwünscht, durchzuführen.
Das Verfären kann als ein kontinuierliches, semi-diskontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das Verfahren wird einem kontinuierhchen Verfahren ähneln, bei dem sowohl der Vinyfreaktantenester als auch die zweite Bronsted-Saure kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden. Auf der anderen Seite, wenn nur ein Reaktant dem Reaktor kontinuierhch zugeführt wird, um mit der Anfangscharge des anderen Reaktaiiten zu reagieren, dann wird das Verfahren ein semi-diskontinuierliches oder semi-kontinuierhches sein. Alternativ, wenn keiner der Reaktanten zugeführt wird, wird das Verfahren eine diskontinuierhche reaktive Destillation sein.
Jedweder geeignete Katalysator kann verwendet werden. Im allgemeinen muß der Katalysator bei der Betriebstemperatur aktiv sein, und er sollte auch stabil sein. Die Rutheniumverbindungen, die in US-Patent Nr. 4.981.973 offenbart sind, dessen Offenbarung hierin durch Bezug darauf eingeschlossen wird, sind wünschenswert. Rutheniumverbindungen wie Rutheniumcarbonylverbindungen, Rutheniumcarboxylat-verbindungen und Rutheniumcarbonylcarboxylatverbindungen werden bevorzugt.
Die Auswahl einer geeigneten Rutheniumverbindung, um die katalytitche Aktivität für die Transvinylierungsreaktion bereitzustellen, ist nicht eng begrenzt, da eine Reihe von Rutheniumverbindungen als aktive Transvinylierungskatalysatoren bereitstehen. Zur Veranschaulichung können Rutheniumverbindungen, die nicht Carbonyl und nicht Carboxylat enthalten, zu hochaktiven Katalysatoren führen. Zum Beispiel haben Ruthenium(III)acetylacetonat, Ruthenium(IV)oxid, Ruthenium auf Kohle und Ruthenium auf Aluminiumoxid alle katalytische Aktivität bei Reaktionen gezeigt, die unter Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt wurden. Transvinylierungskatalysatoren sind außerdem aus Rutheniumhalogeniden, wie zum Beispiel Ruthenium(II) und RutheniumIII)iodid, hergestellt worden. Die Bedingungen, die man für eine effektive Katalysatorbildung erforderlich hält, sind ein Rutheniumcarboxylatvorläufer oder eine Mischung von Reagenzien, die in der Lage sind, ein Rutheniumcarboxylatvorläufer zu erzeugen. Die Vielfalt der Auswahl an Rutheniumverbindungen, die für die Verwendung als Vorläufer für Katalysatoren in dem Verfihren der Eriiiidung geeignet sind, ist recht groß; erläuternd für diesen Punkt - die Vorläuferverbindungen können von auf Trägern befindlichem Ruthenium, wie Ruthenium auf Kohle, Aluminiumoxid und dergleichen, bis zu Rutheniumcarbonyl und Bis(eta-5-cyclooctadienyl)ruthenium(II)/Tri-N-butylphosphin und Bis(eta-5- cyclooctadienyl)ruthenium(II)/Trialkylphosphin/-maleinsäureanhydrid reichen.
Es ist gefunden worden, daß der angenommene Katalysatorvorlaufer, Rutheniumcarbonylcarboxylat [Ru(CO)&sub2;RCO&sub2;]n, auf mehreren Wegen erzeugt werden kann. Zum Beispiel liefert der trinukleare Komplex, [Ru&sub3;O(OAc)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;] OAc, einen effizienten Transvinylierungskatalysator. Die Infrarotanalyse deutet darauf hin, daß [Ru&sub3;O(OAc)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;] OAc zu [Ru(CO)2RCO2]n unter Transvinylierungs-reaktionsbedingungen umgewandelt werden kann. Dieses wird sogar beobachtet, wenn die Reaktion vielmehr in einer unter Druck stehenden Stickstoff- als einer Kohlenmonoxidatmosphäre durchgefiiiwt wird. Haufig steht ausreichendes, nachhaltiges Kohlenmonoxid zur Verfügung, um das ganze (Ru) in situ in eine Carbonylform umzuwandeln. Die Rutheniumverbindung [Ru(CO)2CH3COO]n wird besonders bevorzugt.
Die Menge an Ruthemumkatalysator, die nutzlich für das Bewirken der Transvinylierungsreaktion ist, ist nicht eng begrenzt. Die typische Menge ist eine katalytisch effektive Menge, das heißt eine Menge, die ausreichend ist, um den gewünschten Vinylaustausch zu bewirken. Zum Beispiel können Rutheniumkatalysatorkonzentrationen im Bereich von ungefähr 30 000 Teilen bis 0,01 Teilen pro Million (ppm) Ruthenium basierend auf dem Gewicht des flüssigen Phasenreaktionsmediums, verwendet werden, um die Reaktion zu bewirken. Es wird angenommen, daß größere und kleinere Mengen des Katalysators verwendet werden können, um die Reaktion zu bewirken. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,1 ppm und 500 ppm Ruthenium, beruhend auf derselben Grundlage.
Die Temperatur, bei der das Transvinylierungsverfahren mit der reaktiven Destillation durchgeführt wird, ist nicht eng begrenzt. Die Temperatur sollte ausreichend hoch sein, um mindestens eines der Reaktionsprodukte aus dem Reaktor durch Destillation mit dem Fortschreiten der Reaktion entfernen zu können. Wie zuvor angedeutet, ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit größer, wenn der Vorgang nicht das Gleichgewicht erreicht hat. Es ist wünschenswert, daß der Vorgang bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die zweite Brönsted-Säure eine Flüssigkeit ist oder bei der sie im Reaktionsmedium löslich ist. Entsprechend werden Betriebstemperaturen über dem Schmelzpunkt der zweiten Brönsted- Säure bevorzugt, wenn dieses durchführbar ist. Transvinylierungsreaktionen, die bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden, können bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 ºC bis etwa 300 ºC durchgefiihrt werden, wünschenswert sind Temperaturen zwischen etwa 50 ºC und etwa 200 ºC. Wenn Vinylacetat transvinyliert werden soll, ist eine Reaktortemperatur (bei Atmosphärendruck) von etwa 85 ºC bis etwa 160 ºC als geeignet festgestellt worden, eine Temperatur von etwa 125 ºC bis etwa 145 ºC wird bevorzugt. Höhere Temperaturen können unter bestimmten Bedingungen verwendet werden, wie bei unter Druck stehenden Systemen. Niedrigere Temperaturen können auch verwendet werden, wenn größere Mengen an Katalysator verwendet werden oder wenn eine längere Verweilzeit verwendet wird.
Das Transvinylierungsverfahren durch reaktive Destillation kann über einen großen Druckbereich durchgeführt werden. Es kann in einem unter Druck stehenden Reaktor durchgeführt werden, es kann unter Atmosphärendruck oder unter Partialdruck oder Vakuum durchgeführt werden. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, kann in dem Bereich von etwa 10&supmin;&sup6; Torr bis etwa 1000 Psi liegen. Verschiedene Reaktionsatmosphären können außerdem verwendet werden, vorausgesetzt sie sind kompatibel mit dem Transvinylierungskatalysator. Zum Beispiel für die oben diskutierten Rutheniumkatalysatoren kann die Reaktionsatmosphäre zum Beispiel Kohlenmonoxid, Luft, Stickstoff oder Ethylen sein. Es ist gefimden worden, daß Kohlenmonoxid die Selektivitat des Katalysators verbessert, indem es die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Acetaldehyd und Anhydriden der konjugierten Saure des Vinylreaktantenesters verhindert.
Das Verhältnis der zweiten Brönsted-Säure zum Vinyfreaktantenester kann über weite Bereiche bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung variieren. Das verwendete Verhältnis wird natürlich davon abhängen, welche Transvinylierung gewollt ist, und wird von den Entwurfkriterien der Reaktionen abhängen.
Die Transvinylierungsreaktion durch reaktive Destillation gemäß der Erfindung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, die Transvinylierung ohne Lösungsmittel oder in nicht-polaren Lösungsmitteln durchzuführen. Nicht-polare Lösungsmittel, die für Transvinylierungsreaktionen durch reakive Destillation geeignet sind, schließen zum Beispiel Toluol, Heptan, Siliconöl, Mineralöl, Phenylether, Methylbenzoat, Dimethylterephthalat und Dioctylphtalat ein.
Ein nicht-flüchtiges Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, kann außerdem verwendet werden, um den partiellen Druck der Reaktanten einzustellen. Dieses kann die Geschwindigkeit der Reaktion erhöhen, indem die Molfraktion des flüchtigen Vinylreaktantenesters in der flüssigen Phase erhöht wird und damit die Menge, die für die Reaktion zur Verfügung steht. Es wird außerdem angenommen, daß das Verdünnungsmittel die Konzentrationen an konjugierter Säure und Vinylproduktester erniedrigt, welches die Rate der Acetaldehyd- und Anhydridbildung verringern mag.
Es wird versucht, das Umwandlungsverhältnis der Reaktanten und der Verweilzeit der Reaktanten der Produkte zu minimieren, um die Bildung von Anhydriden zu minimieren. Es scheint, daß sich Bildungsrate des Anhydrids direkt mit der Reaktionstemperatur und Umwandlung erhöht. Es scheint außerdem, daß hohe Konzentrationen an Brönsted-Säuren, Vinylestern und Rutheniumkatalysator und eine hohe Verweilzeit die Anhydridbildung erhöht. Die Transvinylierung durch reaktive Destillation gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert die Selektivität der Transvinylierungsreaktion durch kontinuierliches Entfernen von mindestens einem der Produkte der Reaktion, um die Reaktion in Richtung der weiteren Bildung von Produkt zu treiben. Ungleich früherer Verfahren ist der Vinylproduktester in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung weniger flüchtig als der Vinylreaktantenester. Die reaktive Destillation gestattet eine beträchtliche Flexibilität im Entwurf und im Betrieb der Transvinylieiungstechnologie. Daher können entsprechende Überlegungen zum Entwurfs die die Nebenreaktionen wie die Anhydridbildung unterdrücken, ohne weiteres durch die Anwendung der reaktiven Destillation erreicht werden.
Die folgenden Beispiele erlautem, aber beschranken nicht die vorliegende Erfindung. Diese Beispiele erlautern die Herstellung von Vinylproduktestern durch Transvinyherungsreaktionen unter Verwendung der reaktiven Destillation, wobei der Vinylreaktantenester flüchtiger als der Vinylproduktester gemäß der vorliegenden Erfindung ist. In jedem der Beispiele wurde ein Polymerisationsinhibitor verwendet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Divinyladipat durch die Transvinylierung von Vinylacetat mit Adipinsäure durch reaktive Destillation.
Ein 3 1-Kessel wurde mit Adipinsäurekatalysatorrückständen, kombiniert mit und recycelt aus drei Transvinylierungsexperimenten, wobei 5,4 Gramm von Rutheniumcarbonyl, Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Katalysator verwendet wurde, zusammen mit 925 Gramm Vinylacetat beladen. Der Kessel war mit einer 10-bödigen Oldershaw-Säule ausgestattet, einem Tropftrichter und einem Thermometer, um die Temperatur des Kesselinhaltes zu überprüfen. Der oberste Teil der Oldershaw- Säule besitzt einen Behälter für die Sammlung und das Zurückführen von Vinylacetat zum Tropftrichter und am unteren Ende ein Rohr für das Entfernen des niedriger siedenden Produktstroms. Der Kessel wurde auf Temperaturen zwischen 130-160º C erhitzt. Das Destillat wurde Überkopf durch eine 10-bödige Oldershaw-Säule und einem Flüssigseitenstrom, der Vinylacetat, Essigsäure, Essigsäureanhydrid enthieft, entnommen, und etwas Divinyladipat wurde von dem Basisboden der Säule entnommen.
Vinylacetat wurde durch den Tropftrichter zu dem Kessel bei einer Geschwindigkeit vergleichbar zu der Geschwindigkeit des Entnahme zugeführt, d.h. einschließlich Seitenstromplus Überkopf-Entnahme. Das Überkopf-Destillat, typischerweise 99+% Vinylacetat, wurde dem Tropftrichter fiir die Zufuhr zum Kessel zurückgeführt. Die Reaktion wurde fünf Tage lang durchgeführt. Nach dem Reaktionszeitintervall von fünf Tagen, wurden die Kesselinhalte unter Vakuum destilliert. Die Ausbeute der Vakuumdestillation war 114 Gramm Divinyladipat (Sdp. 115 ºC bei 4 mm Hg). Auf ähnliche Art wurden die Seitenstromfraktionen 2, 3, 5, 6 und 7 eingeengt und dann unter Vakuum destilliert. Die Ausbeute von den Seitenstromreaktionen war 185,75 Gramm Divinyladipat. Die Zusammensetzung (in Gramm) von mehreren gesammelten Seitenströmen ist in Tabelle I dargestellt. Tabelle 1 Seitenstrom Nr. Vinylacetat, g Essigsäure, g Essigsäureanhydrid, g
Seitenstrom Nr. 7 wurde, nachdem die Vinylacetatzufuhr gestoppt worden war, abdestilliert. In allen Seitenstromfraktionen wurde gefimden, daß sie Spuren von Divinyladipat enthiehen.
Die Ergebnisse der Analyse der Reaktionskesselinhalte durch Gaschromatographie (Flächen- %) während der ersten vier Tage des Betriebes sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II Tag Vinylacetat Essigsäure Essigsäureanhydrid Cyclisches Adipinsäureanhydrid Divinyladipat Monovinyladipat
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Verwendung der reaktiven Destillation in Transvinylierungsreaktionen, wobei der Vinylproduktester (Divinyladipat) weniger flüchtig als der Vinylreaktantenester (Vinylacetat) ist. Vinylacetat wird zum Reaktor zurückgeführt, um für ausreichendes Vinylacetat im Reaktor zur Vervollständigung der Transvinylierungsreaktionen zu sorgen. Während die reaktive Destillation erfolgreich verwendet wurde, deuten die Daten in Tabelle I und II, insbesondere die Bildung von Essigsäureanhydrid und die Bildung von Dicarbonsäuren und zyklischen Anhydriden, darauf hin, daß die Bedingungen nicht optimiert waren. Es wird angenommen, daß die Ergebnisse wesentlich verbessert würden, wenn die Reaktion unter Kohlenmonoxid durchgeführt werden wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Vinylpropionat durch die Transvinylierung von Vinylacetat mit Propionsäure durch reaktive Destillation. Die Reaktion wurde in einem Destillationskessel durchgeführt, der mit einer 10-bödigen Oldershaw-Säule, einem Einlaß für die Zufuhr von Vinylacetat zum Kessel mit dem Fortschreiten der Reaktion und einem Thermometer ausgestattet war, um die Temperatur zu überwachen. Das oberste Ende der Oldershaw-Säule schließt einen Kondensationsbehälter für das Auffangen des Destillats aus dem Kessel ein.
Der Destillationskessel wurde mit 485 ml Propionsäure (550 Gramm) und 1,0 Gramm Rutheniumcarbonyl (860 ppm Ru) beladen. Nachdem durch Rückfhiß der Katalysator erzeugt wurde, wurde Vinylacetat in den Kessel mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 ml pro Minute gepumpt. Der Kessel wurde bei einer Temperatur von über etwa 125 ºC während der Reaktion gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde Vinylpropionat gebildet, aber die Geschwindigkeit war relativ langsam. Es wurde gefolgert, daß höhere Reaktionstemperaturen bei Aufrechterhaltungt von adäquater Konzentration an Vinylacetat im Kessel nötig waren, um schnellere Transvinylierungsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Eine weitere 5-bödige Oldershaw-Säule wurde hinzugefügt, um die Säule auf insgesamt 15 Böden zu vergrößern. Zusätzlich wurden etwa 250 ml Mineralöl, ein nicht-flüchtiges Kesselverdünnungsmittel, zum Kessel gegeben, und ungefähr 250 ml der Reaktionsinhalte ließ man von der Reaktionsmischung abdestillieren. Auf diese Weise ließen sich Kessekemperaturen von über 160 ºC erreichen. Die Geschwindigkeit der Transvinylierungsreaktion bei 160 ºC war langsam, anscheinend aufgrund der niedrigen Konzentration an Vinylacetat im Kessel. Die Transvinylierungsreaktionsgeschwindigkeit war bei einer Kesseltemperatur von 140-145 ºC beträchtlich schneller. Bei diesen Kesseltemperaturen, in dem Maße wie Vinylpropionat gebildet wurde, wurde es mit Essigsäure und nicht reagiertem Vinylacetat aus dem Reaktionskessel codestilliert.
Eine 60:40 (v/v) Vinylacetat:Propionsäuremischung wurde zu dem Kessel mit einer Rate von 1 ml/min zugeführt, um den Input der Propionsäure mit dem Output des Vinylpropionats auszugleichen. Weiterhin wurde ein 'Puls-Flex-Timer'/Automatische Entnahme installiert und auf ein 10/1-Rückflußverhältnis eingestellt. Die Überkopftemperatur wurde durch Verwendung einer Thermouhr bei 93-99 ºC überwacht. Die Reaktion lief unter diesen Bedingungen während 3-4 Tage. Die Zusammensetzung des Destillats für sieben Fraktionen ist in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Fraktion Nr. Vinylacetat (VA) (Gew.-%) Vinylpropionat (VP) (Gew.-%) Essigsäure (AA) (Gew.-%) Propionsäure (PA) (Gew.-%) Mol VP zu Mol AA
Die Daten zeigen, daß die Zusammensetzung des Destillats während der Transvinylierungsreaktion durch reaktive Destillation relativ konstant bleibt. Die Ergebnisse weisen außerdem darauf hin, daß ungefähr äquimolare Mengen Vinylpropionat und Essigsäure aus dem Reaktionssystem ausliefen. Das Entfernen der weniger flüchtigen Essigsäure war wünschenswert, da es die Ansammlung von Essigsäure im Kessel inhibierte, welches die Transvinylierungsreaktionsgeschwindigkeit verlangsamen würde.
Als Fortführung des Experimentes wurde Vinylpropionat durch die Transvinylierung von Vinylacetat mit Propionsäure durch reaktive Destillation hergestellt. Derselbe Reaktorkessel mit einer 15-bödigen Oldershaw-Säule, die mit einem 10/1-Rückflußverhältnis lief, wurde verwendet. Der Reaktorkessel wurde mit 860 ppm Rutheniumkatalysator (500 ml) und einem nicht-flüchtigen Kesselverdünnungsmittel, Mineralöl, beladen. Die Reaktion wurde fiir kombinierte 221 Betriebssttinden bei einer Kesseltemperatur typischerweise zwischen 140 ºC und 150 ºC durchgeführt. Zu Beginn wurde reines Vinylacetat dem Reaktor zugeführt. Mineralöl wurde hinzugegeben, und der Reaktor wurde bei etwa 140 ºC gehalten (lined out). Hiernach wurde eine 60/40 Vinylacetat/Propionsäure-Mischung dem Reaktor zugefiihrt. Es wurde festgestellt, daß bei dieser Zufuhr der Gesamtpropionsäureinput und der Gesamtvinylpropionatoutput, bezogen auf eine molare Basis, nicht ausgeglichen waren. Als Ergebnis wurde eine 70/30-Mischung von Vinylacetat/Propionsäure dem Reaktor zugeführt, um das Gleichgewicht zwischen Inputs und Outputs herzustellen. Eine Gesanmnenge von 7,6 1 Vinylacetat/Propionsäure-Mischung wurde zum reaktiven Destillationssystem gegeben. Ungefähr 2000 Gramm Vinylpropionat wurden hergestellt.
Das Reaktordestillat bestand aus 35-43 Gew.-% Vinylacetat, 32-39 Gew.-% Vinylpropionat, 21-24 Gew.-% Essigsäure und 3-7 Gew.-% Propionsäure. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß ungefähr äquimolare Mengen Vinylpropionat und Essigsäure aus dem Reaktionssystem ausliefen.
Die Kesselanalyse offenbarte, daß etwa 250 ml an organischen Stoffen außer Mineralöl am Ende des Laufes gegenwärtig waren. Die organischen Stoffe waren laut Gaschromatographieanalyse (interner Standard) in Flächenprozent 30,46 Propionsäureanhydrid; 60,80 Propionsäure; 0,633 Vinylacetat; 0,834 Essigsäure; 2,656 Vinylpropionat; 1,293 Essigsäure- Propionsäureanhydrid; und 0,126 Ethylidendiacetat. Basierend auf die Gegenwart von Propionsäureanhydrid im Destillationskessel, wird geschätzt, daß die Unwirksamkeiten bezüglich Acetaldehyd und Anhydrid weniger als etwa 6 % betragen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Vinylneodecanoat (VNeo-Dec.) durch die Transvinylierungsreaktion von Vinylacetat (VA) mit Neodecansäure durch reaktive Destillation. In diesem Beispiel wurde die reaktive Destillation verwendet, um die Transvinylierungsreaktion durch kontinuierliches Entfernen von Essigsäure voranzutreiben.
Ein Reaktionskessel, der in derselben Weise wie der Reaktionskessel von Beispiel 1 ausgestattet war, wurde mit 500 ml Neodecansäure und 0,25 Gramm (250 ppm) Rutheniumdicarbonylacetat-Katalysator [Ru(CO)2OAc]n beladen. Vinylacetat wurde kontinuierlich dem Reaktor bei einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 80 nil pro Stunde über eine Gesamtbetriebszeit von 29 Stunden zugeführt. Die Kesseltemperatur betrug 140-145 ºC, und ein Flussigkeitsstrom vom untersten Boden der Oldershaw Säule wurde entnommen. Der Flussigkeitsstrom enthielt Vinylacetat, Essigsaure und etwas Vinylneodecanoat. Bei einer Kesseltemperatur von 140-145 ºC wurde gefunden, daß die Umwandlung bis zu etwa 50 % vorangetneben werden konnte. Bei dieser Rate der Umwandlung wurde die reaktive Destillation gestoppt, und Vinylneodecanoat wurde durch Vakuumdestillation entfernt.
Eine zweite Reaktion (Lauf Nr. 2) wurde, beginnend mit einer frischen Ladung Katalysator und Neodecansäure, durchgeführt. Die reaktive Destillation-Transvinylierung wurde nur bis zu einer 50 %-Umwandlung und einer Temperatur von 135-140 ºC durchgefiihrt. Es wurde gefimden, daß, indem man bewußt die Umwandlung bis etwa 50 % verfolgte, die Anhydridbildung bei einer Kesseltemperatur von etwa 135 ºC verringert war. Die Anhydridbildung war demnach maßgeblich durch reaktive Destillation verringert.
Fünf (5) weitere Läufe, Läufe 3, 4, 5, 6 und 7 wurden unter Verwendung von recyceltem Katalysator vom Lauf Nr. 2 durchgeführt. Nachdem Vinylneodecanoat durch Vakuumdestillation entfernt war, wurde für jeden Lauf der Kessel mit Neodecansäure aufgefüllt, und die reaktive Destillationssequenz wurde neu begonnen. Weiterhin, obwohl Vinylacetat nicht während arbeitsfreien Stunden zugeführt wurde, wurde der Reaktionskessel häufig über Nacht (und über dem Wochenende) bei Reaktionstemperaturen gehalten, so daß mehrere zusätzliche Betriebsstunden auf den Katalysator wirken konnten, um so das Altern des Katalysators festzustellen. Die Zufiihr von Vinylacetat, die hergestellte Essigsäure und das hergestellte Neodecanoat und die Laufreiten für die Reaktion (und die Gesamtheizzeit) sind in Tabelle IV dargestellt: Tabelle IV Lauf Vinylacetatzufuhr (Kessel) Essigsäure, g (gesamte entnommene Menge) VNeo-Dec. (Vak. Dest.) Lauf Std. Std. geheizt
Es wurde gefimden, daß die optimale Umwandlung für die reaktive Destillation für die Herstellung von Vinylneodecanoat durch Transvinylierung von Vinylacetat mit Neodecansäure etwa 50 % ist. Bei einer solchen Umwandlung war die reaktive Destillation für die Herstellung von Vinylneodecanoat hoch selektiv. Es wird angenommen, daß eine größere Umwandlung die Anhydridbildung erhöhen wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Vinyl-2-ethylhexanoat durch die Transvinylierungsreaktion von Vinylacetat mit 2-Ethyffiexansäure durch reaktive Destillation. Das Experiment wurde in einem einfachen Destillationsmodus durchgeführt. Der Kessel wurde mit 0,080 Gramm (75 ppm) Rutheniumdicarbonylacetat [Ru(CO)2OAc]n und 500 ml 2- Ethylhexansäure beladen. Vinylacetat wurde in die Katalysator/Ethylhexansäure-Lösung (in die Nähe des Strudels) mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 45 ml/Stunde während eines Reaktionsabschnittes von 15 Stunden hineingepumpt. Die tatsächliche Zufuhrgeschwindigkeit variierte zwischen 37,5 ml/Stunde bis 47,5 ml/Stunde während einer Reaktionszeit von 15 Stunden. Die Gesamtvinylacetatzufuhr betrug etwa 680 ml. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 130 ºC durchgeführt. Kesselproben wurden periodisch in 2-stündigen Zeitintervallen entnommen, um das Ausmaß der Reaktion und die Änderung in der Zusammensetzung mit dem Fortschreiten der Reaktion zu verfolgen. Die Zusammensetzung des Destillats wurde durch die Gaschromatographie durch die Methode des internen Standards bestimmt.
Die Konzentration (Gew.-%) an Vinylacetat (VA), 2-Ethylhexansäure (2-EHA), Essigsäure (AA) und Vinyl-2-ethylhexanoat (V-2EH) in dem Kessel bei jedem Zeitintervall, wie durch Gaschromatographie (Flächen-%) bestimmt, ist in Tabelle V dargestellt. Tabelle V Zeit-Intervall (Std.)
Es wurde durch Gaschromatographie mit internem Standard bestimmt, daß eine Gesamtmenge von 219,88 Gramm Vinyl-2-ethylhexanoat hergestellt wurden. Etwa 11,09 Gramm Vinyl-2- ethylhexanoat wurden im Überkopfdestillat gefunden, und etwa 208,79 Gramm wurden im Kessel gefunden. Die Umwandlung von Vinyl-2-ethylhexanoat betrug etwa 41,4 %. In dieser Transvinylierungsreaktion wird eine niedrige Umwandlung bevorzugt, um die Bildung von 2- Ethylhexansäureanhydrid zu minieren. In diesem Experiment wurden etwa 8,4 Gramm des Anhydrids gebildet. Die reaktive Destillation entfernte außerdem mit dem Fortschreiten der Reaktion Essigsäure aus dem Kessel Etwa 81,42 Gramm Essigsäure wurden hergestellt. Etwa 38,2 Gramm wurden im Überkopfdestillat entfernt.
Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit der Vinyl-2-ethylhexanoat gebildet wurde, während der ersten sechs Betriebsstunden signifikant schneller war als während der letzten neun Betriebsstunden. Während der ersten sechs Betriebssstmden betrug die Geschwindigkeit der Vinyl-2-ethylhexanoatbildung 0,284 Mol/l/Std., wohingegen sie während der letzten neun Betriebsstunden 0,074 Mol/l/Std. betrug. Somit wurden etwa 72 % des Vinyl-2-ethylhexanoats während der ersten 6 Betriebsstunden gebildet. Die schnellere Geschwindigkeit wurde beobachtet, bis die Essigsäurekonzentration und die Vinylacetatkonzentration sich bei Konzentrationen von etwa 8 Gew.-% beziehungsweise 9 Gew.-% einstellten. Die Transvinylierungsgeschwindigkeit ist somit, während die Essigsäurekonzentration im Kessel niedrig bleibt, schneller. So wie die Essigsäurekonzentration sich im Kessel einstellte, so stellte sich die Zusammensetzung der Essigsäure im Überkopf auch bei etwa 9 Gew.-% ein. Basierend auf die im Reaktionskessel gegenwärtigen Molfraktionen am Ende des Laufes, lagen die Komponenten etwas niedriger, aber in der Nähe der Gleichgewichtskonzentration. Dieses deutet darauf hin, daß die Katalysatorkonzentration bei 75 ppm Ru (und wahrscheinlich bei niedrigeren Konzentrationen) zur Durchhrung des reaktiven Destillationsverfahren ausreichend ist. Eine sich niedriger eingestellte Konzentration an Essigsäure im Kessel würde günstig sein, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu erhöhen.
Während der Destillation wurden etwa 470 Gramm Destillat, das hauptsächlich aus Vinylacetat bestand, durch reaktive Destillation entfernt. Weiterhin wurden Essigsäure und Vinyl-2- ethylhexanoat durch reaktive Destillation entfernt, um die Transvinylierungsreaktion zugunsten der Bildung von Vinyl-2-ethylhexanoat zu treiben. Der Destillationsoutput an Essigsäure (AA) und Vinyl-2-ethylhexanoat (V-2EH) sind im folgenden in Tabelle VI dargestellt. Tabelle VI Zeit-Intervall
Das endgültige angesammelte Überkopfdestillat bestand aus:
89,6 % Vinylacetat
7,9 % Essigsäure
2,3 % Vinyl-2-ethylhexanoat
0,2 % 2-Ethylhexansäure
Die Analyse der Kessellösung (durch Geschromatographie mit internem Standard) ist in Tabelle VII dargestellt: Tabelle VII Komponente Gewicht GC Gew.-% Molfraktion Vinylacetat Essigsäure V-2-Ethylhexanoat 2-Ethylhexansäure 2-EH-Anhydrid
Dieses Beispiel zeigt den allgemeinen Charakter und die breite Anwendbarkeit der Erfindung auf, dadurch, daß die reaktive Destillation ohne eine Rektifiziersäule durchgeführt werden kann. Das Entfernen von Essigsäure ist recht befriedigend und führt dazu, die Reaktion in Richtung der Bildung des Vinylproduktesters zu treiben.
Die Beispiele 5, 6, 7 und 8 erläutern die Herstellung von Vinyl-2-ethylhexanoat durch die Transvinylierung von Vinylacetat mit 2-Ethylhexansäure unter Verwendung der reaktiven Destillation und Variieren der Zuführgeschwindigkeit von Vinylacetat des Katalysatortyps und/oder Konzentration und des Entfernens des Destillats mit dem Fortschreiten der Reaktion. In jedem der Beispiele 5, 6 und 8 war die Kesselvorrichtung dieselbe, wie oben für Beispiel 4 beschrieben wurde. In diesen Beispielen bezeichnet VA Vinylacetat, AA Essigsäure, V2-EH Vinyl-2-ethylhexanoat und 2-EHA 2-Ethylhexansäure.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der Reaktionskessel mit 500 ml 2-Ethylhexansäure und 0,053 Gramm (50 ppm Rutheniumkonzentration) Rutheniumdicarbonylacetat [Ru(CO)2OAc]n beladen. Die Transvinylierungsreaktion wurde während 14 Stunden (über eine Zeitdauer von 2 Tagen) bei 135 ºC durchgefilhrt. Vinylacetat wurde mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 78,6 ml/Stunde am ersten Tag und mit einer Geschwindigkeit von 48,7 ml/Stunde am zweiten Tag in die Katalysatorlösung (in die Nähe des Strudels) hineingepumpt. Die Reaktion wurde während 14 Stunden bei 135 ºC bei einer Zeitdauer von 2 Tagen durchge&hrt. Dem Kessel wurden am Ende des ersten Tages und am Ende der Reaktion Proben entnommen, um das Ausmaß der Reaktion und die Änderung in der Zussammensetzung mit dem Fortschreiten der Reaktion zu bestimmen. Die Zusammensetzung des Überkopfdestillats wurde durch die Gaschromatographiemethode mit internem Standard bestimmt. Die Analysen des Überkopfdestillats für jeden Tag sind in Tabelle VIII dargestellt. Tabelle VIII Bei der Zufuhrgeschwindigkeit von 78,6 ml/Stunde: (Tag 1) Gesamtmenge Bei der Geschwindigkeit von 48,7 ml/Stunde: (Tag 2) Durchschnitt für Tag 1 und Tag 2:
Die Zusammensetzung des Kessels wurde außerdem durch die Gaschromatographiemethode mit internem Standard bestimmt. Die Analyse des Kessels ist in Tabelle IX dargestellt. Tabelle IX Gesamtmenge
Eine wesentliche Menge (66 %) an gebildeter Essigsäure wurde durch reaktive Destillation entfernt. Basierend auf die endgültige Analyse des Kessels, betrug die endgültige Konzentration an Essigsäure knapp 5,3 Gew.-%.
Eine Gesamtmenge von 228,3 Gramm Vinyl-2-ethylhexanoat wurden gebildet. Die Umwandlung betrug etwa 45,2 %. Geschätzte 8,66 Gramm 2-Ethylhexansäureanhydrid wurden außerdem gebildet. In dieser Transvinylierungsreaktion wurde eine niedrige Umwandlung von Vinyl-2-ethylhexanoat bevorzugt, um die Anhydridbildung zu minimieren.
Es wurde gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Entfernung von Vinyl-2-ethylhexanoat und 2- Ethylhexansäure aus dem Kessel durch die schnellere Vinylacetatdurchsatzmenge bedeutend beschleunigt wurde. Die Gewichtsprozente an destilliertem Vinyl-2-ethylhexanoat (und 2- Ethylhexansäure) war bei schnelleren Zuführgeschwindigkeiten von Vinylacetat bedeutend höher, auch wenn die Konzentration von Vinyl-2-ethylhexanoat im Kessel während des zweiten Tages des Betriebes größer war. Vinylacetat kann anscheinend als Mittel zum Strippen für schwere Vinylesterprodukte dienen.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde der Reaktionskessel mit 500 ml 2-Ethylhexansäure (2-EHA) und 0,03 Gramm (25 ppm Ruthenium Konzentration) Rutheniumdicarbonylacetat [Ru(CO)2OAc]n beladen. Die Reaktion wurde für eine Gesamtzeit von 23 Stunden bei 132 ºC durchgeführt. Vinylacetat wurde mit einer Geschwindigkeit von 40-50 ml/Stunde in die Katalysatorlösung (in die Nähe des Strudels) hineingepumpt. Dem Kessel wurden nach 6 Stunden, 18 Stunden und 23 Stunden (das Ende der Reaktion) Proben entnommen, um das Ausmaß der Reaktion und die Änderung in der Zusammensetzung mit dem Fortschreiten der Reaktion zu bestimmen. Nach 12 Betriebsstunden wurden weitere 0,030 Gramm Rutheniumdicarbonylacetat [Ru(CO)2OAc]n dem Kessel zugeführt, um die Konzentration des Katalysators auf 50 ppm zu bringen. Die Zusammensetzung des Überkopfdestillats wurde durch die Gaschromatographiemethode mit internem Standard bestimmt. Die Analyse des Destillats nach 12 Stunden unter Verwendung von 25 ppm Ruthenuim Katalysatorkonzentration ist in Tabelle X dargestellt. Tabelle X Total
Die Analyse des Destillats nach 23 Stunden und nach Zufuhr von weiteren 25 ppm Katalysator ist in Tabelle XI dargestellt. Tabelle XI Total
Die Gesamtanalyse des Destillats ist in Tabelle XII dargestellt. Tabelle XII Total
Die Analyse des Kessels am Ende des Laufes, die Fraktion des Gesamtkessels plus Destillate und Vinyl-2-ethylhexanoat im Kessel nach unterschiedlichen Reaktionszeitintervallen, wie durch die Gaschromatographiemethode mit internem Standard bestimmt, ist in Tabelle XIII dargestellt. Tabelle XIII Total Gesamt-Kessel + Destillate: Vinyl-2-ethylhexanoat Analyse (Flächen %) des Kessels: V2-EH (Flächen %) Tag 1 (6 Stunden) Tag 2 (6 Stunden) Tag 3 (6 Stunden) Tag 4 (5 Stunden) nicht analysiert
Eine Gesamtmenge von 231,5 Gramm Vinyl-2-ethylhexanoat wurden gebildet. Die Umwandlung betrug etwa 45,9 %. Geschätzte 8,73 Gramm 2-Ethylhexansäureanhydrid wurden außerdem gebildet. In dieser Transvinylierungsreaktion wurde eine niedrige Umwandlung bevorzugt, um die Bildung von Anhydrid zu minimieren. Eine signifikante Menge (61 %) an gebildeter Essigsäure durch Transvinylierung wurde durch Destillation entfernt. Basierend auf die endgültige Analyse des Kessels, betrug die endgültige Essigsäurekonzentration rund 5,8 Gew.-%.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde der Reaktionskessel mit 500 ml 2-Ethylhexansäure und 0,133 Gramm (125 ppm Rutheniumkonzentration) Rutheniumdicarbonylacetat [Ru(CO)2OAc]n beladen. Die Transvinylierung durch reaktive Destillation wurde während 4 Tage für eine Gesamtzeit von 18 Stunden bei 130 ºC durchgeführt, obwohl die Temperaturkontrolle etwas unbeständig war. Vinylacetat wurde mit einer Geschwindigkeit von 60-70 ml/Stunde in die Katalysatorlösung (in die Nähe des Strudels) hineingepumpt. Dem Kessel wurden am Ende der Reaktion Proben entnommen, um das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen. Zu Beginn lag eine einbödige Säule vor. Die Entnahmegeschwindigkeit von Vinyl-2-ethylhexanoat war höher als in den vorhergehenden Beispielen. Nach 2 Betriebstagen wurde der Boden entfernt und ein einfacher Destillationsmodus für die übrigen Tage des Experimentes durchgeführt. Die Zusammensetzung des Destillats wurde durch die Gaschromatographiemethode mit internem Standard bestimmt.
Die Analyse des Überkopfdestillats, die Analyse des Kessels und die Analyse des Gesamtkessels plus Destillate sind in Tabelle XIV dargestellt. Tabelle XIV Gesamt-Überkopfdestillate: Total Analyse des Kessels: Gesamt-Kessel + Destillate:
Eine Gesamtmenge von 313,3 Gramm Vinyl-2-ethylhexanoat wurden für eine Umwandlung von 59,1 % gebildet. Weiterhin wurden geschätzte 23,15 Gramm 2-Ethylhexansäureanhydrid gebildet. Sehr signifikante Mengen an durch Transvinylierung gebildete Essigsäure (89 Gew.- %) und Vinyl-2-ethylhexanoat (39 Gew.-%) wurden aus dem Reaktionskessel durch reaktive Destillation entfernt.
Die relativ hohe Zufuhrgeschwindigkeit und hohe Katalysatorkonzentration trugen zu einer niedrigeren sich einstellenden Essigsäurekonzentration bei, was zu einer höheren Umwandlung des Produktes führte. Die Anhydrid-Ineffizienz betrug weniger als etwa 5 %.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde der Reaktionskessel mit 500 ml 2-Ethylhexansäure und 0,067 Gramm "mu-3-oxo" [Ru&sub3;O(OAc)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;]OAc (50 ppm Rutheiumkonzentration) beladen. Die Transvinylierung durch reaktive Destillation wurde während einer Gesamtzeit von 12 Stunden bei 135 ºC durchgeführt. Vinylacetat wurde mit einer Geschwindigkeit von 40-50 ml/Stunde in die sich ergebende dunkelgrüne Katalysatorlösung (in die Nähe des Strudels) hineingepumpt. Dem Kessel wurden am Ende von Tag 1 und Tag 2 Proben entnommen, um das Ausmaß der Reaktion und die Änderung in der Zusammensetzung mit dem Fortschreiten der Reaktion zu bestimmen. Gaschromatographie (Flächen-%) des Kessels zeigte:
Tag 1 3,062 Flächen-% Vinyl-2-ethylhexanoat
Tag 2 11,35 Flächen-% Vinyl-2-ethylhexanoat
Die Zusammensetzung des Destillats wurde durch die Gaschromatographiemethode mit internem Standard bestimmt. Die Analyse des Destillats ist in Tabelle XV dargestellt. Tabelle XV Total
Dieses Beispiel zeigt, daß der mu-3-oxo Ruthenium-Katalysator ein geeigneter Katalysator für die Transvinylierungsreaktion war. Die Umwandlung war jedoch mit dem mu-3-oxo Katalysator langsamer als mit dem Rutheniumdicarbonylacetat-Katalysator.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylderivats einer Brönsted-Säure durch die Transvinylierungsreaktion eines Vinylderivats einer ersten Brönsted-Säure mit einer zweiten Brönsted- Säure, welches das Umsetzen des Vinylderivats der ersten Brönsted-Säure mit der zweiten Brönsted-Säure in Gegenwart eines Katalysators umfaßt wobei der Katalysator zur Kätalysation der Transvinylierungsreaktion in der Lage ist, wodurch eine Reaktionsmischung gebildet wird, die ein Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure und die konjugierte Säure des Vinylderivats der ersten Brönsted-Säure beinhaltet, wobei das Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure weniger flüchtig ist als das Vinylderivat der ersten Brönsted-Säure wobei die Transvinylierungsreaktion unter Reaktionsbedingungen ausgeführt wird bei denen mindestens eine von dem Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure und der konjugierten Säure des Vinylesters der ersten Brönsted-Säure mit Fortschritt der Reaktion in der Reaktionszone verflüchtigt wird und zumindest teilweise durch Destillation aus der Reaktionszone mit Fortschritt der Reaktion entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens eines von dem Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure und der konjugierten Säure aus der Reaktionszone durch einfache Destillation entfernt wird, oder worin mindestens eine von dem Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure und der konjugierten Säure aus der Reaktionszone durch Destillation und mindestens eine von dem Vinylderivat und der konjugierten Säure rektifiziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Dampf aus der Reaktionszone eine Mischung aus dem Vinylderivat der ersten Brönsted-Säure und mindestens eine von dem Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure und der konjugierten Säure des Vinylderivats der ersten Brönsted- Säure umfaßt wobei der Dampf in der Rektifiziersäule rektifiziert wird und das Verfahren das Rückführen mindestens eines Teils des Vinylderivats der ersten Brönsted-Säure zu der Reaktionszone einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin mindestens ein Teil des Vinylderivats der zweiten Brönsted-Säure aus der Rektifiziersäule abgezogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine Rutheniumverbindung oder eine aus der aus Rutheniumcarbonyl-, Rutheniumcarboxylat- und Rutheniumcarbonylcarboxylatverbindungen bestehenden Gruppe gewählte Rutheniumverbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure eine Verbindung der Formel

RCR² = CR&sup0;R¹

ist, worin R Carboxyl, Amido, Aroxy und Alkoxy ist; R&sup0;, R¹ und R² jeweils individuell Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkylether bedeuten, mit der Maßgabe, daß das Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure weniger flüchtig als das Vinylderivat der ersten Brönsted-Säure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin R eine aus der aus Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Carbonsäure-funktionalisierten Polymeren und Carbonsäure-funktionalisierten Copolymeren bestehenden Gruppe gewählte Carboxylgruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Transvinylierungsreaktion in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vinylderivat der zweiten Brönsted-Säure 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Vinylderivat der ersten Brönsted-Säure Vinylacetat und die zweite Brönsted-Säure eine Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.