JP2740237B2 - アルデヒド，アセタール及び／または不飽和化合物を含有するカルボン酸エステルの精製方法 - Google Patents
アルデヒド，アセタール及び／または不飽和化合物を含有するカルボン酸エステルの精製方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 オレフィンのカルボニル化、すなわち、周期律表第VI
II亜族の金属のカルボニル錯化合物の存在における、例
えばエチレン、プロピレンまたはブチレンの、一酸化炭
素及びアルカノールとの反応は、カルボン酸エステルの
生産のために産業上大規模に利用される。
II亜族の金属のカルボニル錯化合物の存在における、例
えばエチレン、プロピレンまたはブチレンの、一酸化炭
素及びアルカノールとの反応は、カルボン酸エステルの
生産のために産業上大規模に利用される。
従来技術 使用される出発原料がジオレフィン、例えば1,3−ブ
タジエンである場合は、繊維の粗原料として有用な出発
原料であるアジピン酸ジメチルが、ペンテノイックエス
テル中間体を経て得られる。一酸化炭素はしばしば少量
の水素を含有し、または、水素は同伴される水との反応
で形成されるので、カルボニル化反応とともに、ヒドロ
ホルミル化反応も起きる。このヒドロホルミル化反応に
よってアルデヒドが形成され、存在するアルコールとの
反応によってアセタールも形成される。さらに、この合
成の副生物として低濃度の不飽和ケトン、トリデカノン
及びブテンジカルボン酸エステルが生成する。アセター
ル、アルデヒド、不飽和ケトンまたはブテンジカルボン
酸エステルの沸点が生成するエステルの沸点に非常に近
い場合は、これらの望ましくない副生物を蒸留によって
除去することは技術的に極度に困難である。アルデヒ
ド、アセタール、不飽和化合物などを除去することは、
アジピン酸エステルの生産上特に重要である。これらを
含有するアジピン酸は、繊維グレードのポリマーの生産
には不向きなためである。しかも、アルデヒド、アセタ
ール、不飽和化合物は、少量でも存在すれば製品の好ま
しくない着色の原因となる。
タジエンである場合は、繊維の粗原料として有用な出発
原料であるアジピン酸ジメチルが、ペンテノイックエス
テル中間体を経て得られる。一酸化炭素はしばしば少量
の水素を含有し、または、水素は同伴される水との反応
で形成されるので、カルボニル化反応とともに、ヒドロ
ホルミル化反応も起きる。このヒドロホルミル化反応に
よってアルデヒドが形成され、存在するアルコールとの
反応によってアセタールも形成される。さらに、この合
成の副生物として低濃度の不飽和ケトン、トリデカノン
及びブテンジカルボン酸エステルが生成する。アセター
ル、アルデヒド、不飽和ケトンまたはブテンジカルボン
酸エステルの沸点が生成するエステルの沸点に非常に近
い場合は、これらの望ましくない副生物を蒸留によって
除去することは技術的に極度に困難である。アルデヒ
ド、アセタール、不飽和化合物などを除去することは、
アジピン酸エステルの生産上特に重要である。これらを
含有するアジピン酸は、繊維グレードのポリマーの生産
には不向きなためである。しかも、アルデヒド、アセタ
ール、不飽和化合物は、少量でも存在すれば製品の好ま
しくない着色の原因となる。
欧州特許明細書101,910には、アルデヒド、アセター
ル及び／または不飽和化合物を含有するカルボン酸エス
テルの精製を、周期律表第VIII亜族の１種または２種以
上の金属を含有する酸性のイオン交換体またはゼオライ
トの存在において高温度で１段階で該エステルを水素で
処理し、次いで蒸留によって低沸点分及び／または高沸
点分を除去することによって行う方法が開示されてい
る。しかしこの方法には、触媒の活性が低下して、最終
製品中の不純分の含量が上昇するという欠点がある。
ル及び／または不飽和化合物を含有するカルボン酸エス
テルの精製を、周期律表第VIII亜族の１種または２種以
上の金属を含有する酸性のイオン交換体またはゼオライ
トの存在において高温度で１段階で該エステルを水素で
処理し、次いで蒸留によって低沸点分及び／または高沸
点分を除去することによって行う方法が開示されてい
る。しかしこの方法には、触媒の活性が低下して、最終
製品中の不純分の含量が上昇するという欠点がある。
発明の目的 本発明の目的は、着色性不純分の含有量の低下と触媒
寿命の向上を可能にする方法を提供することにある。
寿命の向上を可能にする方法を提供することにある。
発明の構成 発明者らは、この目的が、オレフィン不飽和化合物を
一酸化炭素及びアルカノールと反応させることによって
得られ、かつ、周期律表第VIII亜族の１種または２種以
上の金属の存在においてエステルを酸性薬剤及び水素で
処理し、さらに、形成された低沸点分及び／または高沸
点分を蒸留によって除去することによる、アルデヒド、
アセタール及び／又は不飽和化合物を含有するカルボン
酸エステルを精製する方法によって達成されることを発
見した。この方法は、ａ）第１段階において、20−200
℃でアルデヒド、アセタール及び／又は不飽和化合物を
強酸性薬剤で処理し、ｂ）こうして処理された混合物
を、第２段階において、周期律表第VIII亜族の１種また
は２種以上の金属の存在で１−50barの圧のもとで50−2
00℃で水素添加することから成る。
一酸化炭素及びアルカノールと反応させることによって
得られ、かつ、周期律表第VIII亜族の１種または２種以
上の金属の存在においてエステルを酸性薬剤及び水素で
処理し、さらに、形成された低沸点分及び／または高沸
点分を蒸留によって除去することによる、アルデヒド、
アセタール及び／又は不飽和化合物を含有するカルボン
酸エステルを精製する方法によって達成されることを発
見した。この方法は、ａ）第１段階において、20−200
℃でアルデヒド、アセタール及び／又は不飽和化合物を
強酸性薬剤で処理し、ｂ）こうして処理された混合物
を、第２段階において、周期律表第VIII亜族の１種また
は２種以上の金属の存在で１−50barの圧のもとで50−2
00℃で水素添加することから成る。
この新規の方法には、着色性不純分の割合がかなり顕
著に低下し、さらには、触媒寿命が改善されるという利
点がある。
著に低下し、さらには、触媒寿命が改善されるという利
点がある。
好ましいカルボン酸エステルは、C2−C12−モノオレ
フィン、C4−C12ジオレフィン、C5−C12−シクロアルケ
ン、またはC1−C8−アルキル−C3−C12−アルケンモノ
カルボキシレートのカルボニル化によって得られる。こ
のカルボニル化反応は、存在の方式において、例えば10
0−200℃の温度、50−1,000barの圧で、周期律表第VIII
亜族の金属のカルボニル錯化合物、特にコバルトまたは
ロジウムの存在での、一酸化炭素及びC1−C8−アルカノ
ール、特にC1−C4−アルカノールとの反応によって有効
に行われる。得られるエステルは、炭素原子数１−８の
アルカノールのC3−C13−アルカンモノカルボン酸エス
テル、炭素原子数１−８のアルカノールのC6−C14−ア
ルカンジカルボン酸エステル、または、環中の炭素原子
数５−12のシクロアルカンカルボン酸エステルである。
特に好ましいのは、上記の炭素原子数をもつ飽和アルカ
ンモノカルボン酸及びアルカンジカルボン酸のエステル
である。このようにして調製されたエステルは、副生物
として、アルデヒドやアセタールを含有していて、その
アルデヒドの部分は、相応するカルボン酸と同じ数の炭
素を持っている。またアセタールは、使用したアルカノ
ールに相応するラジカルを含有している。また、使用し
た出発原料の種類に応じて、不飽和ケトンまたは不飽和
ジカルボン酸エステルが存在している。アルデヒド及び
アセタールの含有率は例えば0.1−15重量％である。適
切な方法は、例えば米国特許3,176,028、及びドイツ公
開特許DOSB1,618,156に記載されている。
フィン、C4−C12ジオレフィン、C5−C12−シクロアルケ
ン、またはC1−C8−アルキル−C3−C12−アルケンモノ
カルボキシレートのカルボニル化によって得られる。こ
のカルボニル化反応は、存在の方式において、例えば10
0−200℃の温度、50−1,000barの圧で、周期律表第VIII
亜族の金属のカルボニル錯化合物、特にコバルトまたは
ロジウムの存在での、一酸化炭素及びC1−C8−アルカノ
ール、特にC1−C4−アルカノールとの反応によって有効
に行われる。得られるエステルは、炭素原子数１−８の
アルカノールのC3−C13−アルカンモノカルボン酸エス
テル、炭素原子数１−８のアルカノールのC6−C14−ア
ルカンジカルボン酸エステル、または、環中の炭素原子
数５−12のシクロアルカンカルボン酸エステルである。
特に好ましいのは、上記の炭素原子数をもつ飽和アルカ
ンモノカルボン酸及びアルカンジカルボン酸のエステル
である。このようにして調製されたエステルは、副生物
として、アルデヒドやアセタールを含有していて、その
アルデヒドの部分は、相応するカルボン酸と同じ数の炭
素を持っている。またアセタールは、使用したアルカノ
ールに相応するラジカルを含有している。また、使用し
た出発原料の種類に応じて、不飽和ケトンまたは不飽和
ジカルボン酸エステルが存在している。アルデヒド及び
アセタールの含有率は例えば0.1−15重量％である。適
切な方法は、例えば米国特許3,176,028、及びドイツ公
開特許DOSB1,618,156に記載されている。
特に産業的に重要な意義は、一酸化炭素とC1−C4−ア
ルカノールとによる、ブタジエンまたはC1−C4−アルキ
ルペンエノエートのカルボニル化によって調製されるア
ジピン酸C1−C4−アルキルをもって達成される。典型的
な混合物は、アジピン酸エステルのほかに、例えば９−
14重量％のメチルグルタール酸エステル、２−５重量％
のエチルコハク酸エステル、0.01−0.3重量％の５−ホ
ルミルバレリアン酸エステル、0.01−0.5重量％の6,6−
ジメトキシカルボン酸エステルなどを含有している。適
切な方法は、例えばドイツ特許2,713,195に記載されて
いる。
ルカノールとによる、ブタジエンまたはC1−C4−アルキ
ルペンエノエートのカルボニル化によって調製されるア
ジピン酸C1−C4−アルキルをもって達成される。典型的
な混合物は、アジピン酸エステルのほかに、例えば９−
14重量％のメチルグルタール酸エステル、２−５重量％
のエチルコハク酸エステル、0.01−0.3重量％の５−ホ
ルミルバレリアン酸エステル、0.01−0.5重量％の6,6−
ジメトキシカルボン酸エステルなどを含有している。適
切な方法は、例えばドイツ特許2,713,195に記載されて
いる。
本発明によれば、精製されるべき混合物は、第１段階
で、20−200℃の温度で強酸性の薬剤によって処理され
る。
で、20−200℃の温度で強酸性の薬剤によって処理され
る。
適切な強酸性の薬剤は、例えば硫酸、りん酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸などであり、特に好
ましくは強酸性のイオン交換体、例えば、スルホン酸基
を持つ架橋ポリスチレンであり、また、酸性型のけい酸
アルミニウムやけい酸ほう素である。けい酸アルミニウ
ムまたはけい酸ほう素ゼオライトなどの強酸性イオン交
換体の場合は、供給出発混合物のkg当たり0.01−0.1kg
を使用し、酸性薬剤の残部は、アセタールの量に対して
１−50重量％使用するのが有利である。反応時間は一般
に0.1−４時間で、温度は60−140℃に維持するのが有利
である。しかし、架橋ポリスチレン系の酸性イオン交換
体を使用する場合は、130℃を超えてはならない。
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸などであり、特に好
ましくは強酸性のイオン交換体、例えば、スルホン酸基
を持つ架橋ポリスチレンであり、また、酸性型のけい酸
アルミニウムやけい酸ほう素である。けい酸アルミニウ
ムまたはけい酸ほう素ゼオライトなどの強酸性イオン交
換体の場合は、供給出発混合物のkg当たり0.01−0.1kg
を使用し、酸性薬剤の残部は、アセタールの量に対して
１−50重量％使用するのが有利である。反応時間は一般
に0.1−４時間で、温度は60−140℃に維持するのが有利
である。しかし、架橋ポリスチレン系の酸性イオン交換
体を使用する場合は、130℃を超えてはならない。
また、処理中に形成されるアルコールを、不活性ガ
ス、例えば窒素ガスでの処理によってストリップアウト
することが有用であることも判明した。さらに、アセタ
ールの少量、例えば、モル当たり0.5−2.0モルで水を使
用することが有用であることも判明した。
ス、例えば窒素ガスでの処理によってストリップアウト
することが有用であることも判明した。さらに、アセタ
ールの少量、例えば、モル当たり0.5−2.0モルで水を使
用することが有用であることも判明した。
こうして得られた混合物は、本発明によれば、別個の
段階において、周期律表第VIII亜族の１種または２種以
上の金属の存在で、50−200℃の温度、１−50barの圧の
もとで、水素添加される。
段階において、周期律表第VIII亜族の１種または２種以
上の金属の存在で、50−200℃の温度、１−50barの圧の
もとで、水素添加される。
適切な金属は例えばコバルト、ニッケル、パラジウム
及びロジウムである。触媒は固形または保持触媒の形で
使用してもよい。コバルトやニッケルのような固形触媒
の場合は、促進剤、例えば、コバルトまたはニッケルに
対して２−５重量％のマンガンによる変性、及び／また
はりん酸（例えば、コバルトまたはニッケルに対する
（P2O5ベースでの）１−４重量％のりん酸）による変性
が有用であることも判明している。保持触媒を使用する
場合の、適切な保持体は、例えば二酸化けい素、酸化ア
ルミニウム、活性炭素、けい酸塩などである。
及びロジウムである。触媒は固形または保持触媒の形で
使用してもよい。コバルトやニッケルのような固形触媒
の場合は、促進剤、例えば、コバルトまたはニッケルに
対して２−５重量％のマンガンによる変性、及び／また
はりん酸（例えば、コバルトまたはニッケルに対する
（P2O5ベースでの）１−４重量％のりん酸）による変性
が有用であることも判明している。保持触媒を使用する
場合の、適切な保持体は、例えば二酸化けい素、酸化ア
ルミニウム、活性炭素、けい酸塩などである。
保持された触媒は、前記の金属を有利には0.2−５重
量％、特に好ましくは0.2−２重量％含有する。
量％、特に好ましくは0.2−２重量％含有する。
水素添加は、50−200℃、好都合には100−170℃の温
度で、１−50bar、好ましくは10−30barの圧のもとで行
われる。滞留時間は好ましくは0.3−３時間である。
度で、１−50bar、好ましくは10−30barの圧のもとで行
われる。滞留時間は好ましくは0.3−３時間である。
水素添加された混合物は、カルボン酸エステルから高
・低沸点分を分離するための蒸留に付される。
・低沸点分を分離するための蒸留に付される。
蒸留工程は有利には、直列に連結された２つの塔を用
いて行われ、低沸点分と高沸点分が分離される。すなわ
ち、高沸点分は第１の塔で塔底産物として除去され、低
沸点分とカルボン酸エステルの混合物は、第１の塔の塔
頂で引き出され、第２の塔で、低沸点分はこの混合物か
ら分離され、カルボン酸エステルは第２の塔の底部で引
き出される。一般に、分離されるべき混合物は、それぞ
れの塔の中心の第３の部分に供給される。純粋なカルボ
ン酸エステルは有利には、第２の塔から、底部において
除去され、特に好ましくは、底から１−５の理論段の点
で除去される。
いて行われ、低沸点分と高沸点分が分離される。すなわ
ち、高沸点分は第１の塔で塔底産物として除去され、低
沸点分とカルボン酸エステルの混合物は、第１の塔の塔
頂で引き出され、第２の塔で、低沸点分はこの混合物か
ら分離され、カルボン酸エステルは第２の塔の底部で引
き出される。一般に、分離されるべき混合物は、それぞ
れの塔の中心の第３の部分に供給される。純粋なカルボ
ン酸エステルは有利には、第２の塔から、底部において
除去され、特に好ましくは、底から１−５の理論段の点
で除去される。
パッキング、バブルキャップトレー、またはシーブト
レー、特に、2.5bar以下のトレー当たりの圧力低下が保
証される構造パッキングを使用するのが有利である。塔
は、理論段数が40−120であることが好ましい。また還
流比は１〜10に維持するのが有用であることが判明して
いる。
レー、特に、2.5bar以下のトレー当たりの圧力低下が保
証される構造パッキングを使用するのが有利である。塔
は、理論段数が40−120であることが好ましい。また還
流比は１〜10に維持するのが有用であることが判明して
いる。
改変した工程では、低・高沸点分を含有するカルボン
酸エステルを第１塔の中央部に導入してもよい。低沸点
分は塔頭で除去され、高沸点分は塔底で分離除去され、
蒸気状混合物の一部は、塔の下部1/3の部分で除去され
て、第２塔の底端に移される。純粋なカルボン酸エステ
ルは、第２塔の中央部で除去され、蒸気状混合物は、第
２塔の塔頂から、第１塔の上部1/3の部分に戻される。
酸エステルを第１塔の中央部に導入してもよい。低沸点
分は塔頭で除去され、高沸点分は塔底で分離除去され、
蒸気状混合物の一部は、塔の下部1/3の部分で除去され
て、第２塔の底端に移される。純粋なカルボン酸エステ
ルは、第２塔の中央部で除去され、蒸気状混合物は、第
２塔の塔頂から、第１塔の上部1/3の部分に戻される。
特に有利な具体例においては、低・高沸点分は、１つ
の塔での蒸留によってカルボン酸エステルから分離され
る。すなわち、分離されるべき混合物は、その塔の下半
部に導入され、カルボン酸エステルは、塔の上半部で脇
に除去され、低沸点分は、塔の塔頂で除去され、高沸点
分は、塔の塔底で除去される。
の塔での蒸留によってカルボン酸エステルから分離され
る。すなわち、分離されるべき混合物は、その塔の下半
部に導入され、カルボン酸エステルは、塔の上半部で脇
に除去され、低沸点分は、塔の塔頂で除去され、高沸点
分は、塔の塔底で除去される。
好ましいのは、理論段数が60−150の、上記の内部装
備を持つ塔を用いることである。分離すべき混合物は、
有利には、その塔の（底から数えて）四半分の箇所に導
入される。純粋なカルボン酸エステルは、上半部、例え
ば（底から数えて）第３四半分の箇所で脇に除去され
る。サイドテーブルオフ重量ベースでの還流比としては
２−10が有用である。
備を持つ塔を用いることである。分離すべき混合物は、
有利には、その塔の（底から数えて）四半分の箇所に導
入される。純粋なカルボン酸エステルは、上半部、例え
ば（底から数えて）第３四半分の箇所で脇に除去され
る。サイドテーブルオフ重量ベースでの還流比としては
２−10が有用である。
また、ある改変工程では、低・高沸点分は１つの塔で
の蒸留によってカルボン酸エステルから分離される。分
離されるべき混合物はその塔の第２四半部に導入され、
カルボン酸エステルはその塔の第３四半部で脇に除去さ
れ、低沸点分はその塔の塔頭で、高沸点分はその塔の塔
底で除去され、かつ、その塔は中央2/3の部分で縦に２
つのゾーンに分割されるが、供給物はその第１のゾーン
に供給され、カルボン酸エステルは第２のゾーンから除
去される。
の蒸留によってカルボン酸エステルから分離される。分
離されるべき混合物はその塔の第２四半部に導入され、
カルボン酸エステルはその塔の第３四半部で脇に除去さ
れ、低沸点分はその塔の塔頭で、高沸点分はその塔の塔
底で除去され、かつ、その塔は中央2/3の部分で縦に２
つのゾーンに分割されるが、供給物はその第１のゾーン
に供給され、カルボン酸エステルは第２のゾーンから除
去される。
本発明により精製されるエステルは溶剤として使用す
るのに適している。アジピン酸エステルは加水分解され
て、ナイロン−6,6のような重縮合体の生産の出発原料
であるアジピン酸となる。
るのに適している。アジピン酸エステルは加水分解され
て、ナイロン−6,6のような重縮合体の生産の出発原料
であるアジピン酸となる。
本発明による方法を次の実施例によって例示する： 比較実施例１ スルホン酸基を持ち、かつ、イオン交換体の当たり
5gのパラジウムを含有するポリスチレン系の強酸性イオ
ン交換体を充てんした40容の管状反応器に、0.15重量
％の6,6−ジメトキシカプロン酸メチル、0.03重量％の
ブテンジカルボン酸ジメチル、0.03重量％のトリデカノ
ン、0.2重量％の２−メチルグルタール酸ジメチル、及
び痕跡の５−ホルミルバレリアン酸メチルを含有し、か
つ、19,000のUV数を持つ、１時間当たり13kgのアジピン
酸ジメチルを、50（標準状態）の水素と共に仕込む。
混合物を110℃の温度、30barの圧のもとで水素添加す
る。反応生成物を溶出し精留する。こうして得られた純
粋な産物は、99.74重量％のアジピン酸ジメチルを含有
し、1,100のUV数を持っている。400時間の操作の過程
で、UV数は1,310に上昇する。
5gのパラジウムを含有するポリスチレン系の強酸性イオ
ン交換体を充てんした40容の管状反応器に、0.15重量
％の6,6−ジメトキシカプロン酸メチル、0.03重量％の
ブテンジカルボン酸ジメチル、0.03重量％のトリデカノ
ン、0.2重量％の２−メチルグルタール酸ジメチル、及
び痕跡の５−ホルミルバレリアン酸メチルを含有し、か
つ、19,000のUV数を持つ、１時間当たり13kgのアジピン
酸ジメチルを、50（標準状態）の水素と共に仕込む。
混合物を110℃の温度、30barの圧のもとで水素添加す
る。反応生成物を溶出し精留する。こうして得られた純
粋な産物は、99.74重量％のアジピン酸ジメチルを含有
し、1,100のUV数を持っている。400時間の操作の過程
で、UV数は1,310に上昇する。
実施例１ H+型のＹ−ゼオライトを充てんした40容の管状反応
器に、0.15重量％の6,6−ジメトキシカプロン酸メチ
ル、0.03重量％のブテンジカルボン酸メチル、0.03重量
％のトリデカノン、0.2％重量％のメチルグルタール酸
ジメチル、及び痕跡のホルミルバレリアン酸メチルを含
有し、かつ、19,000のUV数を持つ、１時間当たり13kgの
アジピン酸ジメチルを仕込み、内容物を120℃で処理す
る。
器に、0.15重量％の6,6−ジメトキシカプロン酸メチ
ル、0.03重量％のブテンジカルボン酸メチル、0.03重量
％のトリデカノン、0.2％重量％のメチルグルタール酸
ジメチル、及び痕跡のホルミルバレリアン酸メチルを含
有し、かつ、19,000のUV数を持つ、１時間当たり13kgの
アジピン酸ジメチルを仕込み、内容物を120℃で処理す
る。
こうして得られた生成物を、第２段階で、別の40容
の反応管に仕込み、50（標準状態）の水素と共に、0.
7重量％のパラジウムを含有するアルミナをチャージす
る。得られた生成物を溶出し、蒸留によって低・高沸点
分を除去する。精留によって、900のUV数を持つ99.8重
量％のアジピン酸ジメチルが得られる。400時間の操作
を経た後、不活性化した水素添加触媒の微候は認められ
ない。
の反応管に仕込み、50（標準状態）の水素と共に、0.
7重量％のパラジウムを含有するアルミナをチャージす
る。得られた生成物を溶出し、蒸留によって低・高沸点
分を除去する。精留によって、900のUV数を持つ99.8重
量％のアジピン酸ジメチルが得られる。400時間の操作
を経た後、不活性化した水素添加触媒の微候は認められ
ない。
実施例２ 実施例１を、不純なアジピン酸ジメチルをＨ型のＹ−
ゼオライトで処理することにおいて反復する。
ゼオライトで処理することにおいて反復する。
外とうを経て加熱可能な管（内径2.5cm、高さ15cm）
に、80ml（130g）のコバルト触媒（330℃でH2で還元、
１−2mmのチップ形）をチャージする。酸化触媒の還元
前の触媒組成は、CoO 90.40％、Mn2O3 5.04％、P2O5 2.
22％、Na2O 1.40％であった。触媒を、コバルト及びマ
ンガンベースで80％還元する。１時間当たり300mlの粗
アジピン酸ジメチル（需施例１で予備処理）を120℃、2
0bar H2でこの触媒上を通過させる。還元的後処理を経
て得られた生成物を分別蒸留して、UV数300の主留分（9
8％）を得た。
に、80ml（130g）のコバルト触媒（330℃でH2で還元、
１−2mmのチップ形）をチャージする。酸化触媒の還元
前の触媒組成は、CoO 90.40％、Mn2O3 5.04％、P2O5 2.
22％、Na2O 1.40％であった。触媒を、コバルト及びマ
ンガンベースで80％還元する。１時間当たり300mlの粗
アジピン酸ジメチル（需施例１で予備処理）を120℃、2
0bar H2でこの触媒上を通過させる。還元的後処理を経
て得られた生成物を分別蒸留して、UV数300の主留分（9
8％）を得た。
UV数の因になる成分は圧倒的に第１カット留分に集中
していた。
していた。
1,000時間後にも、触媒活性ロスの微候は全く認めら
れなかった。
れなかった。
比較実施例２ 実施例１に記載の装置に、0.5％のパラジウムを含有
する80mlのゼオライトをチャージする。触媒を水素で活
性化した後、１時間当たり300mlの、アセタールを含有
粗アジピン酸ジメチルを120℃、20bar H2で導入した。
する80mlのゼオライトをチャージする。触媒を水素で活
性化した後、１時間当たり300mlの、アセタールを含有
粗アジピン酸ジメチルを120℃、20bar H2で導入した。
出発原料は、UV数12,498のアジピン酸ジメチルであ
る。水素添加生成物の同様な分別蒸留後のUV数は1,200
である。
る。水素添加生成物の同様な分別蒸留後のUV数は1,200
である。
UV数の因になる成分は圧倒的にテール留分中に存在し
ている。
ている。
48時間後には、触媒の活性はかなり著しく低下する。
比較実施例３ 実施例１に記載のようにアジピン酸ジメチルを酸性
化、水素添加処理の後、反応混合物を二段階蒸留によっ
て分離する。供給物は、理論段数70の第１の塔の底部に
供給される。そこで低沸点の不純分は10の還流比のもと
で塔頂で、分離除去される。160℃でこの真空塔の塔底
で得られる主流を、次いで、理論段数90の真空塔（60ba
r）の底部に導入することによって再蒸留する。還流比
2.5を適用すれば、UV数1,250の精製エステル混合物が塔
頂で得られる。
化、水素添加処理の後、反応混合物を二段階蒸留によっ
て分離する。供給物は、理論段数70の第１の塔の底部に
供給される。そこで低沸点の不純分は10の還流比のもと
で塔頂で、分離除去される。160℃でこの真空塔の塔底
で得られる主流を、次いで、理論段数90の真空塔（60ba
r）の底部に導入することによって再蒸留する。還流比
2.5を適用すれば、UV数1,250の精製エステル混合物が塔
頂で得られる。
実施例３ 酸性化、水素添加処理されたアジピン酸ジメチル（実
施例１参照）の蒸留処理を、反応混合物を理論段数100
の塔の底部に導入し、その上半部で、有用な生成物を脇
に引き出すことによって、単一段階で行うならば、還流
比４のときの、この有用な生成物は、UV数900で得られ
る。減圧下で行った蒸留は、165℃の塔底温度で終了す
る。
施例１参照）の蒸留処理を、反応混合物を理論段数100
の塔の底部に導入し、その上半部で、有用な生成物を脇
に引き出すことによって、単一段階で行うならば、還流
比４のときの、この有用な生成物は、UV数900で得られ
る。減圧下で行った蒸留は、165℃の塔底温度で終了す
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 67/38 Ｃ０７Ｃ 67/38 67/60 67/60 (72)発明者 ヴィルフリート、ゼイフェルト ドイツ連邦共和国、6719、ヴァイゼンハ イム、バツハヴェーク、８ (72)発明者 ペーター、シュトップス ドイツ連邦共和国、6701、アルトリッ プ、リムブルガーシュトラーセ、12 (56)参考文献 特開 昭56−92246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−44341（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】オレフィン不飽和化合物を一酸化炭素及び
アルカノールと反応させることにより得られ、かつ、周
期律表第VIII亜族の１種または２種以上の金属の存在に
おいて高温度でエステルを酸性薬剤及び水素で処理し、
さらに、形成された低沸点分及び／又は高沸点分を蒸留
によって除去することによるアルデヒド、アセタール及
び／又は不飽和化合物を含有するカルボン酸エステルを
精製する方法において、該方法が、ａ）第一段階におい
て、アルデヒド、アセタール及び／又は不飽和化合物を
含有するカルボン酸エステルを強酸性薬剤で処理し、
ｂ）こうして処理された混合物を、第２段階において、
周期律表第VIII亜族の１種または２種以上の金属の存在
で１〜50barの圧のもとで50〜200℃で水素添加し、かつ
ｃ）ｂ）の段階で得られた水素添加混合物から低及び高
沸点分を蒸留によって除去し、純粋なカルボン酸エステ
ル得ることから成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】請求項（１）の方法であって、アルカノー
ルを第１段階において不活性ガスでのストリッピングに
よって除去することを特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項（１）及び（２）のいずれかの方法
であって、第１段階を60〜140℃に維持することを特徴
とする方法。 - 【請求項４】請求項（１）乃至（３）のいずれか１つの
方法であって、第２段階を100〜170℃に維持することを
特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項（１）乃至（４）のいずれか１つの
方法であって、該低及び高沸点分が蒸留によって該カル
ボン酸エステルから分離され、高沸点分は第１塔におい
て塔低産物として除去され、低沸点分とカルボン酸エス
テルの混合物は塔頂で引き出され、かつ、第２塔におい
て、低沸点分はこの混合物からヘッドとして分離され、
カルボン酸エステルは塔の低部において引き出されるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項（１）乃至（４）のいずれか１つの
方法であって、低及び高沸点分を含有するカルボン酸エ
ステルは第１塔の中央部に導入され、低沸点分が塔頂で
除去され、高沸点分は塔低で分離され、蒸気状混合物の
一部は塔の下部1/3で除去されて第２塔の下端に移動さ
れ、純粋なカルボン酸エステルは第２塔の中央部におい
て除去され、かつ、蒸気状混合物は第２塔の頂部から、
第１塔の上部1/3の部分に戻されることを特徴とする方
法。 - 【請求項７】請求項（１）乃至（４）のいずれか１つの
方法において、低及び高沸点分は１つの塔での蒸留によ
ってカルボン酸エステルから分離され、分離されるべき
混合物は塔の下半部に導入され、カルボン酸エステルは
塔の上半部で脇に除去され、かつ、低沸点分は塔頂、高
沸点分は塔低において除去されることを特徴とする方
法。 - 【請求項８】請求項（１）乃至（４）のいずれか１つの
方法において、低及び高沸点分は１つの塔での蒸留によ
ってカルボン酸エステルから分離され、分離されるべき
混合物は第２四半部に導入され、カルボン酸エステルは
塔の第３四半部で脇に除去され、かつ、塔は中央2/3の
部分で縦に２つのゾーンに分割されるが、供給物は園代
１のゾーンに供給され、カルボン酸エステルは第２のゾ
ーンから除去されることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3806304.2 | 1988-02-27 | ||
| DE3806304A DE3806304A1 (de) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272550A JPH01272550A (ja) | 1989-10-31 |
| JP2740237B2 true JP2740237B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=6348364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1043394A Expired - Fee Related JP2740237B2 (ja) | 1988-02-27 | 1989-02-27 | アルデヒド，アセタール及び／または不飽和化合物を含有するカルボン酸エステルの精製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4946029A (ja) |
| EP (1) | EP0331021B1 (ja) |
| JP (1) | JP2740237B2 (ja) |
| DE (2) | DE3806304A1 (ja) |
| ES (1) | ES2033030T3 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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