TWI422565B - 自粗製甲醇之二甲醚的製造 - Google Patents

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Description

自粗製甲醇之二甲醚的製造
本發明係關於自粗製甲醇製造二甲醚之方法。特定言之，本發明係關於一種用於藉由催化脫水呈氣相形式之粗製甲醇而製造二甲醚之方法，及一種原料，利用該原料可確保根據本發明之方法長期穩定運行。此外，本發明係關於一種用於執行根據本發明之方法的設備。
多年來已知藉由催化脫水而自甲醇催化製造二甲醚(DME)。美國專利US 2,014,408(例如)描述一種在諸如氧化鋁、氧化鈦及氧化鋇之催化劑上，以350至400℃之溫度為較佳，由甲醇製造DME及其純化之方法。
二甲醚製造之先前技術與目前實施之其他資訊可見於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，1998 Electronic Release，關鍵字「dimethyl ether」中。在第3章「Production」中，特定言之闡釋在固定床反應器中進行氣態純甲醇之催化轉化，兩階段冷凝後，接著蒸餾反應產物，其中自甲醇-水混合物分離DME產物。然後於另一塔中分離甲醇-水混合物，其中自該製程採出水並將甲醇再循環至DME反應器中。
應強調目前工業操作法包括利用純甲醇製造DME，如由Vishwanathan等人之Applied Catalysis A: General 276(2004) 251-255所闡釋。該文之純甲醇咸了解係純淨之基本上無水之甲醇合成產物。另一方面，甲醇合成之直接產物稱為粗製甲醇及除若干重量%水以外，亦含有各呈微量存在之較高碳數醇、醚、酯、酮、醛、烴及溶解之合成氣體成份(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第六版，1998 Electronic Release，關鍵字「Methanol」，第4.1.3章「Byproducts」)。
由甲醇合成之直接產物(粗製甲醇)製造純甲醇時，一般係採用多階段蒸餾或精餾法，其中在第一步中，於所謂之低沸物塔中，沸點低於甲醇之成份係呈塔頂產物之形式分離；亦就溶解氣體之移除而言，此中間產物稱為安定粗製甲醇。有時，亦先開始蒸餾部份分離水，其中得到之甲醇產物仍稱為粗製甲醇。隨後，在至少再一次蒸餾中，以塔頂產物之形式獲得基本無水之純甲醇(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，1998 Electronic Release,關鍵字「Methanol」，第5.4章「Distillation of Crude Methanol」)。
由粗製甲醇製造純甲醇之過程涉及設備及能量之極高花費，此因在甲醇純化塔中，須自較少量之高沸點水中分離大量低沸點甲醇之故。為了讓純甲醇繼續用於隨後製造DME，此點成為經濟負擔，因為必需再次完全蒸發甲醇。因此，長期以來存在仍舊需要提供一種由粗製甲醇製造DME之實際上有用之製程。例如未經審查之德國專利申請案DE 3817816 A1主張及教示一種已整合之甲醇合成法，由甲醇使用脫水催化劑，進行催化性製造DME之方法，其特徵為在脫水反應器中，使來自甲醇合成反應器之混合物於適宜催化劑(較佳為γ-Al2 O3 )上至少部份反應，以回收DME，而無需先分離未反應之合成氣體且不需純化所產生之甲醇。
美國專利說明書US 6,740,783 B1描述一種用於自粗製甲醇製造DME之方法。本文中，闡釋當使用常用之基於礬土的脫水催化劑時，催化劑之活性會因粗製甲醇中之水含量而削弱。作為一解決方案，提議使用疏水性沸石作為脫水催化劑，其在水存在下失活不太強烈。此外，水與沸石催化劑之強路易斯酸性中心之結合會抑制催化劑之碳化。
美國專利申請案US 2009/0023958 A1中發明者作出相似方法。再次，本發明之潛在目的係提供一種用於催化脫水呈氣相之粗製甲醇的方法。根據本發明者，首先使粗製甲醇進料流通過摻金屬之疏水性沸石催化劑，然後通過選自Al2 O3 或SiO2 /Al2 O3 之催化劑可解決此目的，其中脫水反應係在絕熱反應器中進行。根據本發明者，此方法特徵組合應有利於於反應器中之溫度導引、副產物之少量形成及降低催化劑失活。
總而言之，因此應注意：先前技術中已提出用於藉由催化脫水呈氣相之粗製甲醇而製造二甲醚的各種方法或方法變體，但所提出之方法在工業實踐中未得到認可。儘管以上闡述相關先前技術，但現今藉由催化脫水呈氣相之甲醇製造二甲醚之所有技術設備仍利用純甲醇作為進料進行操作。不管所述之經濟優點，當使用粗製甲醇作為進料時，似乎存在迄今仍無法解決之基本缺點。
因此本發明之目的在於提供一種藉由催化脫水呈氣相之粗製甲醇製造二甲醚之方法，其避免以上所提及之缺點且適用於工業應用。
本發明藉由一種用於藉由催化脫水呈氣相之粗製甲醇製造二甲醚之方法解決前面所提及之目的，其包括以下製程步驟：
(a)　自甲醇合成提供粗製甲醇，
(b)　可在先前安定後及/或水之部分分離後蒸發粗製甲醇，並調節反應溫度及反應壓力，
(c)　以界定之空間速度將經蒸發之粗製甲醇裝料於裝填有脫水催化劑之反應器中，
(d)　排出包括二甲醚、未反應甲醇及水之氣態產物混合物，
(e)　冷卻、部份冷凝及分離氣態產物混合物，其中得到作為產物之氣態二甲醚以及液態水及甲醇，其中將甲醇再循環至製程步驟1(a)，且其特徵在於用作原料之粗製甲醇中以丙酮之質量當量計算之羰基化合物總含量不超過100 wt-ppm，較佳不超過50 wt-ppm。
發現在藉由催化脫水呈氣相之粗製甲醇而製造二甲醚中，粗製甲醇中羰基化合物之含量對製程之長期穩定性具決定重要性。此係令人驚奇的，此因迄今先前技術尚未論及或甚至否定在自粗製甲醇製造DME之製程中含氧微量組份對用於此目的之製造製程或設備性能的不利影響。例如國際專利申請案WO 01/21561 A1教示經由中間產物DME由甲醇製造短鏈烯烴中，諸如高級醇、醛或其他氧化化合物之有機含氧微量組份的存在對反應的影響可忽略。與之相比，現已發現當粗製甲醇原料中之羰基化合物的總含量超出限值100 wt-ppm(以丙酮之質量當量計算)時，DME產物中出現以不為所需的雜質形式之許多額外微量組份。此特定言之用於粗製甲醇中僅包含丙酮作為羰基化合物之情況。然而，當粗製甲醇原料亦含有較高，可能更具反應性的羰基化合物，諸如甲基乙基酮(MEK)時，以粗製甲醇中之羰基化合物的總含量不超過50 wt-ppm為較佳，此因已觀察到當維持此已知極限值時，DME產物中出現可能具有害性的微量組份之故。
亦已發現歸因於冷凝或聚合反應，此等微量組份形成導致在設備內及/或在催化劑上形成沉積物之固體產物，致使諸如熱交換器之設備區段的堵塞或催化劑之提前失活。已於下述相應實驗中觀察到此等沉積物。作為沉積物之重要成份，可藉由分析測定鑒別六甲基苯(HMB)。以本身已知之方式自甲醇與丙酮之反應可獲得相同結果，且歸因於其165℃之高熔點可在較冷設備區段中形成固體沉積物並導致催化劑之碳化。此反應係由Jayamani等人，Indian Journal of Chemistry,Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry(1985),24B(6),687-9所述用於製備性製造HMB。在Journal of Catalysis,119,288-299(1989),Ganesan及Pillai中亦描述甲醇與不同酮類及醛類在Al2 O3 催化劑上之反應，得到六甲基苯(HMB)，其中在350℃下丙酮與MEK 100%轉化且以87至90%得率得到HMB。機理上看出，反應常經由無關於丙酮之羰基化合物進行以使丙酮為表示羰基化合物總含量之適宜參照組份。此令人特別感興趣，此因粗製甲醇含有此等化合物且Al2 O3 同樣係用作藉由氣相製程製造DME之催化劑之故。因此，在丙酮參與及其他羰基化合物存在下可發生非所需冷凝反應以得到諸如HMB之高沸點化合物。然而，應考慮在Ganesan與Pillai論文中所述之實驗中常使用約16 mol%之極高濃度羰基化合物，其顯然高於粗製甲醇中之此等化合物之僅合計為數十至數百ppm的常見濃度。
現已驚人地發現，藉由界定粗製甲醇中羰基化合物可容許量之極限值，可維持DME製造設備之長期穩定操作且在DME產物中不會檢測到達干擾濃度之雜質。已發現以丙酮之質量當量計算之羰基化合物總含量不超過100 wt-ppm，副反應進行至不會負面影響設備操作與催化劑之次要程度。此點特別適用於粗製甲醇中僅含有丙酮之情況。然而，當粗製甲醇原料亦含有諸如甲基乙基酮(MEK)之較高碳之可能更具反應性之羰基化合物時，粗製甲醇中以丙酮之質量當量計算之羰基化合物總含量不超過50 wt-ppm較佳，此因已觀察到當維持此極限值時，DME產物中不會出現未知之可能有害的微量組份之故。因此，可針對確定作為製造DME之原料之粗製甲醇來指定相應極限值，維持該值，仍可能在不受干擾下操作設備，並得到夠純的DME產物。
藉由呈氣相之純甲醇之催化脫水法製造二甲醚時，該影響不會出現，此因純甲醇中羰基化合物之總含量極低，其中通常僅標示丙酮含量。例如，「AA級」純度級別之純甲醇具有低於20 wt-ppm之丙酮含量(Supp,E.,How to Produce Methanol from Coal,Springer Verlag,Berlin(1989),134頁)。國際甲醇製造商及消費者協會(International Methanol Producers and Consumers Association)之最新參照說明書指出丙酮極限值為30 mg/kg(2008年1月，http://www.impca.be/)。
據推斷，早期有關由呈氣相之粗製甲醇之催化脫水法製造DME之論文尚未充分論述含氧有機微量組份之存在問題，因為此等論文係關注粗製甲醇之水含量。在先前技術中所述之許多實驗中，曾改用由純化學試劑甲醇與水混在一起合成之粗製甲醇替代源自合成甲醇之技術設備的粗製甲醇，以致無法發現以上所提及之問題。
美國專利說明書US 4,560,807提及除純甲醇以外，亦使用包含較高量其他含氧物之不明確副產物甲醇用作製造DME之原料的可能性。因此其中提及化合物甲基乙基醚、甲酸甲酯與甲縮醛(二甲氧基甲烷)。
然而，說明僅關於此等雜質於DME產物中之預期積聚且不關於其等對製造製程或對用於此目的之設備本身之性能的可能有害作用。在包含於專利說明書之數字實例中，僅再次使用純甲醇。
本發明之較佳態樣
尤佳地，將固定床反應器用作反應器。此類型反應器之特徵為其結構簡單且已證明在由純甲醇產生DME之製造方面上相當成功。
本發明方法之有利態樣提供將γ-Al2 O3 用作催化劑。其他酸性固體催化劑亦可用於本發明方法中，但γ-Al2 O3 具針對其處理，其低毒性及經濟優點之一些優點。
在本發明之方法中，反應溫度較佳係處於200與500℃間，尤佳250與450℃間。反應壓力較佳處於1與100 bar(a)間，尤佳1與30 bar(a)間。發現適宜空間速度為介於1與8 kg/(kg‧h)間，較佳介於1與6 kg/(kg‧h)間之值。界定空間速度為每小時及每kg催化劑之甲醇kg數。
有利地，將經安定的粗製甲醇用作根據本發明方法之原料。安定塔中溶解氣體含量之減小導致催化脫水呈氣相之甲醇中更穩定之設備操作，此因在粗製甲醇導管或中間容器中可避免除氣之故。此外，使潛在有害氣體成份避開脫水催化劑。然而，粗製甲醇中具低含量之溶解氣體，最佳將粗製甲醇用作原料而不預先安定。安定塔之省去可顯著節省DME製造設備之投資費用。
根據本發明之較佳態樣，藉由蒸餾分離在製程步驟1(e)中獲得之包括二甲醚、水及未反應甲醇的產物混合物。可應用常見的蒸餾、分餾或精餾技術。分離後獲得之二甲醚隨後可用作製造短鏈烯烴之原料，作為燃料及/或推進劑或作為噴灑罐中之氣溶膠推進劑氣體。
本發明亦係關於一種適用作藉由以氣相形式催化脫水而製造二甲醚之原料的粗製甲醇，其特徵為其具有總含量不超過100 wt-ppm，較佳不超過50 wt-ppm之羰基化合物。若得不到所存酮類的進一步資訊，但僅得到羰基化合物之總含量作為總參數，則維持羰基化合物總含量之下限值不超過50 wt-ppm更為安全。另一方面，若保證僅存在以可檢測濃度之作為羰基化合物之丙酮，則可使用不超過100 wt-ppm之羰基化合物總含量之上限值。
此外，本發明係關於一種用於進行根據本發明之方法的設備。其包括用於進行根據專利申請範圍1(a)至(e)之製程步驟的構件，特定言之用於提供自甲醇合成之粗製甲醇之導管及/或接受罐，用於蒸發粗製甲醇及用於調節反應溫度之熱交換器及/或加熱器，用於調節反應壓力之構件，用於粗製甲醇之輸送構件，填充有脫水催化劑之反應器，用於排出氣態產物混合物之導管，熱交換器及/或用於冷卻產物混合物之冷卻器，用於分離產物混合物之分離裝置，及在脫水反應器前用於再循環未反應甲醇之導管。該設備之特徵在於其操作如專利申請範圍2之作為原料之粗製甲醇。
亦可自實施例及數字實例之以下描述獲得本發明之其他發展，優點及可行應用。全部所述特徵自身或以任何組合形成本發明，此與專利申請範圍中之其等內容或其等後面引用無關。
 實施例
在催化甲醇合成設備中藉由低壓方法製造粗製甲醇並將其供至安定塔中。在安定塔中，進行粗製甲醇之蒸餾分離，其中將沸點低於甲醇之組份以塔頂產物形式分離。將以塔底產物形式獲得之經安定的粗製甲醇供至中間容器。經安定的粗製甲醇之水含量係12重量%，其以丙酮計算之羰基化合物總含量係約50 wt-ppm，且丙酮含量係約30 wt-ppm。藉由泵自中間容器採出粗製甲醇並利用熱交換器藉由與脫水反應器之熱產物氣體間接熱交換而預加熱或部份蒸發。在下游熱交換器中藉由與高壓蒸汽直接熱交換進行最終蒸發及反應溫度之調節。藉由在脫水反應器之出口處之壓力維持閥可調節反應壓力。使填充有塊狀γ-Al2 O3 催化劑之DME反應器裝料粗製甲醇蒸氣，使反應器入口溫度為300℃。甲醇空間速度係2.0 kg/(kg‧h)，反應壓力係16 bar(a)。由於脫水反應之相對低反應熱，故將DME反應器組態為絕熱固定床反應器。在脫水反應器中，對應於依甲醇與水之溫度及分壓的脫水反應之平衡，將粗製甲醇部份轉化為DME與水。在此等條件下，達成之甲醇轉化率介於75與82重量%間；基於所用之甲醇，DME選擇率介於98與100 mol-C%間。
將產物氣體排出脫水反應器並在熱交換器中藉由與採自中間容器之較冷粗製甲醇間接熱交換而冷卻。在另一水冷卻熱交換器中進行產物氣體之進一步冷卻，其中出現水及未反應甲醇之部份冷凝。藉由兩階段蒸餾以本身已知之方式(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，1998 Electronic Release，關鍵字「Dimethyl Ether」，第3章「Production」)進行產物之進一步處理，其中在第一蒸餾階段中獲得以塔頂產物形式之DME。所得DME在下游冷凝器中液化並因此自低沸物，例如微量氣體成份中分離。以此方式，達到>99.9%之DME產物純度。在下游洗滌器中，藉由將粗製甲醇用作洗滌劑自仍存有之微量DME中釋放出冷凝器之氣態塔頂產物。將載有DME之粗製甲醇以原料再循環至脫水反應器。在第二蒸餾階段中，甲醇係以塔頂產物之形式獲得，同樣將其以原料再循環至脫水反應器。自製程去除以塔底產物形式獲得之廢水。
數字實例
為解釋羰基化合物總含量之極限值以更安全操作催化脫水呈氣相之粗製甲醇的設備，在領試性設備中以不同丙酮濃度進行複數個實驗。領試性設備係由粗製甲醇供給，蒸發器及最終加熱器，內徑為27.3 mm之不鏽鋼固定床反應器及兩階段冷卻及分離組成。分離係由氣相/液相分離器組成，其產物以冷凝物及產物氣體得到。自粗製甲醇原料，自冷凝物及自產物氣體採出分析樣品，其中使產物氣體額外地通過裝有甲醇之洗滌瓶，以可更精確地檢測產物氣體中之含氧微量成份。於粗製甲醇使用氣體層析標準分析方法，藉此可檢測醇、醚、酯、酮及烴。
針對所有的實驗，使用以下通用實驗條件：
催化劑重量：150 g
催化劑類型：以錠劑形式之γ-Al2 O3 (製造商：Sd-Chemie)
反應器入口溫度：300℃
反應器壓力：16 bar(a)
空間速度：2 kg/(kg‧h)(如上所界定)
實驗1至4及比較實例1
以在甲醇原料中之不同丙酮濃度，另外以相同反應條件進行實驗(實例1至4)，其中將未添加丙酮之實驗用作參照(比較實例1)。基本結果列於下表中：
*n.d.　未測定，歸因於設備之故障，無法進行各種產物流之完全質量平衡及分析。
發現在原料中丙酮濃度100 wt-ppm下，未觀察到甲醇轉化率之減弱(實例1相較比較實例1)。在2000 wt-ppm及以上之濃度下，形成極大量之未知產物，其在冷凝物及產物氣體(實例2)中可檢測出，但在50 h之最大操作時間後，在領試性設備中仍未觀察到堵塞。當丙酮濃度增加至10000 wt-ppm時，未知反應產物之量明顯增加，且約1天試驗操作後，可檢測到堵塞，以使設備必須停工(實例3)。分析造成此堵塞之固體發現實質上皆由六甲基苯(HMB)組成。在100000 wt-ppm之甚至更高丙酮濃度下(10重量%，根據上述關於製造HMB之論文)，無法維持常規試驗操作，此因設備在小於5 h之試驗操作內堵塞之故。此外，沉積物係由HMB組成。
實例5
在又一實驗中，檢查MEK濃度之影響，根據先前技術其行為應類似於丙酮且進行相似反應。在以上所述之濃度下，進行類似於實例1至4之實驗。結果列於下表中：
#)經由關係式計算：丙酮質量當量=羰基化合物之wt-ppm×丙酮之莫耳質量/羰基化合物之莫耳質量
不出現設備之堵塞，但此處亦可發現藉由MEK與甲醇之副反應可形成許多新穎未知組份。甚至有形成較在粗製甲醇原料中以相當丙酮濃度下更多仍未知組分的趨勢(參見實例2)；此可證明MEK相較丙酮表現不對稱取代酮(各一甲基及乙基)，由此存在形成新穎產物之更多組合可能性。
實例6
在又一實驗中，在相同條件下之設備中，可確定粗製甲醇中通常存在之其他雜質對設備操作之影響。結果列於下表中。此進料混合物之實驗最大持久時間係430 h。相較先前實驗，溫度亦會發生變化。
可看出如若維持羰基化合物之總含量為50 wt-ppm之所需極限值，則在粗製甲醇中以雜質形式出現之其他含氧化合物之存在對粗製甲醇之脫水無不利影響。此發現亦適用於所檢測之顯著更高溫度。
實例7
為更精確地檢查丙酮與甲醇得到HMB與其他組份之非所需反應之影響，在高壓釜中將64 g甲醇及6.4 g丙酮與173 gγ-Al2 O3 一起於230℃及20 bar之壓力下加熱20 h。持續20 h後，終止實驗並移除催化劑並分析。可清晰看出嚴重褐色污點。分析催化劑額外揭示反應前與反應後BET表面及孔隙體積之變化，其中在測定BET表面及孔隙體積前，在500℃之惰性氣體下退火來自實例7之所用催化劑，以解吸低揮發性有機組份。實驗結果列於下表中。
可明顯看出，歸因於在粗製甲醇中極大濃度之丙酮下發生之非所需副反應，BET表面及孔隙體積明顯降低。當計算中包含18.3重量%之吸附有機分子時，則自由孔隙體積甚至進一步降低，例如吸附物之假定密度為1.5 g/cm3 較新鮮催化劑之0.480 m3 /g下降約0.12 m3 /g至僅約0.26 m3 /g。由於所用之催化劑係塊狀催化劑，故諸如金屬載量或金屬分散之其他因素與去活化無關，但反而催化活性主要係由催化活性內表面之物理可及性所決定。因此，歸因於所觀察到之BET表面及孔隙體積的減小，可預期運行時間及性能較適宜操作降低，即以較低丙酮濃度之原料。
因此，極高濃度之羰基化合物之存在不僅因例如在導管中沉積物之形成而損及製程，其將導致設備非所需之停工並降低設備利用率，而且其等亦導致催化劑之降解並因此產生較低甲醇轉化率及DME得率。
工業適用性
藉由本發明，因此可提供一種用於製造二甲醚之改良方法，因使用粗製甲醇以脫水的該方法特徵在於較基於純甲醇之方法的經濟優點。如此，節省用於處理粗製甲醇之至少一蒸餾階段。避免大量甲醇在純甲醇塔中以低沸物之形式蒸餾可明顯減少該方法之能量消耗。當維持專利申請範圍中所指示之羰基化合物的極限值時，使用粗製甲醇用於脫水係無問題的。儘管使用粗製甲醇，但所得到之DME產物具有特別低含量之干擾雜質。

Claims (10)

  1. 一種由作為原料之呈氣相的粗製甲醇經過催化脫水而製造二甲醚之方法，該方法包括以下製程步驟：(a)由甲醇合成法提供粗製甲醇，(b)蒸發該粗製甲醇，並調整反應溫度及反應壓力，(c)以界定之空間速度將經蒸發之粗製甲醇裝料於裝填有脫水催化劑之反應器中，(d)排出包括二甲醚、未反應的甲醇及水之氣態產物混合物，(e)冷卻、部份冷凝及分離該氣態產物混合物，其中得到作為產物之氣態二甲醚以及液態水及甲醇，其中將甲醇再循環至製程步驟1(a)，其特徵在於用作原料之粗製甲醇中以丙酮之質量當量計算之羰基化合物總含量不超過100wt-ppm，其中該反應溫度係介於200至500℃間，該反應壓力係介於1至100bar(a)間，且該空間速度係介於1至8kg/(kg．h)間。
  2. 如請求項1之方法，其特徵在於用作原料之該粗製甲醇中以丙酮之質量當量計算之羰基化合物總含量不超過50wt-ppm。
  3. 如請求項1之方法，其特徵在於使用固定床反應器作為該反應器。
  4. 如請求項1或3之方法，其特徵在於使用γ-Al2 O3 作為該催化劑。
  5. 如請求項1或3之方法，其特徵在於該反應溫度係介於 250與450℃間。
  6. 如請求項1或3之方法，其特徵在於該反應壓力係介於1與30bar(a)間。
  7. 如請求項1或3之方法，其特徵在於該空間速度係介於1與6kg/(kg．h)間。
  8. 如請求項1或3之方法，其特徵在於使用安定之粗製甲醇作為原料。
  9. 如請求項1或3之方法，其特徵在於使用未預先安定之粗製甲醇作為原料。
  10. 如請求項1或3之方法，其特徵在於藉由蒸餾法分離製程步驟1(e)中所得之產物混合物。
TW099135801A 2009-11-17 2010-10-20 自粗製甲醇之二甲醚的製造 TWI422565B (zh)

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