DE102012105212B3 - Verfahren zur Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors - Google Patents

Verfahren zur Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors Download PDF

Info

Publication number
DE102012105212B3
DE102012105212B3 DE102012105212A DE102012105212A DE102012105212B3 DE 102012105212 B3 DE102012105212 B3 DE 102012105212B3 DE 102012105212 A DE102012105212 A DE 102012105212A DE 102012105212 A DE102012105212 A DE 102012105212A DE 102012105212 B3 DE102012105212 B3 DE 102012105212B3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methanol
catalyst
dme
reactor
fixed bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE102012105212A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Ahlers
Peter Mitschke
Jörg Herzog
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Priority to DE102012105212A priority Critical patent/DE102012105212B3/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102012105212B3 publication Critical patent/DE102012105212B3/de
Priority to PCT/EP2013/061375 priority patent/WO2013186072A1/en
Priority to EP13727128.4A priority patent/EP2861551B1/de
Priority to US14/407,517 priority patent/US9376360B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/027—Beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors vorgeschlagen, in dem Methanol durch Dehydratisierung zu Dimethylether (DME) an einem festen Katalysator umgesetzt wird. Erfindungsgemäß wird dazu der Katalysator mit kondensierendem Methanoldampf, gegebenenfalls in mehreren Schritten, aufgeheizt. Bei einem abschließenden Behandlungsschritt mit überhitztem Methanoldampf wird der Katalysator getrocknet und seine Temperatur auf die Starttemperatur der Methanol-Dehydratisierung angehoben.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Dimethylether (DME) durch säurekatalysierte Dehydratisierung von Methanol in der Gasphase an festen Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Aluminiumoxid, das durch einen geringen Aufwand an erforderlichen Betriebsmitteln und Apparaten gekennzeichnet ist. Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein DME-Herstellungsverfahren, bei dem der DME-Synthesereaktor mit dem erfindungsgemäßen Aufheizverfahren auf die erforderliche Reaktionstemperatur für die Dehydratisierung von Methanol gebracht wurde.
  • Stand der Technik
  • Die katalytische Herstellung von Dimethylether (DME) aus Methanol durch katalytische Dehydratisierung ist seit vielen Jahren bekannt. So beschreibt das US-Patent US 2014408 ein Verfahren zur Herstellung von DME aus Methanol an Katalysatoren wie Aluminiumoxid, Titanoxid und Bariumoxid, wobei Temperaturen von 350 bis 400°C bevorzugt sind.
  • Weitere Informationen zum Stand der Technik und zur heutigen Praxis der Herstellung von Dimethylether finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Dimethyl Ether“. Insbesondere wird dort in Kapitel 3 „Production“ dargelegt, dass die katalytische Umsetzung von verdampftem Methanol üblicherweise in Festbettreaktoren durchgeführt wird.
  • Aus reaktionstechnischer Sicht werden für die katalytische Dehydratisierung von Methanol zu DME in der Gasphase Festbettreaktoren bevorzugt eingesetzt, da sie sich durch konstruktive Einfachheit auszeichnen. So beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift DE 3817816 ein in eine Methanol-Syntheseanlage integriertes Verfahren zur Herstellung von Dimethylether durch katalytische Dehydratisierung von Methanol ohne vorherige Abtrennung des im Methanolreaktor nicht umgesetzten Synthesegases. Als Dehydratisierungsreaktor wird ein einfacher Festbettreaktor verwendet.
  • Bei der Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether gemäß der Reaktionsgleichung 2CH3OH = (CH3)2O + H2O
  • handelt es sich um eine exotherme Gleichgewichtsreaktion. Daraus folgt, dass hohe Umsatzgrade aus thermodynamischer Sicht bei möglichst niedrigen Reaktionstemperaturen erzielt werden. Andererseits wird aus reaktionskinetischer Sicht eine Mindestreaktionstemperatur benötigt, um ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten, und somit akzeptable Methanolumsätze, zu gewährleisten. Diese Mindestreaktionstemperatur wird in der Literatur auch als Starttemperatur oder Anspringtemperatur bezeichnet und ist von der Art und Beschaffenheit des verwendeten Katalysators, aber auch von der Festlegung eines akzeptablen Mindestumsatzes abhängig. Folglich ist es bei der Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors erforderlich, zunächst diese Mindesttemperatur einzustellen. Sobald die Dehydratisierung von Methanol unter Bildung von DME angesprungen ist, kann durch die exotherme Wärmefreisetzung die Mindesttemperatur aufrecht erhalten werden oder die Reaktortemperatur sogar weiter ansteigen. Es ist daher oft ratsam, den Festbettreaktor mit zusätzlichen Kühlvorrichtungen auszustatten, um zu hohe Reaktortemperaturen zu vermeiden. Diese können einerseits den Katalysator beschädigen und andererseits zur Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid CO, Kohlendioxid CO2, Wasserstoff H2 und Methan CH4, führen. Die Bildung dieser Nebenprodukte ist unerwünscht, da sie die Reinheit des Reaktionsproduktes beeinträchtigen und die Selektivität der Reaktion zu DME reduzieren.
  • Um die oben beschriebene Anspringtemperatur oder Starttemperatur einzustellen, war es bislang betriebliche Praxis, die im Reaktorinneren angeordnete Festbettschüttung des Dehydratisierungskatalysators mit einem temperierten Inertgasstrom zu beaufschlagen, um das Katalysatorbett mittels konvektivem Wärmeübergang aufzuheizen. Dabei muss die Aufheiztemperatur sorgfältig kontrolliert werden, um eine Beschädigung der Katalysators oder empfindlicher Anlagenteile durch Übertemperatur zu vermeiden. Ferner darf, genau wie im Synthesebetrieb des Reaktors, eine minimale Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases durch den Reaktor nicht unterschritten werden, damit eine gleichmäßige Durchströmung und damit Aufheizung des Katalysatorbettes gewährleistet wird.
  • Als Inertgas wurde bislang häufig Stickstoff verwendet, der seinerseits durch Wärmetausch zum Beispiel gegen überhitzten Dampf aufgeheizt wurde. Bei in einen Anlagenverbund integrierten DME-Syntheseanlagen, in dem sich auch eine Luftzerlegungsanlage befindet, kann ohne großen Aufwand ein großer Stickstoffstrom für eine kurze Zeitdauer bereitgestellt werden. Für eine große DME-Syntheseanlage müssen dabei kurzzeitig bis zu 100000 mN 3/h an Stickstoff bereitgestellt werden, wenn der Stickstoff beim Aufheizen des Katalysatorbettes im geraden Durchgang durch den Synthesereaktor geleitet wird. Dabei muss diese große Stickstoffmenge wegen des schlechten Wärmeübergangs zwischen dem trockenen Inertgas und der Katalysatorschüttung auf eine Temperatur oberhalb der einzustellenden Starttemperatur aufgeheizt werden. Hierzu muss ein entsprechend großer Wärmetauscher vorgesehen werden, was den apparativen Aufwand entsprechend erhöht.
  • Wenn keine Luftzerlegungsanlage zur Verfügung steht, ist die Bereitstellung großer Stickstoffmengen schwierig. Alternativ kann dann der erhitzte Inertgasstrom auch im Kreislauf geführt werden, wofür allerdings ein zusätzlicher Kreislaufverdichter benötigt wird. Da der störungsfreie Betrieb der DME-Syntheseanlage oft einige Jahre andauern kann, muss somit ein zusätzlicher, teurer und selten benutzter Apparat bereitgestellt werden.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Inbetriebnahme, insbesondere zum Aufheizen eines Reaktors zur Herstellung von Dimethylether (DME) durch säurekatalysierte Dehydratisierung von Methanol in der Gasphase an festen Katalysatoren bereitzustellen, das durch einen geringen Aufwand an erforderlichen Betriebsmitteln und Apparaten gekennzeichnet ist.
  • Die vorstehend genannte Aufgabe wird mit der Erfindung gemäß Anspruch 1 mit einem Verfahren zum Aufheizen eines katalytischen Festbettreaktors für die Umsetzung von Methanol zu Dimethylether (DME) von einer Anfangstemperatur auf eine festgelegte Endtemperatur gelöst, wobei der katalytische Festbettreaktor festen, für die Methanol-Dehydratisierung zu DME aktiven Katalysator enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:
    • (a) Bereitstellen des katalytischen Festbettreaktors mit einer Anfangstemperatur des festen Katalysators bei einem ersten Druck, wobei in oder an dem Katalysator mindestens eine Temperaturmessvorrichtung angebracht ist,
    • (b) Bereitstellen eines dampfförmigen Reinmethanolstroms durch Verdampfen von flüssigem Reinmethanol in einer Verdampfungsvorrichtung,
    • (c) Inkontaktbringen des dampfförmigen Reinmethanolstroms mit dem Katalysator bis zum Erreichen der Kondensationstemperatur des Methanols bei dem ersten Druck,
    • (d) Bereitstellen einer in Fluidverbindung mit dem Katalysator stehenden Abscheidevorrichtung für flüssiges methanolhaltiges Kondensat und Ableiten eines methanolhaltiges Kondensatstroms aus der Abscheide-vorrichtung,
    • (e) Absenken des Drucks im Festbettreaktor auf einen zweiten Druck unterhalb des ersten Drucks und Inkontaktbringen des Katalysators mit einem dampfförmigen Reinmethanolstrom zur Entfernung kondensierten Methanols, wobei der dampfförmige Reinmethanolstrom in Bezug auf den zweiten Druck überhitzt ist,
    • (f) Aufheizen des dampfförmigen Reinmethanolstroms mittels einer Heizvorrichtung und Inkontaktbringen des dampfförmigen, überhitzten Reinmethanolstroms mit dem Katalysator, wobei der Reinmethanolstrom soweit aufgeheizt wird, dass in oder an dem Katalysator die festgelegte Endtemperatur erreicht wird.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen 2 bis 7.
  • Unter Reinmethanol wird dabei Methanol verstanden, dass den Reinheitsanforderungen der International Methanol Producers & Consumers Association (IMPCA) (siehe http://www.impca.be/UserFiles/File/IMPCA%20Reference%20Specifications%20December%202010.pdf) oder der Reinheitsbezeichnung Grade AA (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Methanol“, 7. Quality Specifications and Analysis, Table 5: Federal specifications for pure methanol in the United States) entspricht. Für das erfindungsgemäße Aufheizverfahren ist es wichtig, dass die dort definierten, geringen Wassergehalte im Reinmethanol eingehalten werden. Sowohl bei der IMPCA-Spezifikation als auch bei der Reinheitsbezeichnung Grade AA entspricht dies einem maximalen Wassergehalt von 0,1 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass Methanol mit erhöhtem Wasseranteil für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ungeeignet ist, da kondensierendes bzw. ad- oder absorbierendes Wasser den Katalysator schädigt oder dessen Wirksamkeit beeinträchtigt.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether (DME) durch heterogen katalysierte Dehydratisierung eines gas- oder dampfförmigen, Methanol enthaltenden Einsatzstroms an einem festen, für die Dehydratisierung von Methanol zu DME aktivem Katalysator, das folgende Schritte umfasst:
    • (a) Bereitstellen eines gas- oder dampfförmigen, Methanol enthaltenden Einsatzstroms,
    • (b) Katalytisches Umsetzen des Methanol enthaltenden Einsatzstroms unter Dehydratisierungsbedingungen zu einem DME enthaltenden Produktstrom,
    • (c) Gewinnen des DME aus dem DME enthaltenden Produktstrom, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der katalytische Festbettreaktor vor der Durchführung der DME-Herstellung nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 aufgeheizt wird.
  • Geeignete Dehydratisierungsbedingungen und Verfahren zum Gewinnen des DME aus dem DME enthaltenden Produktstrom sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben. Der Fachmann wird diese Anweisungen durch Routineversuche an die jeweiligen spezifischen Verfahrensbedingungen anpassen.
  • Schließlich betrifft die Erfindung auch eine Anlage zum Aufheizen eines katalytischen Festbettreaktors für die Umsetzung von Methanol zu Dimethylether (DME), umfassend folgende Anlagenteile:
    • (a) einen festen Methanol-Dehydratisierungskatalysator enthaltenden Festbettreaktor, der mit einer ersten Druckhaltevorrichtung und mindestens einer Temperaturmessvorrichtung ausgestattet ist,
    • (b) eine Methanol-Verdampfungsvorrichtung, die mit einer zweiten Druckhaltevorrichtung ausgestattet ist,
    • (c) eine Abscheidevorrichtung für flüssiges, methanolhaltiges Kondensat, die in Fluidverbindung mit dem festen Methanol-Dehydratisierungskatalysator steht,
    • (d) eine Rückführleitung zur Rückführung flüssigen, methanolhaltigen Kondensats von der Abscheidevorrichtung zu der Methanol-Verdampfungsvorrichtung, wobei die Rückführleitung in Fluidverbindung mit der Abscheidevorrichtung und der Methanol-Verdampfungs-vorrichtung steht.
  • Unter Fluidverbindung wird dabei jegliche Art von Verbindung verstanden, die es ermöglicht, dass ein Fluid, beispielsweise methanolhaltiges Kondensat, von dem einen zu dem anderen der genannten Bereiche strömen kann, unbeachtlich etwaiger zwischengeschalteter Bereiche oder Bauteile oder gegebenenfalls erforderlicher Fördervorrichtungen.
  • Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass auf der Katalysatorschüttung kondensierendes Methanol als Wärmeübertragungsmedium zum Aufheizen des DME-Synthesereaktors eingesetzt werden kann, ohne dass es zu Beeinträchtigungen des Dehydratisierungs-katalysators kommt. Der Fachmann wird normalerweise versuchen, solche Kondensationen zu vermeiden, da zu befürchten ist, dass hierdurch aktive Zentren auf der Katalysatoroberfläche deaktiviert werden. Dies gilt in besonderer Weise für Katalysatoren, deren Wirksamkeit auf ihren aciden Eigenschaften beruht, wie dies bei den für die Dehydratisierung von Methanol zu DME eingesetzten Katalysatoren der Fall ist. Solche Katalysatoroberflächen zeigen bereits bei niedrigen Temperaturen Wechselwirkungen mit polaren Substanzen wie beispielsweise Methanol. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Kontakt des Dehydratisierungskatalysators mit kondensiertem, wasserfreiem bzw. wasserarmem Reinmethanol gemäß den oben erörterten Reinheitsanforderungen nicht zu einer Beeinträchtigung der katalytischen Wirksamkeit führt.
  • Von besonderem Vorteil ist es, dass für den DME-Synthesebetrieb des Reaktors ohnehin überhitztes Methanol als Einsatzstoff bereitgehalten werden muss. Dementsprechend stehen die Ausrüstungen zum Verdampfen und Überhitzen des Methanols vor Eintritt in den Reaktor in der Anlage ohnehin zur Verfügung. Das Bereithalten großer Mengen aufgeheizten Inertgases und/oder eines zusätzlichen Kreislaufverdichters entfällt somit.
  • Die Aufheizprozedur des DME-Synthesereaktors mittels Methanoldampf kann wie folgt durchgeführt werden. In einem ersten Schritt wird dampfförmiges Methanol zum DME-Synthesereaktor geleitet, welches auf der noch kalten Katalysatoroberfläche kondensiert und diese über die frei werdende Kondensationswärme aufheizt. Während der Aufheizphase verlässt das Methanol den Reaktor bzw. die in den Reaktor integrierte oder diesem nachgeschaltete Abscheidevorrichtung zumindest teilweise flüssig und kann über eine Rückführleitung zur Methanolverdampfung zurückgeführt werden. In der Überhitzungsphase kann das den Reaktor dampfförmig verlassende Methanol in anschließenden Apparaten, beispielsweise Destillationskolonnen, kondensiert werden und zur Methanolver-dampfung zurückgeführt werden. Auf diese Weise tritt kein Verlust an Methanoleinsatzstoff auf.
  • Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
  • Besonders bevorzugt wird es, wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verfahrensschritte (b) bis (d) mehrfach wiederholt werden, wobei der Druck schrittweise gesteigert wird. Der Druck wird also in mehreren Stufen auf einen Druck angehoben, der größer als der erste Druck ist. Der damit verbundene Vorteil besteht darin, dass auf diese Weise die Katalysatortemperatur schrittweise erhöht und das Auftreten großer Temperatursprünge vermieden wird, wodurch sich die thermische Belastung des Katalysators verringert.
  • Vorteilhaft ist es ferner, wenn die Endtemperatur in Verfahrensschritt (f) der Anspringtemperatur oder Starttemperatur der Methanol-Dehydratisierung zu DME bei dem festgelegten Reaktordruck entspricht. Auf diese Weise kann ohne weitere vorbereitende Maßnahmen auf den DME-Synthesebetrieb umgestellt werden.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der feste Katalysator in Form einer Schüttung körnigen Katalysators oder als Katalysator-Wabenkörper vorliegt. Zumeist wird eine Katalysatorschüttung bevorzugt werden, da der Handel eine Vielzahl geeigneter Katalysatoren in Form von Katalysatorkörnern oder -partikeln zur Verfügung stellt. Besonders geeignet sind feste Katalysatoren, die Aluminiumoxid, insbesondere γ-Aluminiumoxid, enthalten. Bei höheren Reaktordurchsätzen kann dagegen die Verwendung von Katalysator-Wabenkörpern aufgrund des dann geringeren Druckverlustes von Vorteil sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Reaktors ist vorgesehen, dass im Reaktor eine Abscheidevorrichtung integriert wird, über die in der Aufheizphase kondensiertes Methanol aus dem Festbettreaktor zu der Verdampfungsvorrichtung zurückgeführt wird. Dazu wird eine Rückführleitung zwischen der in den Reaktor integrierten Abscheidevorrichtung und der Methanol-Verdampfungsvorrichtung vorgesehen, die gegebenenfalls um eine Fördervorrichtung, beispielsweise eine Pumpe, ergänzt wird. Auf diese Weise kann das zuvor zum Aufheizen benutzte Methanol im nachfolgenden Synthesebetrieb des Reaktors zum Zielprodukt DME umgesetzt werden. Eine Entsorgung des Aufheiz- bzw. Wärmeübertragungsmediums entfällt somit. Alternativ kann die Abscheidevorrichtung aber auch außerhalb des Reaktors angeordnet werden, solange sie in Fluidverbindung mit dem Katalysatorbett steht. Dies verschafft Vorteile hinsichtlich der Variabilität der Anordnung und der konstruktiven Einfachheit der Anlagenteile.
  • Ausführungs- und Zahlenbeispiele
  • Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungs- und Zahlenbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
  • Ausführungsbeispiel
  • Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird die Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors in einer Versuchsanlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben. Der Reaktor wurde befüllt mit handelsüblichem Methanol-Dehydratisierungskatalysator der Süd-Chemie AG auf Basis von γ-Aluminiumoxid in Extrudatform und Inertkugeln aus Keramik, die vor und nach dem Katalysatorbett angeordnet sind und der Strömungsvergleichmäßigung dienen. Das Katalysatorbett umschloss ein zentrales Messrohr für ein axial bewegliches Thermoelement, so dass die Temperatur des Katalysatorbetts in Längsrichtung des Katalysatorbettes an beliebigen Stellen gemessen werden konnte. Alternativ kann auch ein Multipunkt-Thermoelement benutzt werden. Der Reaktor wurde vor der Inbetriebnahme mit Stickstoff inertisiert und befand sich bei Umgebungstemperatur und bei einem Druck von 6 bar. Alle vorstehend und nachfolgend genannten Drücke sind, soweit nicht anders angegeben, als Absolutdrücke zu verstehen.
  • Aufheizen des DME Reaktors mit kondensierendem Methanol:
  • Reinmethanol des Reinheitsgrades Grade AA wurde bei 8 bar verdampft. Das verdampfte Methanol wurde zum DME-Synthesereaktor geleitet, wo es bei Kontakt mit dem kalten Katalysator kondensierte. Das Katalysatorbett wurde kontinuierlich fortschreitend von der Eintrittsseite zur Austrittsseite die Kondensationswärme von Umgebungstemperatur auf die Kondensationstemperatur des Methanols (ca. 120 °C bei 6 bar) aufgewärmt, wie Messungen der axialen Temperaturprofile im Katalysatorbett zeigten. Der Betriebsdruck betrug 8 bar im Verdampfer und 6 bar im DME-Synthesereaktor. Dabei wurde darauf geachtet, dass eine maximale Temperaturdifferenz von 120 °C zwischen dem Methanoldampf als Heizmedium und der Katalysatortemperatur zu keinem Zeitpunkt überschritten wurde, um eine zu starke thermische Belastung des Katalysators zu vermeiden.
  • Nachdem ca. 70 % des Katalysatorbetts die Methanol-Konden-sationstemperatur von ca. 120 °C bei 6 bar erreicht hatten, wurde der Betriebsdruck im Reaktor auf 16 bar angehoben, entsprechend einer Kondensationstemperatur von ca. 160 °C. Der Betriebsdruck im Methanolverdampfer wurde dabei auf 18 bar erhöht. Das bei 18 bar verdampfte Methanol wurde solange zum Reaktor geleitet, bis der gesamte Katalysator die Kondensationstemperatur von Methanol bei 16 bar, also ca. 160 °C, erreicht hatte.
  • Anfallendes Methanolkondensat sammelte sich in einer an den Festbettreaktor angeschlossenen Abscheidevorrichtung. Der Füllstand an kondensiertem Methanol in der Abscheidevorrichtung wurde durch Abpumpen und Rückführung zum Methanolverdampfer konstant gehalten. Nachdem das Katalysatorbett vollständig auf ca. 160 °C aufgeheizt war, wurde das flüssige Methanolkondensat in der Abscheidevorrichtung vollständig abgelassen und über eine Rückführleitung zur Methanolverdampfung zurückgepumpt.
  • Trocknen und weiteres Aufheizen des Katalysators ohne Methanol-Kondensation:
  • Nachdem das Katalysatorbett vollständig auf ca. 160 °C aufgeheizt war, wurde der Druck im Reaktor auf ca. 3 bar reduziert. Dann wurde die Katalysatorschüttung mit 160 °C heißem Methanoldampf bei 3 bar durch Verdampfen von in und an dem Katalysator in flüssiger Form gebundenem Methanol getrocknet. Der Methanolverdampfer arbeitete dabei weiterhin bei 18 bar. Der Methanoldampf wurde in einem dem Reaktor nachgeschalteten Kühler kondensiert. Bei der technischen Anwendung des Verfahrens kann die Kondensation in der ersten, dem Reaktor nachgeschalteten Destillationskolonne erfolgen.
  • Nach zwei Stunden wurde die Temperatur des im Verdampfer verdampften Methanols mittels eines Wärmetauschers auf ca. 180 °C und nach weiteren zwei Stunden auf ca. 200 °C erhöht. Dadurch wurde der Katalysator weiter schonend getrocknet und aufgeheizt. Anschließend wurde der Reaktordruck auf 10 bar angehoben. Zwei Stunden später werden die Temperatur auf 220 °C und der Reaktordruck auf 13 bar eingestellt.
  • Ingangsetzen der DME-Reaktion:
  • Bei Temperaturen von 200 bis 220 °C wurde das Einsetzen der Reaktion von Methanol zu DME und Wasser beobachtet. Die oben beschriebene Vorgehensweise vermied die Kondensation von Reaktionswasser im Reaktor. Die frei werdende Reaktionswärme heizte den mit Katalysator gefüllten Reaktor weiter auf. Für einen wirtschaftlichen Betrieb des Reaktors bei akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeit wird die Reaktoreintrittstemperatur zwischen 240–280 °C eingestellt.
  • Die Reaktionsprodukte DME und Wasser durchströmten das Katalysatorbett und erreichten dabei auch kältere Regionen. Der Reaktordruck wurde in dieser Phase des Aufheizens so gewählt, dass die Kondensationstemperaturen der möglichen Gemische aus Methanol, DME und Wasser am Reaktoraustritt deutlich unter der Katalysatortemperatur lagen. Mit zunehmender Reaktoraustrittstemperatur wurde der Betriebsdruck im Reaktor wieder angehoben, bis ein Betriebsdruck von ca. 15 bar erreicht wurde.
  • Nach Austritt aus dem Reaktor wurde während der gesamten Anfahrphase Methanol und später das Reaktionsprodukt mit Hilfe des genannten Kühlers weitgehend kondensiert. Das Kondensat bestand anfangs aus reinem Methanol und nach Einsetzen der Reaktion aus Methanol-Wasser-Gemischen. Der Methanolanteil kann auf bekannte weise beispielsweise mittels Destillation abgetrennt und zu der Methanolverdampfung zurückgeführt werden. Der im Kühler nicht kondensierende Anteil des Reaktorproduktes bestand vorwiegend aus DME und kann einer DME-Produktaufarbeitung zugeführt werden, die in ebenfalls an sich bekannter Weise einen oder mehrere Destillationsschritte umfassen kann.
  • Zahlenbeispiel
  • Es wurde ein Laborversuch durchgeführt, um die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Aufheizverfahrens mit kondensierendem Methanol bei einem Reaktordruck von 10 bar zu demonstrieren. Die Aufheizung sollte bis zu einer festgelegten Endtemperatur von ca. 150 °C erfolgen. Bezogen auf Umgebungstemperatur entsprach dies einer Temperaturdifferenz von rund 120 °C. Die übrigen Versuchsbedingungen entsprachen denen des zuvor geschilderten Ausführungsbeispiels.
  • Um eine Aussage über einen möglichen Umsatz von Methanol zu DME machen zu können, wurden nach dem Kühlen für das Reaktorprodukt Gasproben aus dem gasförmigen Produktstrom entnommen. Die Versuchsdauer betrug insgesamt drei Stunden, dabei wurden dem Reaktor insgesamt 600 g Methanol als Dampf zugeführt. Nach Erreichen der Endtemperatur von 150 °C betrug der Methanol-Umsatz 0,013 Gew.-%. Daraus folgt, dass bis 150 °C noch keine signifikante Umsetzung von Methanol zu DME stattfindet.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Dimethylether (DME) durch Dehydratisierung von Methanol zur Verfügung gestellt, dass ohne prozessfremde Hilfsstoffe und ohne zusätzlichen apparativen Aufwand auskommt. Das verwendete Wärmeübertragungsmedium muss nicht entsorgt werden, sondern kann nach Abschluss der Inbetriebnahme des DME-Synthesereaktors zum Zielprodukt DME umgesetzt werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Aufheizen eines katalytischen Festbettreaktors für die Umsetzung von Methanol zu Dimethylether (DME), wobei der katalytische Festbettreaktor festen, für die Methanol-Dehydratisierung zu DME aktiven Katalysator enthält, von einer Anfangstemperatur auf eine festgelegte Endtemperatur, umfassend folgende Schritte: (a) Bereitstellen des katalytischen Festbettreaktors mit einer Anfangstemperatur des festen Katalysators bei einem ersten Druck, wobei in oder an dem Katalysator mindestens eine Temperaturmessvorrichtung angebracht ist, (b) Bereitstellen eines dampfförmigen Reinmethanolstroms durch Verdampfen von flüssigem Reinmethanol in einer Verdampfungsvorrichtung, (c) Inkontaktbringen des dampfförmigen Reinmethanolstroms mit dem Katalysator bis zum Erreichen der Kondensationstemperatur des Methanols bei dem ersten Druck, (d) Bereitstellen einer in Fluidverbindung mit dem Katalysator stehenden Abscheidevorrichtung für flüssiges methanolhaltiges Kondensat und Ableiten eines methanolhaltiges Kondensatstroms aus der Abscheidevorrichtung, (e) Absenken des Drucks im Festbettreaktor auf einen zweiten Druck unterhalb des ersten Drucks und Inkontaktbringen des Katalysators mit einem dampfförmigen Reinmethanolstrom zur Entfernung kondensierten Methanols, wobei der dampfförmige Reinmethanolstrom in Bezug auf den zweiten Druck überhitzt ist, (f) Aufheizen des dampfförmigen Reinmethanolstroms mittels einer Heizvorrichtung und Inkontaktbringen des dampfförmigen, überhitzten Reinmethanolstroms mit dem Katalysator, wobei der Reinmethanolstrom soweit aufgeheizt wird, dass in oder an dem Katalysator die festgelegte Endtemperatur erreicht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte (b) bis (d) mehrfach wiederholt werden, wobei der erste Druck schrittweise gesteigert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur der Anspringtemperatur oder Starttemperatur der Methanol-Dehydratisierung zu DME bei dem festgelegten Reaktordruck entspricht.
  4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator in Form einer Schüttung körnigen Katalysators oder als Katalysator-Wabenkörper vorliegt.
  5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator Aluminiumoxid umfasst.
  6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kondensiertes Methanol aus der Abscheidevorrichtung zu der Verdampfungsvorrichtung zurückgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidevorrichtung in den Festbettreaktor integriert ist oder außerhalb des Festbettreaktors angeordnet ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von Dimethylether (DME) durch heterogen katalysierte Dehydratisierung eines gas- oder dampfförmigen, Methanol enthaltenden Einsatzstroms an einem festen, für die Dehydratisierung von Methanol zu DME aktivem Katalysator, umfassend folgende Schritte: (a) Bereitstellen eines gas- oder dampfförmigen, Methanol enthaltenden Einsatzstroms, (b) Katalytisches Umsetzen des Methanol enthaltenden Einsatzstroms unter Dehydratisierungsbedingungen zu einem DME enthaltenden Produktstrom, (c) Gewinnen des DME aus dem DME enthaltenden Produktstrom, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytische Festbettreaktor vor der Durchführung der DME-Herstellung nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 aufgeheizt wird.
  9. Anlage zum Aufheizen eines katalytischen Festbettreaktors für die Umsetzung von Methanol zu Dimethylether (DME), umfassend folgende Anlagenteile: (a) einen festen Methanol-Dehydratisierungskatalysator enthaltenden Festbettreaktor, der mit einer ersten Druckhaltevorrichtung und mindestens einer Temperaturmessvorrichtung ausgestattet ist, (b) eine Methanol-Verdampfungsvorrichtung, die mit einer zweiten Druckhaltevorrichtung ausgestattet ist, (c) eine Abscheidevorrichtung für flüssiges, methanolhaltiges Kondensat, die in Fluidverbindung mit dem festen Methanol-Dehydratisierungskatalysator steht, (d) eine Rückführleitung zur Rückführung flüssigen, methanolhaltigen Kondensats von der Abscheidevorrichtung zu der Methanol-Verdampfungsvorrichtung, wobei die Rückführ-leitung in Fluidverbindung mit der Abscheidevorrichtung und der Methanol-Verdampfungsvorrichtung steht.
  10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidevorrichtung in den Festbettreaktor integriert ist oder außerhalb des Festbettreaktors angeordnet ist.
DE102012105212A 2012-06-15 2012-06-15 Verfahren zur Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors Expired - Fee Related DE102012105212B3 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012105212A DE102012105212B3 (de) 2012-06-15 2012-06-15 Verfahren zur Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors
PCT/EP2013/061375 WO2013186072A1 (en) 2012-06-15 2013-06-03 Method for starting up a dme synthesis reactor
EP13727128.4A EP2861551B1 (de) 2012-06-15 2013-06-03 Verfahren zum starten eines dme-synthesereaktors
US14/407,517 US9376360B2 (en) 2012-06-15 2013-06-03 Method for starting up a DME synthesis reactor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012105212A DE102012105212B3 (de) 2012-06-15 2012-06-15 Verfahren zur Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102012105212B3 true DE102012105212B3 (de) 2013-05-29

Family

ID=48288174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102012105212A Expired - Fee Related DE102012105212B3 (de) 2012-06-15 2012-06-15 Verfahren zur Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9376360B2 (de)
EP (1) EP2861551B1 (de)
DE (1) DE102012105212B3 (de)
WO (1) WO2013186072A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014118966A1 (de) * 2014-12-18 2015-12-31 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Anlage, Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Dimethylether

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004992A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US10647623B2 (en) 2018-08-10 2020-05-12 Uop Llc Processes for reduced oxygenated recycle in an MTO conversion

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2014408A (en) * 1935-09-17 Process for the preparation of
DE3817816A1 (de) * 1988-05-26 1989-11-30 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur herstellung von dimethylether

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4414645B2 (ja) * 2002-11-13 2010-02-10 日揮株式会社 ジメチルエーテルの製造方法
EP2022774B1 (de) * 2007-08-07 2010-03-10 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Verfahren zur Herstellung von Dimethylether
DE102009053357A1 (de) * 2009-11-17 2011-05-26 Lurgi Gmbh Herstellung von Dimethylether aus Rohmethanol
AU2011212701B2 (en) * 2010-02-04 2014-02-20 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of dimethyl ether

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2014408A (en) * 1935-09-17 Process for the preparation of
DE3817816A1 (de) * 1988-05-26 1989-11-30 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur herstellung von dimethylether

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014118966A1 (de) * 2014-12-18 2015-12-31 L’AIR LIQUIDE Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude Anlage, Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Dimethylether

Also Published As

Publication number Publication date
US20150175512A1 (en) 2015-06-25
EP2861551B1 (de) 2018-12-12
EP2861551A1 (de) 2015-04-22
US9376360B2 (en) 2016-06-28
WO2013186072A1 (en) 2013-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102012105212B3 (de) Verfahren zur Inbetriebnahme eines DME-Synthesereaktors
EP1289912B1 (de) Verfahren zum erzeugen von propylen aus methanol
DE102008049622B4 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol
EP3339276A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines olefins
EP2324099B1 (de) Verfahren zur gewinnung von brenn- bzw. treibstoffen
WO2011060869A1 (de) Herstellung von dimethylether aus rohmethanol
EP3092211B1 (de) Verfahren zur herstellung von propen aus propanol
EP3339275A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure
EP2328855B1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
EP1294672B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroformylierungsprodukten des propylens und von acrylsäure und/oder acrolein
DE102014118967A1 (de) Anlage und Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Methanol
DE60209491T2 (de) Zweistufiger abschreckturm zum einsatz im verfahren zur umsetzung von sauerstoffverbindungen
AU2015205697B2 (en) Separation processing method for a product stream of a dimethyl ether reactor
DE102011114228A1 (de) Gekühlter Reaktor zur Herstellung von Dimethylether aus Methanol
EP2740718A1 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von Olefinen
DE102009026586A1 (de) Herstellung von 3-Methyl-1-buten
DE102012018341A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylether und dafür geeignete Vorrichtung
EP3583089B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum umsetzen von kohlenstoffdioxid zu methanol
DE860048C (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methanol
DE102019115407A1 (de) Verfahren und Anlage zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine
DE102019209234A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-2-methyl-3-pentanon
WO2001005909A1 (de) Verfahren zum erzeugen von c2- bis c4-olefinen aus einem c4- bis c8-olefine enthaltenden einsatzgemisch
DE102009053357A1 (de) Herstellung von Dimethylether aus Rohmethanol
DE102019115382A1 (de) Verfahren und Anlage zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine
DE1493381B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochlorbenzol

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R082 Change of representative

Representative=s name: KNH PATENTANWAELTE KAHLHOEFER NEUMANN ROESSLER, DE

Representative=s name: KNH PATENTANWAELTE NEUMANN HEINE TARUTTIS PART, DE

R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final

Effective date: 20130830

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee