DE1493381B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochlorbenzol - Google Patents

Description

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Monochlorbenzol ist ein wertvolles Ausgangsma- eingeführt wird und in der die Beschickung erhitzt

terial für die Herstellung verschiedener Chemikalien, wird, um Wasser und gegebenenfalls andere Bestand-

z. B. von Phenol oder p-Nitrochlorbenzol, das seiner- teile zu verdampfen und zu entfernen. Säule 2 enthält

seits zur Herstellung von Phenylendiaminen oder deren vorzugsweise ein geeignetes Packungsmaterial, wie

Derivaten benutzt werden kann. 5 Füllkörperringe, Kohlenstoffstahlringe, Keramikringe

Ein bisher bei der Herstellung von Monochlor- und/oder geeignete Fraktionierböden. In dem hier be-

benzol auftretendes Problem bestand in der Bildung schriebenen Fall wird ein Teil des Bodenproduktes, das

von Polychlorbenzol und speziell von Dichlorbenzol. mit Hilfe von Leitung 3, durch Leitung 4 in und durch

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues konti- den Aufkocher 5 sowie mit Hilfe der Leitung 6 zu der

nuierliches Verfahren zur Herstellung von Monochlor- io Säule 2 abgezogen wird, erhitzt. In dem Aufkocher 5

benzol zu bekommen, bei dem die Bildung von Poly- kann jede geeignete Methode zum Erhitzen verwandt

chlorbenzol möglichst weitgehend vermindert wird. werden. Der Wasserdampf und andere flüchtige Be-

Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung standteile, sofern solche vorhanden sind, werden von von Monochlorbenzol nach der Erfindung ist dadurch dem oberen Teil der Säule 2 durch Leitung 7 abgezogekennzeichnet, daß man 15 gen. Wenn erwünscht, können die Dämpfe der Kopf-

a) flüssiges Benzol am oberen Ende einer kombinier- fraktion kondensiert und in einer Falle gesammelt werten Reaktor-Fraktionierzone 8 einführt und ab- ^den' ^undem Ted derselben kann in den Ruckfluß im wärts durch eine im oberen Teil der genannten °^bere» ^Tf ^{der S} _f ^aule }. ™^ed% eingebracht werden. Zone befindliche Katalysatorschicht leitet, Der Kondensator fur die Kopffraktion und die Falle

ao wurden in der Zeichnung der Einfachheit halber weg-

b) kontinuierlich mittels eines Verteilers in den Mit- gelassen, doch werden sie im allgemeinen verwandt, telteil der genannten Zone Chlor im Gegenstrom _wenn die Benzoltrockensäule 2 benutzt wird. Dies hat einführt und dasselbe am Katalysator mit dem den Vorteil, daß jegliches Benzol, das in den Dampf der Benzol in an sich bekannter Weise in der Dampf- Kopffraktion gelangt sein kann, zurückgewonnen phase umsetzt, wobei in der Katalysatorschicht _{25 w}j_rd. Die Säule 2 arbeitet bei irgendeinem geeigneten das Molverhältnis von Benzol zu Chlor 15:1 bis Druck, einer geeigneten Bodentemperatur und Kopf-25:1 beträgt, temperatur, um die erwünschte Trocknung zu errei-

c) das entstandene Monochlorbenzol und das über- chen. Vorzugsweise arbeitet die Säule bei einem niedrischüssige Benzol unter Vermeidung eines Kontak- gen Druck, der im Bereich von 1 bis 3,4 at oder mehr tes mit dem neu eintretenden Chlor abwärts in den 3<> liegen kann und vorzugsweise bei etwa 0,34 bis etwa Fraktionierteil der Zone 8 leitet, IJ at Überdruck sowie bei einer Bodentemperatur von

„ , . . ... ... ... . _ , , etwa 93 bis 121°C oder mehr. Die Kopf temperatur ist

d) im Fraktioniert^ das überschüssige Benzol de- _{vorzugsweise so niedrig wie} angemessen und liegt im stillativ vom Monochlorbenzol abtrennt, letzte- _{allgemeinen im Bereich von etwa 27} bis 49° C. Selbstres als Endprodukt am unteren Ende der Zone 8 _{35 verständlich können in dieser Säule auch höhere oder} aus dem System entfernt, das dampfförmige Ben- _{niedrigere Tempe}raturen und Drücke angewandt werzol nach oben in die Katalysatorschicht leitet und _{d doch wefden ά wie oben beschrieben) so ge}_ dort weiter umsetzt und am oberen Ende der _{wähIt daß mafl die erwünschte Tro}cknung der Benzol-Zone 8 den entstandenen Chlorwasserstoff nebst _{beschickung erreicht}. _{In einer anderen} Ausführungsmitgefuhrtem Benzol abzieht. _{40 form kann die Trocknung des} Benzols durch Moleku-

Der Druck in der Reaktor-Fraktionierzone wird larsiebe oder Silicagel oder mit Hilfe chemischer zweckmäßig auf 0,34 bis 1,7 atü gehalten. Um das am Trockenmittel ereicht werden.

oberen Ende der Reaktor-Fraktionierzone mit dem Das Benzol aus Säule 2 wird durch Leitung 3 zuChlorwasserstoff abgezogene Benzol wenigstens teil- sammen mit dem wie nachfolgend beschrieben zuweise der Reaktion wieder zuzuführen, ist es zweck- 45 rückgewonnenen Rückführungsbenzol in den oberen mäßig, das dort abgezogene Gemisch von Chlorwasser- Teil der kombinierten Reaktor-Fraktionierzone 8 gestoff und Benzol zu kühlen, um einen Teil des Benzols leitet. Das Benzol wird vorzugsweise in die Zone 8 zu kondensieren, sodann die unkondensierten Dämpfe durch eine geeignete Verteileranlage eingeführt, die bei zu komprimieren und zu kühlen, um wenigstens einen 9 gezeigt ist. Gasförmiges Chlor wird durch Leitung 10 weiteren Teil bzw. den Rest des Benzols zu konden- 50 in einen Mittelabschnitt der Zone 8 eingeführt. Es sei sieren, und schließlich wenigstens einen Teil der so ge- bemerkt, daß die Zone 8 geeignetes Katalysatormaterial wonnenen Benzolkondensate zum oberen Ende der in ihrem oberen Teil enthält, wobei bei 11 und 12 zwei Reaktor-Fraktionierzone zurückzuführen. solcher Katalysatorschichten gezeigt sind. Selbstver-

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert ständlich können in dieser Zone ein, zwei, drei oder eine verbesserte Methode und eine verbesserte Anlage 55 mehr getrennte Katalysatorschichten benutzt werden, für die kontinuierliche Herstellung von Monochlor- Jeder geeignete Katalysator kann verwandt werden, einbenzol unter Erzielung erhöhter Ausbeuten an Mono- schließlich Kohlenstoffstahlringen und Eisenwendeln, chlorbenzol und einer minimalen Bildung von Poly- und diese oder andere geeignete Träger werden mit chlorbenzolen. Ferrichlorid imprägniert. In dem Mittelabschnitt der

An Hand der Zeichnung, die schematisch eine spe- 60 Zone 8 ist eine Sammel-Verteilereinrichtung 13 mit zielle Ausführungsform des Verfahren zeigt, wird die einem Fallrohr 14 vorgesehen. Der untere Teil der Erfindung weiter erläutert. Zone 8 enthält geeignte Fraktionierböden, wie z. B.

Allgemein ist es bevorzugt, die Chlorierungsreak- Seite an Seite liegende Mulden, Sprudelplatten oder tion in relativ trockener Umgebung durchzuführen. Glockenboden, wie sie bei 15 gezeigt sind, und/oder, Entsprechend wird das in das Verfahren eingeführte 65 wenn erwünscht, Packungsmaterial, wie z. B. Keramik-Benzol vorzugsweise in irgendeiner geeigneten Weise ringe. Die Hitze wird im oberen Teil der Zone 8 mit getrocknet. Die Zeichnung zeigt eine Benzol-Trocken- Hilfe eines Aufkochers 16 zugeführt, obwohl hier säule 2, in die die Benzolbeschickung durch Leitung 1 wiederum ein von außen geheizter Ofen oder irgend-

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eine andere geeignete Heizeinrichtung verwandt wer- aus dem Verfahren durch Leitung 27 für irgendeine den kann. andere Verwendung entfernt werden. Da jedoch

Im Betrieb steigt das im oberen Teil der Zone 8 ein- diese Dämpfe mitgerissenes Benzol enthalten und geführte flüssige Benzol in die Katalysatorschicht ab- da es allgemein erwünscht ist, aus wirtschaftlichen wärts. Das in dem Mittelabschnitt der Zone eintre- 5 Gründen so viel wie möglich von dem Benzol zurücktende gasförmige Chlor gelangt aufwärts durch die zugewinnen, wird wenigstens ein Teil der Dämpfe Verteilereinrichtung 13 und vermischt sich mit dem in Leitung 26 vorzugsweise durch den Kompressor 28, Benzol, um die Chlorierung des Benzols in Kontakt Leitung 29, Kondensator 39, Leitung 31 in die Trennmit dem Katalysator zu erreichen. Das Monochlor- einrichtung 32 geführt. Obwohl lediglich ein Kombenzol, das in der Reaktion gebildet wird, und un- io pressor in der Zeichnung gezeigt ist, können selbstumgesetztes Benzol steigen von der Katalysatorschicht verständlich auch zwei oder mehr Kompressoren abwärts, um auf der Verteilereinrichtung 13 gesammelt mit Kühlern und Fallen benutzt werden, um eine zu werden und durch das Fallrohr 14 in den unteren zunehmende Steigerung des Druckes zu erzielen, Teil der kombinierten Zone überzulaufen. Es sei be- der für eine wirtschaftliche Rückgewinnung des merkt, daß das angesammelte Monochlorbenzol das 15 Benzols erwünscht ist. Zum Beispiel kann ein dopaufsteigende Chlor nicht berührt, wodurch eine Über- peltes Kompressorsystem verwandt werden, bei dem Chlorierung des Benzols verhindert wird. In dem unteren der Dampf in dem ersten Kompressor auf einen Teil der Zone wird das überschüssige Benzol und das Druck von etwa 3,4 at Überdruck gesteigert, gekühlt unumgesetzte Benzol verdampft, und der Benzoldampf und Kondensat entfernt wird und in dem der zweite steigt auf und vermischt sich mit dem durch Leitung 20 Kompressor den Druck auf etwa 13,6 at steigert, 10 eingeführten Chlor, wodurch ein hohes Verhält- worauf, erwünschtenfalls unter Verwendung einer nis von Benzol zu Chlor aufrechterhalten wird und das Kältetechnik, gekühlt und das Kondensat von dem Chlor verdünnt wird, bevor es das absteigende flüssige Dampf abgetrennt wird. Das in einem und/oder Benzol berührt. Wie oben ausgeführt, vermindert diese allen der Trenneinrichtungen gesammelte Kondensat neuartige Methode die Bildung von Polychlorbenzolen 25 wird vorzugsweise zu der Falle 24 zurückgeführt, auf ein Minimum und führt zu einer erhöhten Pro- Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird dies duktion an Monochlorbenzol. dadurch erläutert, daß man das Kondensat von

Das Chlorbenzol wird von dem unteren Teil der der Falle 32 durch Leitung 33 abzieht und es durch Zone 8 durch Leitung 17 abgezogen, und während Leitung 34 zu der Falle 24 zurückführt, das gesamte Verfahrensprodukt oder ein Teil des- 30 Dampf aus der Trenneinrichtung 32 wird von dem selben entfernt werden kann, wird vorzugsweise oberen Teil derselben durch Leitung 35 abgezogen wenigstens ein Teil desselben durch Leitung 18 zur und kann, wenn erwünscht, in jeder geeigneten Weise weiteren Fraktionierung, wie nachfolgend beschrieben, verwandt oder behandelt werden. Wenn eine weitere geleitet. Ein Teil des chlorierten Produktes, das durch Rückgewinnung von Benzol aus dem Dampf erwünscht Leitung 17 abgezogen wird, wird durch Leitung 19 35 ist, kann der durch Leitung 35 abgezogene Dampf und Aufkocher 16 geführt und durch Leitung 20 in Kontakt mit einem geeigneten Adsorbensmaterial zu der Zone 8 zurückgeführt. Wegen des Erhitzens in jeder geeigneten Weise gebracht werden, die und Verdampfens in dem unteren Teil der Zone 8 jedoch nicht dargestellt ist, um selektiv Benzol zu ist das durch Leitung 17 abgezogene chlorierte Pro- adsorbieren und dadurch Benzol von Chlorwasserstoff dukt im wesentlichen frei von Benzol und leichteren 40 zu trennen. Dabei kann jedes geeignete Adsorbens Komponenten, wodurch die leichte Abtrennung im verwandt werden, wobei Aktivkohle besonders bevorwesentlichen reinen Monochlorbenzol in einer nach- zugt ist. Nachdem das Adsorbens mit Benzol gesättigt folgenden Fraktionierung begünstigt wird. Zone 8 ist, wird das Benzol von dem Adsorbens in irgendwird unter irgendeinem geeigneten Druck und bei einer geeigneten Weise abgetrennt, und das rückgeeigneten Temperaturbedingungen gehalten, um die 45 gewonnene Benzol wird zu der Falle 24 oder direkt oben beschriebene erwünschte Arbeitsweise zu be- zu der Zone 8 zurückgeführt, wobei eine Trennung kommen. Es ist erwünscht, einen so niedrigen Druck des Trennhilfsmittels entweder vorgesehen sein kann zu benutzen, wie er mit der erwünschten Arbeitsweise oder nicht. Vorzugsweise werden wenigstens zwei in dieser Zone verträglich ist. Entsprechend liegt der Adsorptionszonen verwandt, so daß eine in Betrieb Druck in dieser Zone vorzugsweise bei 0,34 bis 50 sein kann, um Benzol zu adsorbieren, während von 1,7 at Überdruck, obwohl ein Druck von bis zu der anderen das Benzol desorbiert wird. 3,4 at oder mehr angewandt werden kann. Die Wie oben beschrieben, wird das aus dem unteren

Bodentemperatur kann im Bereich von etwa 93 bis Teil der Zone 8 abgezogene Chlorbenzolprodukt vor-204° C liegen und ist vorzugsweise im Bereich von zugsweise einer weiteren Fraktionierung unterzogen, etwa 135 bis 177° C. Die Kopftemperatur kann im 55 um das Monochlorbenzol von der kleineren Menge Bereich von etwa 66 bis 121⁰C liegen und ist Vorzugs- höhersiedenden Materials, das in dem Verfahren weise im Bereich von etwa 80 bis 93 ⁰C. gebildet worden sein kann, zu trennen. Wegen der

Die Dämpfe der Kopffraktion aus Kolonne 8 großen Vorzüge des vorliegenden Verfahrens wird enthalten in der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff die Menge an höhersiedenden Produkten allerdings und mitgerissenes Benzol. Die Dämpfe der Kopf- 60 äußerst gering sein. Gemäß der Zeichnung wird das fraktion werden vom oberen Teil der Zone 8 durch von dem unteren Teil der Zone 8 abgezogene Chlor-Leitung 21 abgezogen, in dem Kondensator 22 ge- benzolprodukt durch Leitung 18 in die Fraktionierkühlt und durch Leitung 23 in die Falle 24 geleitet. einrichtung 36 geleitet, die in irgendeiner geeigneten Das Kondensat in Falle 24 enthält Benzol und wird Weise arbeitet, um das Monochlorbenzol als das durch die Leitungen 25 und 3 zu dem oberen Teil 65 Hauptprodukt des Verfahrens abzutrennen und zu der Zone 8 zurückgeführt. gewinnen. Die Fraktioniereinrichtung 36 kann geeig-

Das unkondensierte Material in der Falle 24 wird netes Packungsmaterial und/oder Fraktionierböden, aus dieser durch Leitung 26 abgezogen und kann die nicht dargestellt sind, enthalten und ist mit Ein-

richtungen zur Erhitzung des Bodenteils und zur Kühlung des Kopfteils ausgestattet. In dem hier beschriebenen Fall werden die höhersiedenden Produkte von dem unteren Teil der Fraktioniereinrichtung 36 durch Leitung 37 für irgendeine erwünschte Verwendung abgezogen. Ein Teil der höhersiedenden Produkte wird durch Leitung 38 in und durch einen geeigneten erhitzten Aufkocher 39 geleitet und durch Leitung 40 zu der Fraktioniereinrichtung 36 zurückgeführt. Das Monochlorbenzol wird von dem oberen Teil der Leitung 36 durch Leitung 41 abgezogen und als das Produkt des Verfahrens gewonnen. Obwohl in der Zeichnung nicht dargestellt, wird das durch Leitung 41 abgezogene Monochlorbenzol vorzugsweise in einem Kühler kondensiert und in der Falle aufgefangen, von der ein Teil des Kondensats zu dem oberen Teil der Fraktioniereinrichtung 36 als Rückfluß- und Kühlmedium zurückgeleitet wird.

Wie oben ausgeführt, arbeitet die Fraktioniereinrichtung 36 in einer geeigneten Weise, um das Monochlorbenzol getrennt zu gewinnen. In einer Methode kann der Aufkocher 39 auf einer Temperatur von etwa 177 bis 204⁰C und der obere Teil der Fraktioniereinrichtung auf einer Temperatur von etwa 127 bis 154⁰C gehalten werden. Selbstverständlich können diese Temperaturen jedoch auch höher oder niedriger sein, je nach dem speziell angewandten Druck, der im Bereich von 1 bis 3,4 at Überdruck oder mehr liegen kann und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,34 bis etwa 1,7 at Überdruck ist.

Das Chlor und das Benzol werden in das Verfahren in im wesentlichen äquimolaren Mengen eingeführt, obwohl ein geringer Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer in das Verfahren eingeführt werden kann. Dennoch ist es, wie oben festgestellt, wichtig, ein hohes Verhältnis von Benzol zu Chlor in dem Reaktionsabschnitt der Zone 8 aufrechtzuerhalten, wobei das Verhältnis im Bereich von 15 bis 25 Mol Benzol pro Mol Chlor liegt.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Bei einem Verfahren, das ähnlich jenem ist, welches in der Zeichnung beschrieben ist, um 3980 cm³ Monochlorbenzol pro Tag herzustellen, wird eine Beschickung von 9,46 Mol Benzol pro Stunde in der Säule 2 unter Verwendung einer Bodentemperatur von etwa 99⁰C, einer Kopf temperatur von etwa 88⁰C und einem Druck von etwa 0,68 at Überdruck getrocknet. Das getrocknete Benzol und das zurückgeführte Benzol, wobei letzteres in einer Menge von etwa 187 Mol pro Stunde zurückgeführt wird, werden vereinigt und in den oberen Teil der Reaktor-Fraktioniereinrichtung 8 eingeführt. Chlorgas wird in einer Menge von 9,56 Mol pro Stunde und mit einer Temperatur von 24° C in einen Mittelabschnitt der Zone 8 eingeführt, um dort sich mit den aufsteigenden Benzoldämpfen zu vermischen und aufwärts in den Katalysator zu gelangen. Zwei Schichten von 1,6-cm-Kohlenstoffstahlringen sind in dem oberen Teil der Zone 8 angebracht. Der Aufkocher 16 dient dazu, den unteren Teil der Zone 8 auf einer Temperatur von etwa 154° C zu erhitzen. Das Monochlorbenzol und überschüssiges Benzol steigen von dem oberen Teil der Zone 8 durch das Fallrohr 14 in den unteren Teil der Zone 8 ab, um dort fraktioniert zu werden. Überschüssiges Benzol wird verdampft und aufwärts geleitet, um sich mit dem Chlor in dem mittleren Abschnitt der Zone zu vermischen. Zone 8 arbeitet unter einem niedrigen Druck von etwa 0,68 at Überdruck. Die Dämpfe der Kopffraktion aus Zone 8 werden in dem Kondensator 22 gekühlt und in der Falle 24 gesammelt, von wo das Kondensat abgezogen und zu der Zone 8 zurückgeführt wird. Das unkondensierte Material in Zone 8 wird in einem Mehrfachkompressorsystem auf einen Druck von etwa 13 at komprimiert und gekühlt und in der Trenneinrichtung 32 gesammelt. Etwa 6 MoI pro Stunde Kondensat werden von der Trenneinrichtung32 durch Leitung 34 zu der Falle 24 zurückgeführt. Das unkondensierte Material wird von dem oberen Teil der Trenneinrichtung 32 in einer Menge von etwa 19 Mol pro Stunde abgezogen.

Das Chlorbenzol wird von der Reaktor-Fraktioniereinrichtung 8 in einer Menge von etwa 9,5 Mol pro Stunde abgezogen und in Zone 36 einer Fraktionierung unterzogen. Zone 36 wird am Boden auf eine Temperatur von etwa 190⁰C erhitzt und am Kopf auf eine Temperatur von etwa 140⁰C gekühlt. Das Monochlorbenzol wird von dem oberen Teil der Fraktioniereinrichtung 36 in einer Menge von etwa 9,25 Mol pro Stunde abgezogen. Die höhersiedenden Produkte werden von dem unteren Teil der Zone 36 in einer Menge von nur etwa 0,18 Mol pro Stunde abgezogen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochlorbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) flüssiges Benzol am oberen Ende einer kombinierten Reaktor-Fraktionierzone (8) einführt und abwärts durch eine im oberen Teil der genannten Zone befindliche Katalysatorschicht leitet,

b) kontinuierlich mittels eines Verteilers in den Mittelteil der genannten Zone Chlor im Gegenstrom einführt und dasselbe am Katalysator mit dem Benzol in an sich bekannter Weise in der Dampfphase umsetzt, wobei in der Katalysatorschicht das Molverhältnis von Benzol zu Chlor 15:1 bis 25:1 beträgt,

c) das entstandene Monochlorbenzol und das überschüssige Benzol unter Vermeidung eines Kontaktes mit dem neu eintretenden Chlor abwärts in den Fraktionierteil der Zone (8) leitet,

d) im Fraktionierteil das überschüssige Benzol destillativ vom Monochlorbenzol abtrennt, letzteres als Endprodukt am unteren Ende der Zone (8) aus dem System entfernt, das dampfförmige Benzol nach oben in die Katalysatorschicht leitet und dort weiter umsetzt und am oberen Ende der Zone (8) den entstandenen Chlorwasserstoff nebst mitgeführtem Benzol abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das am oberen Ende der Zone (8) abgezogene Gemisch von Chlorwasserstoff und Benzol unter Kondensation eines Teils des Benzols kühlt, sodann die unkondensierten Dämpfe unter Kondensation wenigstens eines Teils des noch enthaltenen Benzols komprimiert und

. kühlt und schließlich wenigstens einen Teil der

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so erhaltenen Kondensate zu der Katalysatorschicht zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktor-Fraktionierzone (8) unter einem Druck von 0,34 bis 1,7 atü hält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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