JP2018502857A - テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール又はγ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール又はγ−ブチロラクトンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018502857A
JP2018502857A JP2017536245A JP2017536245A JP2018502857A JP 2018502857 A JP2018502857 A JP 2018502857A JP 2017536245 A JP2017536245 A JP 2017536245A JP 2017536245 A JP2017536245 A JP 2017536245A JP 2018502857 A JP2018502857 A JP 2018502857A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
column
tetrahydrofuran
catalyst
succinic anhydride
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017536245A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6716574B2 (ja
JP2018502857A5 (ja
Inventor
デュッフェルト，アレキサンダー
ピンコス，ロルフ
ヴァイスカー，ヴォルフ−シュテフェン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2018502857A publication Critical patent/JP2018502857A/ja
Publication of JP2018502857A5 publication Critical patent/JP2018502857A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6716574B2 publication Critical patent/JP6716574B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
    • C12P17/02—Oxygen as only ring hetero atoms
    • C12P17/04—Oxygen as only ring hetero atoms containing a five-membered hetero ring, e.g. griseofulvin, vitamin C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/18—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic polyhydric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、テトラヒドロフラン及び/又は1,4-ブタンジオール及び/又はγ-ブチロラクトンを調製する方法に関し、特にコハク酸からテトラヒドロフラン(THF)を製造する方法であって、バイオマスの変換、コハク酸のコハク酸無水物への転換、コハク酸無水物類の水素添加、不所望の副次的成分の分離によって得ることができる、方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、テトラヒドロフラン及び/又はブタン-1,4-ジオール及び/又はγ-ブチロラクトンを調製する方法に関し、特に、バイオマスの変換によって得られたコハク酸からテトラヒドロフラン(THF)を調製する方法であって、コハク酸の無水コハク酸への変換及び無水コハク酸の水素添加と厄介な副次的成分の除去による方法に関する。
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水コハク酸、コハク酸及びコハク酸ジエステル等のカルボン酸誘導体の水素添加によるTHFの調製は、それ自体公知である。例えば、DE10061556A1には、気相における銅触媒上のジカルボン酸及びその誘導体の水素添加が記載されている。例えばブタンの気相酸化によって調製された無水マレイン酸の水素添加に焦点があてられている。WO2003006446には同様の記載があり、ここではジエステルの水素添加に焦点が向けられている。資料のいずれも、THFがいかにして発酵によって調製されたコハク酸から出発して調製されるかについては言及していない。
EP2476674A2には、環式化合物(ラクトン及びエーテル)がいかにしてC4〜C6カルボン酸又はそのエステルから出発して調製されるかについて記載されている。それから製造されたバイオマス系の酸又はエステルの使用について明確な言及がある。脱水に起因する副生成物が生成されないようにするために、中性の触媒を使用することが好ましい。無水コハク酸の使用について言及はない。また、出発物質の中に存在する不純物がどのように除去されるか又はその影響がどのように最小限に抑えられるのかに関するいかなる教示もない。
バイオマスからのコハク酸の調製は、例えば、WO2010/092155A1に記載されている。さらに、このWO特許には、さらにTHF、ブタンジオール及び/又はγ-ブチロラクトンを得るためにコハク酸又はそのジエステルのさらなる処理について記載されており、エステルは例えば、コハク酸二アンモニウムの反応蒸留エステル化によって得られる。さもなければ、コハク酸の塩類はその後、例えば、HClによって再生される酸性イオン交換体によって遊離のコハク酸に変換される。その後、このように得られたこのコハク酸の精製は濃縮と結晶化によって達成される。実施例9において、コハク酸の純度は99.8%と述べられている。存在する不純物が何であるか、次に、これらをいかにして水素添加を達成すればよいのかについて説明はない。また、無水コハク酸についてのいかなる言及もない。
コハク酸からの無水コハク酸の調製は、それ自体公知である。DE-A-1141282には、塔に液体のコハク酸を供給することにより無水コハク酸を調製することについて記載されており、そこで塔頂から水を留去し、95%〜97%の純度の無水物を底部を経由して得る。不純物については何も述べられていない。FR1386278によれば、コハク酸は残留物の中に無水物を残して、蒸留によって脱水される。Org. Lett. 2011, 13, 892によれば、コハク酸は触媒による均質触媒法で高沸点成分として形成され、精製は、無水物の析出及び反応混合物の濾過により行う。
JP20031133171Aには、蒸留による無水コハク酸の精製について記載されており、生成物の変色を回避するために、粗製コハク酸を蒸留する減圧下の塔底温度は125〜200℃である。ジラクトンだけが、回避すべき不純物と記載されている。発酵工程から得られたコハク酸による無水コハク酸の調製に関する言及はない。さらに、下流の水素添加工程に対する影響についての詳述は一切なく、代わりに、汚染された無水コハク酸で調製されたポリエステルの変色だけが言及されている。
従来の化学反応によって調製されている生成物とは対照的に、特に長い鎖長を有するポリマーが形成されることになっている場合、バイオマスから得られる生成物の特異性は、下流の適用を中断させる場合がある著しく多くの副次的成分に見出され、単官能基は、連鎖の形成を中断させる。本件の場合は、THFの主な用途はポリテトラヒドロフランの調製である。さらに、副次的成分はプロセスの選択性及び産出の点から触媒に対する破壊的効果を有する可能性があり、特に触媒の寿命に対する悪影響がある。1重量ppm未満の量でさえ有害になり得るこれらの破壊的な副次的成分の例には、元素N、P、S、As、Sb、Bi、Sn並びにCl、Br及びI等のハロゲンを含む。
N含有化合物は、特にそれらが塩基性の特性を有する場合、触媒上の酸性点を占拠し、したがって望ましい特性を破壊する恐れがある。詳細には、それらのうちの多くを塩基性化合物にするのはこれだけであるので、窒素含有化合物は水素添加工程を通過する場合、有害である。次いで、これにより水素添加工程又は後続加工が妨害される恐れがある。ここで、THFの重合は、それが酸性触媒の存在下で行われるので、重ねて悪影響を及ぼされる。特にN含有触媒、特に、アンモニア又はそれを放出することができる触媒、の存在下での無水コハク酸の水素添加の場合には、ピロリジンが容易に形成し、これによって水素添加工程を妨害し、その沸点がTHFの沸点とほぼ同等であるために、そこから分離することは極めて困難であり、後の工程で重合を中断させる。
P、S、As、Sb、Bi、Sn又はCl、Br及びI等のハロゲンを含む化合物は、いくつかは環境にまったく有毒ではないが、水素添加触媒を壊す可能性があるので、望ましくない。これらの化合物の多くは揮発性であり、したがって、これらは部分的に蒸留精製工程に耐えることができ、又は気相プロセスで水素添加される流れに入ることができる。
コハク酸を調製する発酵工程では、形成された酸は、例えば、コハク酸だけでなくギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等の多数の他の酸もある。これらの酸の強度のために、これらが触媒を破壊する恐れがある。
本発明は、発酵によって調製されたコハク酸から、テトラヒドロフラン及び/又はブタン-1,4-ジオール及び/又はγ-ブチロラクトン、好ましくはテトラヒドロフラン(THF)を調製する方法を提供することを目的とし、それによって既知のプロセスの欠点が回避され、高収率かつ高純度で所望の生成物が報告される。必須の水素添加工程で使用される水素添加触媒は、長い寿命を有することである。さらに、そのプロセスは最小限の複雑さで実行可能であることである。
この目的は、テトラヒドロフラン及び/又はブタン-1,4-ジオール及び/又はγ-ブチロラクトンを調製する方法であって、
a)コハク酸の発酵による調製工程と、
b)工程a)からのコハク酸の水の脱離と水の除去による無水コハク酸への変換工程と、
c)工程b)からの無水コハク酸の気相への変換工程と、
d)工程c)からの無水コハク酸を、イオウ化合物を吸収する固定保護床に通すことによる無水コハク酸からのイオウ化合物の除去工程と、
e)金属触媒上で遊離水素の存在下に工程d)からのガス状の無水コハク酸を水素添加して、テトラヒドロフラン及び/又はブタン-1,4-ジオール及び/又はγ-ブチロラクトンを与える工程と
を含む、方法によって達成される。
本発明に従って、コハク酸から出発するテトラヒドロフラン、ブタン-1,4-ジオール及び/又はγ-ブチロラクトンの調製において、発酵によって調製されたコハク酸が無水コハク酸によって精製され、イオウ化合物が固定保護床を用いることによって無水コハク酸から除去される場合に、水素添加は長い触媒寿命で実施することができることが見出された。
ジカルボン酸又はジイソシアナートと後の段階でブタン-1,4-ジオールをさらに反応させることができる。
イオウ化合物と同様に、P、As、Sb、Bi、Sn又はCl、Br若しくはI等のハロゲンを含むさらに破壊的な化合物も、水素添加触媒と接触する水素添加される流れに入らないように保護床に吸収及び/又は吸着されることが好ましい。
工程a)
発酵は、生物学における有機物の酵素的変換の形態を指す。発酵は多くの生物工学的製造方法において使用される。これは、例えば、要求される酵素の添加によって又はそれらの酵素触媒による代謝の過程において発酵を行う細菌、菌類、他の生物学的細胞培養物の添加によって達成される。
この発酵ブロスは、酵素、細菌、菌類及び/又は他の生物学的細胞培養を含むことが好ましい。さらに、発酵ブロスはバイオマスを含む。
バイオマスは、例えば、澱粉、セルロース又は糖類等の自然界に直接存在するか、グリセリンのように、そこから派生される物質、またグルコース、スクロース等の開裂によって形成した糖類及びCO2を意味すると理解される。この関連において、WO2010/092155A1、及びそこに言及された原料源を参照する。コハク酸の好ましい調製は、発酵により進行する。
要求される微生物は、出発物質上に既に存在していてもよい。しかしながら、発酵をよりよく制御し、かつ望まれない副生成物を除外するために本発明の発酵工程での純粋な単一の培養細胞を加えることが好ましい。したがって、反応器の操作の無菌方式は重要である。
発酵の主な使用分野は、バイオエタノール、アミノ酸等の種々様々の異なる発酵生成物、乳酸、クエン酸及び酢酸等の有機酸、フィターゼ等の酵素、抗生物質及び他の医薬品、バイオモノマー及び生体高分子である。
発酵の詳細な説明については、WO2009/024294及びWO2010/092155を参照することができる。発明の反応器は、撹拌型発酵槽及びさらに気泡塔と交換してもよい。発酵方法は、Chmiel ; Bioprozesstechnik : Einfuhrung in die Bioverfahrenstechnik [Bioprocess Technology : Introduction into Biochemical Engineering]、vol.1、及びChmiel、Hammes及びBailey ; Biochemical Engineeringにおいて一般的な用語で説明されている。これらは、回分法、流加培養法、反復流加培養法又はバイオマスを再利用する、又は再利用しない連続発酵法であってもよい。これらの場合では、収率は、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、メタン、水素、窒素又は適切なガス混合物の貫流によりしばしば増加する。
発酵ブロスも前処理することができ、例えば、バイオマスは発酵ブロスから除去することができる。この目的のために、例えば、濾過、沈降及び浮遊選別等の方法を用いることは可能である。バイオマスは、遠心分離機にかけること、分離器、デカンター、フィルター又はデフロテーション(deflotation)設備により除去することができる。さらに、バイオマスは、製品収率を最大限にするために、例えば、透析の形態で洗浄することができる。発酵ブロスは、例えば、さらに適切な条件下で蒸発濃縮によって濃縮することができる。適切な蒸発装置が知られている。
発酵は、特にコハク酸又はその塩類又はその誘導体の調製のために本発明に従って用いることができる。適切な方法は、例えば、WO2010/092155の17〜19ページ及び実施例に、記載されている。
例えばWO2010/092155A1に従って、発酵の後に一般に、例えば、濾過によって生成物からのバイオマスの分離が行われる。これにより固体、特に細胞、が除去される。発酵の生成物は、直接にコハク酸であってもよいが、コハク酸が塩として得られる場合に、現在は最高収率が達成されており、発酵が6〜8の間のpH範囲内で進行することができる。これらの塩類は、例えば、コハク酸とアンモニア又はアミンとのモノ塩及びジ塩、並びにコハク酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とのモノ塩及びジ塩である。混合物も可能である。コハク酸は、酸性化することによりこれらの塩類から得ることができる。これは、例えば、酸性イオン交換体を用いることによって、達成することができ、酸性イオン交換体は一般に、塩酸若しくは硫酸等の鉱酸により、又はギ酸、塩酸、硫酸、炭酸若しくはリン酸等の酸による酸性化によってその後に再び再生される。同様に可能なのは電気透析と呼ばれるものであり、コハク酸水溶液及び、コハク酸の対イオンに応じて、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物が電流と膜によって形成され、後者を発酵へ再利用することができる。
精製されたコハク酸を与えるために調製工程と後処理において得られた不純物に応じて、後者は、P、S、As、Sb、Bi、Sn又はCl、Br及びI等のハロゲンを含む化合物を含んでいてもよい。
発酵が水中で行われるので、コハク酸又はその塩類は通常水溶液の形で得られる。遊離コハク酸を得る塩類の酸性化は、コハク酸の含有量1重量%〜15重量%のコハク酸水溶液を得るために、通常一般に水性プロセスであり、そのコハク酸は、コハク酸の沈殿が望ましくない場合、コハク酸が沈殿しないようにするために、濃度に応じて、温度制御されなければならない。
塩類の酸性化に先立って、水の除去、例えば蒸留除去、又は浸透気化法によって溶液を濃縮することも可能である。その後に、例えば10重量%〜60重量%のコハク酸塩を含有する通常温かい塩溶液を、20〜100℃の温度で酸性化することができる。コハク酸が沈殿するように、この後に冷却してもよい。結晶化したコハク酸はその後に、塩水溶液、例えば、塩酸又は硫酸のNa塩又はMg塩から濾去される。
最初の結晶質のコハク酸材料は、さらに精製するために、水にもう一度溶解し、再び結晶化させることができるが、流出の結果として生成物の損失を伴う。所望の規格までコハク酸を精製するために必要な回数だけ何度もこれを行うことができるが、結晶化工程毎に収率は低下する。本発明による方法では、2回以下の結晶化が好ましく、1回以下がより好ましい。これは、結晶化が収率を低減させるからであるだけでなく、その資本費用は相当のものでもあるからである。
このように調製されたコハク酸は、一般に不純物を含み、その不純物の量は、精製工程の数毎に減少する。以下でHClを用いて酸性化が行われており、%数は特定の要素に基づいて計算された重量%又は重量ppmである。
HClによる酸性化後のコハク酸水溶液
第1回目の結晶化後の結晶、
塩素として算出した全ハロゲン0.01%〜2%
硫黄0.001%〜0.1%
窒素0.001%〜0.1%
リン0.01〜100ppm
ヒ素、アンチモン、ビスマス、スズの総和0.01〜20ppm
マグネシウム0.1〜1000ppm
鉄、マンガン、クロム、モリブデンの総和0.1〜100ppm
カルシウム0.1〜100ppm
ナトリウム、カリウムの総和0.1〜100ppm
第2回目の結晶化後の結晶、
塩素として算出した全ハロゲン0.01〜20ppm
硫黄0.01〜10ppm
窒素0.01〜10ppm
リン0.01〜3ppm
ヒ素、アンチモン、ビスマス、スズの総和0.01〜3ppm
マグネシウム0.01〜3ppm
鉄、マンガン、クロム、モリブデンの総和0.01〜3ppm
カルシウム0.01〜3ppm
ナトリウム、カリウムの総和0.01〜3ppm
本発明によれば、コハク酸に基づいた硫黄含有量は、工程a)の終わりで、好ましくは0.001重量%〜0.1重量%又は0.01〜10ppmの範囲である。
好ましくは、工程a)において、コハク酸が少なくとも1つの炭素源から発酵によって調製され、バイオマスが発酵ブロスから分離された後、酸性化によって酸の形態に変換される。より好ましくは、このように調製されたコハク酸は、いかなるそれ以上の/付加的な精製工程も伴わずに工程b)に移される。
続く工程で表記される温度は、特に指示しない限り、特定の蒸発又は蒸留中の塔底に基づく。表記される圧力は、特に指示しない限り、蒸留の塔頂部(塔頂圧)に基づく。単純な蒸発の場合には、圧力はその蒸発段階の圧力である。
工程b)
本発明による方法では、次いで、コハク酸は、まだ水を含むことができる水溶液として、又は溶融体として本発明の工程b)へ導入される。含水量によれば、溶液の水は第1工程で除去されてもよい、その場合には、コハク酸の無水物への変換は既に進んでいてもよく、その場合には、水は再び放出され、次に、この工程で同様に除去される。濃度5重量%〜50重量%のコハク酸溶液を、直列又は並列に接続された1台以上の蒸発設備の中へ導入することが好ましく、水は、好ましくは100〜250℃(塔底で測定された温度)で、かつ好ましくは50〜1000ミリバール絶対圧で留去されることが好ましい。0.1〜0.5バール絶対圧の好ましい圧力で、0.15〜0.3バール絶対圧のより好ましい圧力で、150〜220℃が好ましく、150〜200℃が特に好ましい。最適なエネルギー活用については、蒸発装置は、場合により統合システムにおいて他のプラントユニットに連結することができる。還流によるコハク酸又は無水物の損失を防ぐために、塔を蒸発設備の頂上に据えることができる。蒸発装置は、例えば、撹拌しかつ/又はポンプ循環することができる簡便なタンクであってもよい。同様に可能なのは、流下薄膜、薄膜、自然循環、強制循環又は螺旋形のチューブ蒸発装置である。既に形成された無水コハク酸が存在し、含水量が好ましくは0.01重量%〜30重量%重量、好ましくは0.05重量%〜15重量%、より好ましくは0.1重量%〜10重量%である塔底生成物は、したがって、工程c)に移されてもよく、又は、それはさらに変換され、もう1基の蒸留ユニットで濃縮されてもよい。
工程c)
工程c)で、工程b)からの無水コハク酸は気相に変換される。
好ましくは、工程c)は、少なくとも1基の蒸留装置において塔底を経由して高沸点成分を除去しながら塔頂の圧力範囲0.02〜2バール、塔底の温度範囲100〜300℃で行われてもよい。好ましくは、この実施形態では、工程c)は、工程b)より低圧で行われ、工程c)において、水及びあらゆる低沸点成分が塔頂を経由して除去され、ガス状の無水コハク酸が、サイドドローを経由して得られる。
あるいは、工程b)及び工程c)は、少なくとも1つの蒸留装置において塔頂の圧力範囲0.02〜2バール及び塔底の温度範囲100〜300℃で組み合わせて行われてもよく、好ましくは、以下に示すように、塔底を経由して高沸点成分が除去され、塔頂を経由して水が除去され、サイドドローを経由してガス状の無水コハク酸が回収されてもよい。個々の方法代替案を以下で詳細に説明する。
水と一緒に、この工程では、後に有害なカルボン酸が、その腐食の結果として触媒に損傷を来さないようにするために、特にギ酸及び酢酸等の有害なカルボン酸を除去することが好ましい。
このもう1基の蒸留ユニット(又は直列又は並列に接続された複数個の蒸留ユニット)において、依然としてコハク酸を含んでもよい無水コハク酸はさらに精製されるか又は調製される。ここで重大なことは、高沸点の不純物から無水コハク酸を優先的に分離することができるようにするために、無水コハク酸を気相に変換するということである。精製する効果が最大であるために、蒸留は還流しながら操作されることが好ましい。好ましくは、添加されたコハク酸/無水コハク酸の量に基づいた還流量は好ましくは0.1〜10部であり、より好ましくは0.2〜5部である。高沸点成分は塔底を経由して放出される。
この段階では、2つの好ましいプロセス変法があり、1つの変法では、高沸点成分は、ガス状の無水コハク酸から、100〜300℃、好ましくは150〜270℃、より好ましくは170〜250℃(塔底温度)、かつ、(塔頂)0.02〜2バール絶対圧、好ましくは0.03〜1バール絶対圧、より好ましくは0.04〜0.5バール絶対圧で分離される。この場合、ガス状の形態で製造された無水コハク酸は、THFの調製のために好ましくは凝縮されずに、蒸留装置から放出される。その後に、それは本発明の段階c)に移される。
別の変法では、その変法は本発明の工程c)〜工程e)の接続/組み合わせを含み、無水コハク酸は、ガス状の無水コハク酸の一部を凝縮しながら水素の存在下に蒸発して還流を生じる。残部は水素と共に保護床を通って水素添加に入る。これは一般に、塔底温度が150〜300℃、好ましくは160〜270℃、より好ましくは180〜250℃で、圧力(絶対圧)が1〜65バール、好ましくは2〜30バール、より好ましくは5〜20バールで行われる。1つの好ましい変法では、無水コハク酸より高い沸点を有する溶媒と一緒に無水コハク酸を蒸発させるために、無水コハク酸を水素流れに暴露させる。塔の棚段が無水物の濃度の減少する場合でさえ高沸点の溶剤によって湿らせることができるので、これにより、例えば、無水物を除去する又は取り去るための塔をより効率的に操作することができるという長所を持つ。この溶剤は、好ましくはストリッピング塔によって循環される。この溶剤の例としては、それは好ましくは無水コハク酸及び水素に対して不活性であることがよいが、C4〜C15アルコールをベースとするフタレート又はテレフタレート、例えばフタル酸ジブチル、相応する核水素化フタレート又はテレフタレート、炭化水素、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド等をベースとするエーテル等である。
収率を増加させるために、無水コハク酸を含む塔底流れを、1つ以上前の段階へ全部又は少なくとも一部を再循環させることができる。しかしながら、特に、THFの工業製品の量の調製のための比較的長期間にわたるプロセスの場合には、蓄積を回避するための放出は有利である。したがって、もう1基の蒸留ユニットでこの放出流れをさらに後加工することは望ましいことである。好ましいのは、塔頂から無水コハク酸を留去する薄膜型蒸発装置を使用することであり、次いで、前の段階のうちの1つへ再循環させる。高沸点成分流れを放出する。蒸発は、好ましくは100〜300℃、より好ましくは150〜270℃、特に好ましくは180〜250℃、かつ圧力、好ましくは1〜200ミリバール絶対圧、好ましくは3〜100ミリバール絶対圧、より好ましくは5〜50ミリバール絶対圧で行われる。
本発明の工程c)における有害で塩基性のN含有化合物を除去するために、塩基性化合物を高沸点物質に変換することは望ましい。これらの塩基性N含有化合物は、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、アミノ酸である。これらが無水コハク酸と一緒に気相に変換されるのを防ぐために、これらを高沸点化合物に変換することは有利である。これは、例えば、塩基性化合物と共に高沸点塩を形成する酸の存在下に操作することにより行うことができる。これらの例は、アジピン酸、酸性アミノ酸等の高沸点カルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、リン酸、硫酸等の鉱酸又はタングストリン酸等のヘテロポリ酸の塩類である。塩基性化合物の1当量当たり1〜1.5モル当量の酸を添加するのが好ましい。さらに好ましい選択肢は、塩形成に加えて、場合により、塩基性N含有化合物の高沸点化合物、例えばアミドの形成への化学的変換がある。この目的のために、それらを、例えば、滞留時間0.1〜2時間かつ温度150〜300℃により、アンモニウムスルホネート又はカルボン酸エステル塩に変換する。これは、例えば、蒸発ユニットの塔底部において、進行させることができる。適切な共反応体は、例えば、上述のようなスルホン酸又はカルボン酸である。塩基性N含有成分が水素添加に先立ってあまり実質的に除去されない場合は、THFの調製に必要とされた酸性触媒の中心部が徐々に中和され、その結果THFの収率の低減をもたらす場合があることが予期されるはずである。
工程e)
本発明の工程e)では、ガス状の無水コハク酸は水素と共に気相水素添加に供給される。ここの無水コハク酸に対する水素のモル比は、20〜300:1が好ましく、30〜250:1が好ましく、50〜200:1がより好ましい。圧力(絶対的な術語で)は、好ましくは1〜65バール、より好ましくは2〜30バール、特に好ましくは5〜20バールである。温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは170〜320℃、特に好ましくは200〜300℃である。
水素添加のために利用される不均一触媒は水素添加金属として、好ましくはRu、Re、Co、及びCuから選択された元素の少なくとも1つを有する。触媒は、少なくともCuを含むことが好ましい。触媒(元素として計算された)の全重量中の水素添加金属の重量パーセントは、好ましくは0.5%から80%の間である。Cuの場合には、好ましい割合が、10%から80%の間に、より好ましくは25%から65%の間にある。
水素添加金属は、好ましくは支持体システムに取り付ける。適切な支持体は、好ましくは酸性の中心点を有しており、好ましくはB、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce、Cr又は炭素に基づいた酸化物を、例えば、活性炭の形で含んでいる。酸化物の形態ではないさらに付け加えられた支持体の一例はSiCである。
触媒の調製は、支持体上で、活性金属前駆体、例えばCu塩溶液を含浸させることによって達成される。さらに、適切なのは、活性成分が支持体上に沈殿し、又は支持材と一緒にそれらの溶解した前駆体から沈殿させられる、沈殿触媒である。触媒材料が乾燥され場合により焼成された後、触媒は水素添加の開始に先立って水素により活性化されることが好ましい。
特に好ましい触媒は、Cuに加えて、同様に酸化アルミニウムを含む。
不均一触媒は、一般に平均粒径1ミリメートル超の成形体である。押出物、錠剤、星形の押出物、三葉状、中空体等を使用することが好ましい。
水素添加のための有用な反応器は、当業者に公知の型を含んでいる。これらの例は、シャフト反応器、シェルアンドチューブ反応器、流動床反応器等である。水素添加は、1台の反応器、又は並列、若しくは直列に並べ、相互に連結した2つ以上の型を含む複数台の反応器中で達成することができる。反応器の最後における無水コハク酸の変換は、95%超が好ましく、99%超が好ましく、99.9%超がより好ましい。反応器の下流で、生成物を運ぶガス流は、THFの凝縮のために60℃未満まで冷却されることが好ましい。40℃未満が好ましく、特に20℃未満が好ましい。これは、さらに2つ以上の段階の中で進行することができる。その場合には、温度は2台以上の冷却器の使用によりガス流に沿って低下する。循環ガスを用いて水素添加を実施することが好ましい。この目的のために、まさに実質的に生成物が除去されたガス流が、循環ガス圧送機を介して反応の中へ再循環され、その場合は、それは、無水コハク酸の蒸発に好んで使用される。水素添加及び液体産物中に溶解したオフガス又はガスによる任意の損失の結果として消費された水素は、相応に置き換えられる。任意の不活性成分、例えば窒素、及びアルゴンの放出のためのオフガスを処理する場合、それは、水素、又は例えばメタン、若しくは二酸化炭素を形成する化合物と共に導入され、供給された新鮮な水素に基づいて、好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満、及び特に好ましくは3%未満の量が、放出される。
工程d)
本発明の上流の工程d)は、決定的な程度まで、水素添加工程を非常に長い期間にわたって高選択率かつ高変換率で操作することができるという事実の原因となっている。これは、揮発性化合物を形成し、無水コハク酸と一緒に水素添加に入ることができ、例えば、元素P、S、As、Sb、Bi、Sn又はCl、Br及びI等のハロゲン、特に硫黄を、本明細書において保護床とも呼ばれる触媒又は吸収材の上に含むことができる触媒毒を吸収することによって可能となる。
これらの触媒毒を吸収する触媒は、できれば、無水コハク酸を損傷しない触媒であり、これに対して所望の生成物の方向に水素添加する作用を予め備えさせておくことが好ましく、触媒毒を吸収した後、水素添加能力が低下する恐れがあるが、無水物に対して又は循環ガス中に同伴されたいかなる生成物、例えばTHFをも介して分解作用を及ぼさない。好ましくは、触媒には触媒毒用の高い吸収能力を備えた非常にシャープな形状がある。シャープな形状とは、言及した触媒毒は保護床の空間的に非常に狭い領域内に吸収され、保護床の長さにわたって広く分布しないことを意味する。これにより制御された方法で使い切った保護床を交換することが可能になり、必要なのは少量の保護床だけの交換となる。硫黄の挙動によって測定された反応条件下の吸収能力が、少なくとも90%に到達したところで、10%だけの硫黄が、水素添加経路又は保護床に沿って、さらに50cm、好ましくは40cm、より好ましくは30cm吸収されたことは望ましい。例えば、そのための調製プロセスの結果として、硫酸塩を含む触媒は、測定を曲解する恐れがあることに注意されたい。この場合、水素添加供給中の硫黄に起因する値から硫黄の「ゼロ点値」の分だけ差し引くことが必要である。
P、S、As、Sb、Bi、Sn並びにCl、Br及びI等のハロゲン、特に硫黄の除去にふさわしい触媒は、例えば、Mo、Co、Ru、Re及びCuを含み、それらが水素添加する作用を既に有してなければ、例えばZnOを含む。Ru及びCuが好ましく、特にCuが好ましい。ここで、触媒毒を吸収することができる金属の含有量が最大である場合に有利である。したがって、毒性成分の吸収のための含有量は、元素として測定され、触媒の全重量に基づいて10%超が好ましく、25%超が好ましく、40%超がより好ましく、しかし好ましくは90%以下であるが、さもなければ吸収が可能な表面積が小さくなりすぎる。金属含有量に規格化された硫黄の吸収能力は、好ましくは0.5重量%から10重量%の間、より好ましくは1重量%から10重量%の間である。
特に好ましい実施形態では、触媒毒の除去用の触媒は、実際の水素添加触媒と同じ成分を含み、理想的な場合において水素添加及び毒作用の除去のために同じ触媒を使用して設備の管理における混乱、又は、付加的な触媒製造の複雑さを回避する。
触媒毒の除去用の触媒は好ましくは固定層の形で、例えばシャフト反応器又はシェルアンドチューブ反応器において使用される。これは、実際の水素添加触媒から空間的に分離して、つまり、過剰な数の設備を回避するために2つの設備の中で行ってもよいが、好ましくは水素添加触媒と共に1つの反応器の中で行ってもよい。1台のみの設備を用いるか2台以上の設備を用いるかどうかに関わらず、触媒が時々除去される場合や、可能な限り十分触媒を載せ交換される前の場合に、触媒毒除去用の最少量の触媒により動作することは可能である。本発明のプロセスを停止しなければならないいかなる場合も、例えば、保守作業のためにも、これは望ましいことである。
毒物を除去する触媒に対する実際の水素添加触媒の容積比は、好ましくは3〜200:1であり、好ましくは5〜100:1であり、より好ましくは、10〜50:1である。
毒物の除去用の触媒は、実際の水素添加触媒と類似した温度及び条件下でその使用に先立って、好ましくは水素で活性化される。
このように、6か月以上の、好ましくは1年以上の水素添加触媒の寿命を、達成することができる。
イオウ化合物及び他の触媒毒の除去も液相の中で達成することができる。所望の生成物を得るさらなるプロセスの段階、例えば水素添加又はコハク酸ジエステル、例えばコハク酸ジメチルへの無水コハク酸若しくはコハク酸のエステル化が液相の中で達成される場合、これは有利であり、次いで、気相中で水素添加させる。触媒は、気相中で使用することができて、さらにそれらが金属性の場合、例えば、前もって水素で活性化させたものと同じである。液相中の望ましくない副次的成分の除去のための温度は、好ましくは50〜250℃の範囲であり、好ましくは70〜230℃の範囲であり、より好ましくは90〜210℃の範囲である。圧力は、沸騰しないのであれば、原則としては重要でない。それらは0.5から300バール絶対圧の間にある。金属材料が使用される場合、望ましくない成分の除去は水素の存在下に行われることが好ましい。さらに、純粋な無水物による処理は可能であり、又は一方で、それは不活性溶剤、又はTHF、γ-ブチロラクトン若しくはブタンジオール等の反応生成物、又はメタノール、又は水に溶解することができる。
工程f)
好ましくは、このプロセスは、さらにテトラヒドロフラン、ブタン-1,4-ジオール、及び/又はγ-ブチロラクトンからの水及び高沸点成分の蒸留分離を含む下流の工程f)を含む。好ましくは、テトラヒドロフランの調製における工程f)は少なくとも3基の蒸留塔で実施され、
f1)第1の蒸留塔で、高沸点成分が塔底で除去され、テトラヒドロフラン/水共沸混合物が塔頂から得られ、
f2)工程f1)からのテトラヒドロフラン/水共沸混合物が、工程f1)における第1の塔より高圧で運転される第2の塔において、塔頂から除去され好ましくは工程f1)に再循環されるテトラヒドロフラン/水共沸混合物と、塔底を経由して得られるテトラヒドロフランとに分離され、
f3)第3の塔で、工程f2)において塔底を経由して得られたテトラヒドロフランから、塔底を経由して放出される高沸点成分が除去される。
工程f)の好ましい実施形態を以下で詳細に説明する。
本発明の工程f)は、水素添加産物の精製を含む。これは2つの水素添加生成物THF及び水を主に含み、さらに、THF生成物に基づいて、モル数で表して少量の、好ましくは7%未満のn-ブタノール、好ましくは5%未満、好ましくは2%未満を含み、好ましくは1%未満のγ-ブチロラクトン、またTHFに基づいて、モル数で表して、通常1%未満のさらなる生成物、好ましくは0.5%未満、例えば、n-プロパノール、メタノール、酪酸、n-ブチルアルデヒド、n-ブチルメチルエーテル及び他の物、定量的に些細な化合物等を含む。使用された無水コハク酸に基づいたTHFの収率は、水素添加触媒の全有効寿命にわたり、90%超が好ましく、95%超がより好ましく、96%超が特に好ましい。
水素添加産物は第1の塔で高沸点成分が除去され、ここでn-ブチルアルデヒド及び他の低沸点成分を任意に含んでもよいTHF/水共沸混合物は、塔頂から取り出され、水、n-ブタノール及び形成されたいかなるγ-ブチロラクトンも塔底を経由して取り出される。この塔底生成物は、ブタノールとγ-ブチロラクトンを得るために別々に分留することができ、その場合には、後者は水素添加へ再循環させることができる。塔頂生成物は、第1の塔より高圧で好ましくは運転されるもう1基の塔へ導入される。ここで、再び、THF/水共沸混合物は塔頂から取り出されるが、今度はより高圧であるため、含水量が高い。この共沸混合物は、第1の塔へ好ましくは再循環される。万一、メタノールが水素添加で生じたならば、それを、いくらかのTHFと一緒にこの塔で塔頂から放出することができ、その場合は、精製セクションのサイドドローを経由してTHF/水共沸混合物を得ることが好ましい。第2の塔からの塔底生成物、事実上純粋なTHF(水1000ppm未満)は、その後に、それが既にそうであるように使用されるか、又は一方で、第3の塔で、例えば、n-ブチルアルデヒド等のいかなる高沸点成分をも放出するためにもう一度「精密に蒸留する」。理論段が好ましくは10〜80、より好ましくは40〜60の第1の塔を、好ましくは絶対圧0.5バール〜4バール、より好ましくは絶対圧1バール〜3バールで運転し、理論段が好ましくは10〜70、より好ましくは40〜60の第2の塔を、好ましくは絶対圧5バール〜20バール、より好ましくは絶対圧6バール〜12バールで運転する。塔には種々の内部構成部材、例えば無秩序充填物(random packing)、シートメタル充填物(sheet metal packing)、布帛充填物(fabric packing)、棚段があってもよい。
水素添加産物の後処理もDE-A-3726805、又はWO03/074507に開示されるように達成することができる。代替精製の概念は、例えば、膜濾過による水の減損を含んでいる。水酸化カリウム溶液の濃厚な水酸化ナトリウム溶液による水を除去することは同様に可能である。これらの水分除去方法によれば、THFは、少なくとも1基の塔で好ましくはさらに精製される。
上述したプロセス変法はテトラヒドロフラン(THF)の調製に関しての好ましい変法である。
ブタン-1,4-ジオールが最適な生成物である場合、第1の蒸留工程で、水並びにTHF及びアルコール、例えばn-ブタノール、n-プロパノール等の副生成物はブタンジオールから留去される。第2の工程では、ブタンジオールが、例えば、サイドドローを備えた塔へそれを導入し、γ-ブチロラクトン等のブタンジオールより低沸点の成分を塔頂で取り出して側流を経由してブタンジオールを得、塔底を経由して高沸点成分を放出することによりさらに精製される。高沸点成分とγ-ブチロラクトンは、少なくとも部分的に、例えば50%以上の程度まで後へ戻して水素添加へ放出することができる。サイドドローがある1基の塔の代わりに、2基の別個の塔を使用することも可能であり、その場合には、ブタンジオールは第2の塔の純粋生成物の塔頂画分として得られる。
γ-ブチロラクトンが生成物である場合は、蒸留精製はブタンジオールと同様の手順に従って行われる。
本発明を以下の実施例で詳細に説明する。
[実施例]
[実施例1]
無水コハク酸(SA)を得る工程
WO2010/092155A1、実施例6によって得られた粗製の発酵産物を、バイオマスの除去後に、HClを用いた濾過によってpH3にまで酸性化した。この混合物を、ポンプによる循環及び塔頂に搭載された塔を備えた遅延容器に連続的に注入した。約4時間の平均滞留時間の後、次いで、水を200ミリバールかつ塔底温度180℃で留去した。約180℃における塔底液、それは高沸点成分、SA及び5%未満の遊離コハク酸を含んでいるが、これを精留セクションにサイドドローを備えている塔に連続的に導入し、塔頂圧力50ミリバール及び塔底温度約180℃で蒸留した。本質的に水を塔頂から抜き出し、その水は2重量ppmの含有量のNを含んでいたが、SAをサイドドロー経由で、高沸点成分を塔底経由で放出した。高沸点成分には、0.03重量%のN及び0.02重量%のSがあった。このように、発酵産物中のコハク酸に基づいて、SAを約97%の収率で得ることができた。SAの硫黄含有量は、5重量ppmであった。
[実施例2a]
THFへの水素添加
実施例の中で用いた設備は、貯蔵容器とポンプを備えた随伴加熱供給部、ガラスリングで充填された蒸発装置、外部油加熱ジャケット又は冷却ジャケット、及び内部熱電対チューブを備えた長さ3mで内径2.7cmの管形反応器、水冷式第1分離器、6℃まで冷却する第2分離器、循環ガス送風機及び新鮮ガス装置及びオフガス装置から構成された。無水コハク酸の蒸発については、無水コハク酸(SA)、循環ガス及び新鮮な水素を、蒸発装置中に通した。新鮮な水素のSAに対するモル比は2.1対1であった。また、余剰ガスをオフガスとして放出した。循環ガスのSAに対するモル比は約100対1であった。
[比較例2b]
反応器に、1リットルのCuO(50重量%)/Al2O3触媒(2.5mmの押出品)を仕込んだ。ガラスビーズ100mLを不活性床として触媒上に充填した。窒素による不活性雰囲気化の後、触媒を標準圧力で窒素/水素混合物により活性化した。(ガス流は99.5%の窒素及び0.5%の水素に調節される。次に、反応器を130℃まで加熱する。2時間の後、反応器を、5℃ずつ、それぞれの温度で30分間維持しながらさらに加熱する。180℃に達成したところで、水素含量を1%にまで上昇させ、さらに1時間後に1時間の間に5%にまで再び上昇させ、次いで、水素含量を100%にまで引き揚げる。)触媒を活性化させた後、循環ガス送風機の運転を開始し、反応器内の圧力を絶対圧9バールに、また反応器の温度を230℃に調節する。
その後に、反応器の中へのSAの供給を塔頂で開始した。毎時100gのSAを、連続的に供給した。その後、反応器の最初の1/3における温度が、245℃まで上昇し、その後、ほとんど油加熱/冷却のレベル(約230℃)まで低下し、次いで、触媒床の最後の1/3において235℃まで再び上昇し、それから、触媒床の末端のちょうど上流においてほとんど230℃まで再び低下した。
分離器の中で得られた液体の反応産物を集めて混合し、ガスクロマトグラフィー(GC面積パーセント)によって分析した。98.3%のTHF及び1.5%のn-ブタノールを見出した。残分は、n-ブチルアルデヒド、ジブチルエーテル及びγ-ブチロラクトン等の、0.05%を超過しない個々の成分を有するいくつかの化合物からなっていた。
操作時間1000時間の後、反応器中の温度プロフィールは、最高温度を備えた部位は多少後方へ移動し、また、反応器の終端での反応温度は約232℃であって、つまり、もはや油加熱/冷却レベルに達していないという点で変化してしまっていた。水素添加産物には、95.1%のTHF、1.8%のn-ブタノール、2.8%のγ-ブチロラクトン、0.1%のSA、並びにそれぞれ0.05%未満の、例えば、n-ブチルアルデヒド、酪酸、ジブチルエーテル及びメチルブチルエーテル等があった。
その後まもなく、恐らくSAの沈積の結果として、分離器の封鎖状態の危険があったので、プラントを運転停止しなければならなかった。
[実施例2b]
(本発明)
1リットルの触媒上に100mLのガラスビーズの代わりに以下の順序で、10mLのガラスビーズ、50mLのCuO(60重量%)/Al2O33mmの錠剤及び40mLのガラスビーズを充填した以外は比較例2と同様に操作した。2つのCu触媒間のガラスビーズは、意図した分析の目的のためにそれらを別々に取り出すことをより簡単にする役目をした。触媒50mLの充填高さは、内部反応器の直径及び熱電対を含んでいる内部チューブを考慮して約10cmであった。
2000時間の試験期間の後、温度プロフィール又は放出組成物に有意な変化もなく実験を停止した。こうして、産物中に98.2%のTHF、1.6%のn-ブタノールを見出した。残分は、n-ブチルアルデヒド、ジブチルエーテル及びγ-ブチロラクトン等の、0.05%を超過しない個々の成分を有するいくつかの化合物からなっていた。
3基の塔における蒸留によって、生成物を精製し、第1の塔において、塔底を経由して水、ブタノール及びγ-ブチロラクトンを本質的に取り除き、そして第1の塔よりも高圧で運転される第2の塔において水/THF共沸混合物を塔頂から留去し、その共沸混合物を第1のカラムへ再循環し、塔底を経由して無水THFを与え、第3の塔でブチルアルデヒド(塔底生成物)が本質的に除去される。生成したTHFの純度は、99.9%超であり、そのままで、例えば、ポリTHFの調製に使用することができる。それは1重量ppm未満のNを含む。
50mLのCu触媒錠剤を、窒素保護ガス下で5つの等しい画分で取り出し、それらの硫黄含有量に関して分析した。未使用の触媒中の硫黄含有量の0.01重量%と比較して、最初の二層中の硫黄含有量は、それぞれ1.5重量%及び0.3重量%であった。第3番目の層中のそれは0.1重量%で、第4番目の層中と第5番目の層中のそれは約0.02重量%であった。したがって、この反応条件の下では、硫黄用の最大の吸収能力は、少なくとも1.5重量%であった。
ブタン-1,4-ジオールへの水素添加
[比較例3]
実施例1からの無水コハク酸を、Re/Pt/C触媒上で20重量%水溶液としてDE10009817A1の実施例1(供給速度100g/時間、温度155℃、圧力220バール、20molの水素/時間、120mLの触媒、管形反応器、直径2cm、トリクルモード(trickle mode))と同様に水素添加した。最初のうちは、ブタン-1,4-ジオールの収率は、100%の変換(残分:ブタノール、プロパノール、THF及びγ-ブチロラクトン)で約95%であった。わずかに100時間の後、変換は98%まで減少し、ブタンジオールの収率はわずか90%であった。
[実施例4]
(本発明)
液相モード(管形反応器、油加熱、直径2cm)において、1.5バールゲージ圧及び5標準リットル水素/時間で実施例2bからの触媒(CuO(60重量%)/Al2O33mmの錠剤)100mL上に125℃で50g/時間の無水コハク酸を通したこと以外は実施例3と同様に操作した。その産物を集めて、比較例3に従って水に溶解し、そこに記述されているように水素添加した。水素添加の結果は100時間後であっても、開始(98%のブタンジオール収率、100%の変換)におけるのと同じであった。

Claims (13)

  1. テトラヒドロフラン及び/又はブタン-1,4-ジオール及び/又はγ-ブチロラクトンを調製する方法であって、
    a)コハク酸を発酵によって調製する工程と、
    b)工程a)からのコハク酸を、水の脱離及び水の除去によって無水コハク酸に変換する工程と、
    c)工程b)からの無水コハク酸を気相に変換する工程と、
    d)工程c)からのガス状の無水コハク酸を、イオウ化合物を吸収する固定保護床に通すことによって無水コハク酸からイオウ化合物を除去する工程と、
    e)金属触媒上で遊離水素の存在下に工程d)からのガス状の無水コハク酸を水素添加して、テトラヒドロフラン及び/又はブタン-1,4-ジオール及び/又はγ-ブチロラクトンを生じる工程と
    を含む、方法。
  2. コハク酸が工程a)において少なくとも1つの炭素源から発酵によって調製され、バイオマスが発酵ブロスから分離された後、酸性化によって酸の形態に変換される、請求項1に記載の方法。
  3. 工程a)からのコハク酸が、いかなる追加の精製工程も伴わずに工程b)に移される、請求項2に記載の方法。
  4. 水の脱離及び水の除去が、少なくとも1台の蒸発設備中で圧力範囲0.05〜1バール及び塔底の温度範囲100〜250℃で達成される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
  5. 工程c)が、少なくとも1つの蒸留装置中で塔頂の圧力範囲0.02〜2バール及び塔底の温度範囲100〜300℃で行われ、塔底を経由して高沸点成分が除去される、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
  6. 工程c)が工程b)より低圧で行われ、工程c)において水及びあらゆる低沸点成分が塔頂から除去され、ガス状の無水コハク酸がサイドドローを経由して得られる、請求項5に記載の方法。
  7. 工程b)及び工程c)は、少なくとも1つの蒸留装置において塔頂の圧力範囲0.02〜2バール及び塔底の温度範囲100〜200℃で組み合わせて行われ、塔底を経由して高沸点成分が抜き出され、塔頂から水が抜き出され、サイドドローを経由してガス状の無水コハク酸が回収される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
  8. 工程e)が、圧力範囲1〜65バール及び温度範囲150〜350℃で行われる、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
  9. 工程e)における水素添加触媒中の水素添加金属が、Ru、Re、Co、Cu及びその混合物から選択される、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
  10. 工程e)における水素添加触媒が、支持材が炭素並びに/又はB、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及び/若しくはCrの少なくとも1つの酸化物を含む支持された触媒である、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
  11. 工程d)における固定保護床が、Ru、Re、Co、Cu及びその混合物から選択された硫黄結合金属を含み、好ましくは工程e)における水素添加触媒と同じ成分及び/又は同じ組成を有する、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
  12. 工程e)の後に次の工程
    f)テトラヒドロフラン、ブタン-1,4-ジオール、及び/又はγ-ブチロラクトンから水及び高沸点成分を蒸留分離する工程
    をさらに含む、請求項1から11のいずれかに記載の方法。
  13. 工程f)は、少なくとも3つの蒸留塔でのテトラヒドロフランの調製において行われ、ここで、
    f1)第1の蒸留塔では、高沸点成分は塔底で抜き出され、テトラヒドロフラン/水共沸混合物が塔頂から得られ、
    f2)工程f1)からのテトラヒドロフラン/水共沸混合物が、工程f1)における第1の塔より高圧で運転される第2の塔において、塔頂から抜き出され好ましくは工程f1)に再循環されるテトラヒドロフラン/水共沸混合物と、塔底を経由して得られるテトラヒドロフランとに分離され、
    f3)第3の塔で、工程f2)において塔底を経由して得られたテトラヒドロフランから、塔底を経由して放出される高沸点成分が除去される、
    請求項12に記載の方法。
JP2017536245A 2015-01-09 2016-01-08 テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール又はγ−ブチロラクトンの製造方法 Expired - Fee Related JP6716574B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15150615.1 2015-01-09
EP15150615 2015-01-09
PCT/EP2016/050245 WO2016110556A1 (de) 2015-01-09 2016-01-08 Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran, 1,4-butandiol oder gamma-butyrolacton

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2018502857A true JP2018502857A (ja) 2018-02-01
JP2018502857A5 JP2018502857A5 (ja) 2020-02-27
JP6716574B2 JP6716574B2 (ja) 2020-07-01

Family

ID=52444096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017536245A Expired - Fee Related JP6716574B2 (ja) 2015-01-09 2016-01-08 テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール又はγ−ブチロラクトンの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10308623B2 (ja)
EP (1) EP3242870B1 (ja)
JP (1) JP6716574B2 (ja)
KR (1) KR20170102530A (ja)
CN (1) CN107108538B (ja)
BR (1) BR112017014623B1 (ja)
CA (1) CA2972303C (ja)
ES (1) ES2730109T3 (ja)
WO (1) WO2016110556A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3328820B1 (de) 2015-07-29 2020-09-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von monoethylenglykol
EP3436420B1 (de) 2016-03-31 2019-12-04 Basf Se Verfahren zur hydrierung von carbonsäuren zu alkoholen
KR102480185B1 (ko) 2016-09-14 2022-12-21 바스프 에스이 무색 아민의 존재 하에서의 혼합물의 수소화 방법
CN107930642B (zh) * 2017-10-23 2019-10-29 浙江大学 一种用于乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的催化剂
CN110862302B (zh) * 2018-08-27 2022-10-28 中国石化扬子石油化工有限公司 一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法
US20230313238A1 (en) * 2022-03-30 2023-10-05 Cj Cheiljedang Corporation Method of producing gamma-butyrolactone from biomass
CN115232059B (zh) * 2022-08-01 2023-11-21 上海巽田科技股份有限公司 一种6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷的合成方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02786A (ja) * 1987-12-23 1990-01-05 Standard Oil Co:The 無水マレイン酸のテトラヒドロフランおよびγ―ブチロラクトンへの気相水素化
JPH02160735A (ja) * 1988-12-14 1990-06-20 Tonen Corp １，４−ブタンジオールの製造法
JPH06239778A (ja) * 1993-02-17 1994-08-30 Mitsubishi Kasei Corp １，４−ブタンジオールの製造方法
WO2001034543A1 (fr) * 1999-11-05 2001-05-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede servant a preparer des melanges de diols
JP2002501913A (ja) * 1998-02-02 2002-01-22 ロンザ エッセ・ピー・アー γ−ブチロラクトンの製造方法
JP2003113171A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Nippon Shokubai Co Ltd 無水コハク酸の精製方法
JP2005534657A (ja) * 2002-06-11 2005-11-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 無水コハク酸の中間分離を行いブタンジオールを２工程で製造する方法
JP2007516970A (ja) * 2003-12-09 2007-06-28 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 気相水素化によるｔｈｆ、ｂｄｏおよびｇｂｌの決められた混合物の製造
JP2010100617A (ja) * 2008-09-29 2010-05-06 Mitsubishi Chemicals Corp コハク酸およびその製造方法
JP2012521190A (ja) * 2009-02-16 2012-09-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 新規微生物コハク酸生産菌及びコハク酸の精製
WO2014099429A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Archer Daniels Midland Company Recovering and using carboxylic acids from a fermentation broth
WO2014186652A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Xyleco, Inc. Processing biomass

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1141282B (de) 1960-03-18 1962-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung und Gewinnung von Carbonsaeureanhydriden
FR1386278A (fr) 1963-10-23 1965-01-22 Distillers Co Yeast Ltd Séparation des acides carbo-oxyliques
DE3726805A1 (de) 1987-08-12 1989-02-23 Basf Ag Verfahren zur destillativen reinigung von tetrahydrofuran
DE10009817A1 (de) 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
DE10061556A1 (de) 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
GB0117090D0 (en) 2001-07-12 2001-09-05 Kvaerner Process Tech Ltd Process
CN101195608B (zh) * 2006-12-06 2011-05-11 上海焦化有限公司 一种分离四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法和装置
CN101307042B (zh) * 2007-05-18 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃、γ-丁内酯的方法
US8574875B2 (en) 2007-08-17 2013-11-05 Basf Se Bacterial strain and process for the fermentative production of organic acids
JP5395453B2 (ja) * 2009-02-16 2014-01-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 無段変速機油組成物
KR101231615B1 (ko) 2009-09-11 2013-02-08 한국화학연구원 탄소수 4 내지 6의 유기산으로부터 고리화된 화합물을 제조하는 방법
US9975829B2 (en) 2013-10-23 2018-05-22 Basf Se Method for the preparation of 1,4-butane diol having an APHA color index of less than 30
WO2016008904A1 (en) 2014-07-16 2016-01-21 Basf Se METHOD FOR PURIFYING RAW γ-BUTYROLACTONE
WO2016110520A1 (de) 2015-01-09 2016-07-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von bernsteinsäureanhydrid und hochreiner bernsteinsäure oder ihren estern oder amiden

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02786A (ja) * 1987-12-23 1990-01-05 Standard Oil Co:The 無水マレイン酸のテトラヒドロフランおよびγ―ブチロラクトンへの気相水素化
JPH02160735A (ja) * 1988-12-14 1990-06-20 Tonen Corp １，４−ブタンジオールの製造法
JPH06239778A (ja) * 1993-02-17 1994-08-30 Mitsubishi Kasei Corp １，４−ブタンジオールの製造方法
JP2002501913A (ja) * 1998-02-02 2002-01-22 ロンザ エッセ・ピー・アー γ−ブチロラクトンの製造方法
WO2001034543A1 (fr) * 1999-11-05 2001-05-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede servant a preparer des melanges de diols
JP2003113171A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Nippon Shokubai Co Ltd 無水コハク酸の精製方法
JP2005534657A (ja) * 2002-06-11 2005-11-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 無水コハク酸の中間分離を行いブタンジオールを２工程で製造する方法
JP2007516970A (ja) * 2003-12-09 2007-06-28 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 気相水素化によるｔｈｆ、ｂｄｏおよびｇｂｌの決められた混合物の製造
JP2010100617A (ja) * 2008-09-29 2010-05-06 Mitsubishi Chemicals Corp コハク酸およびその製造方法
JP2012521190A (ja) * 2009-02-16 2012-09-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 新規微生物コハク酸生産菌及びコハク酸の精製
WO2014099429A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Archer Daniels Midland Company Recovering and using carboxylic acids from a fermentation broth
WO2014186652A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Xyleco, Inc. Processing biomass

Also Published As

Publication number Publication date
ES2730109T3 (es) 2019-11-08
BR112017014623A2 (pt) 2018-02-06
CN107108538A (zh) 2017-08-29
JP6716574B2 (ja) 2020-07-01
BR112017014623B1 (pt) 2021-06-22
CA2972303A1 (en) 2016-07-14
EP3242870A1 (de) 2017-11-15
US20180002303A1 (en) 2018-01-04
KR20170102530A (ko) 2017-09-11
US10308623B2 (en) 2019-06-04
CA2972303C (en) 2023-06-20
WO2016110556A1 (de) 2016-07-14
EP3242870B1 (de) 2019-03-13
CN107108538B (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6716574B2 (ja) テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール又はγ−ブチロラクトンの製造方法
US8853470B2 (en) Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis
JP2013523735A (ja) 水素化産物を生産する方法
CN107074677B (zh) 用于从1,3-丁二醇产生1,3-丁二烯的工艺
KR20100110830A (ko) ε-카프로락톤의 제조 방법
KR20130018777A (ko) 숙신산염으로부터 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤 및/또는 부탄디올의 제조방법
WO2013074572A1 (en) Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
SG182692A1 (en) Process for the production of ethanol by hydrogenation of vaporized acetic acid
JP6574838B2 (ja) デキストロースからアクリル酸を作製する方法
WO2016110520A1 (de) Verfahren zur herstellung von bernsteinsäureanhydrid und hochreiner bernsteinsäure oder ihren estern oder amiden
WO2012148464A1 (en) Water control in alcohol production from hydrogenation
US9487466B2 (en) Process for producing acrylic acids and acrylates
WO2012149130A1 (en) Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
US9975828B2 (en) Process for producing ethanol
KR20160055167A (ko) 아크릴산으로부터 프로피온산의 분리
TWI547478B (zh) 乙酸正丙酯之製法和乙酸烯丙酯之製法
KR20130036255A (ko) 피롤리돈의 제조방법
KR20130041815A (ko) 피롤리돈의 제조방법
US8933278B2 (en) Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
JP3837966B2 (ja) ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法
WO2012149199A2 (en) Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
TW201302683A (zh) 在醇類生產製程中藉由酯化在蒸餾塔內減少酸之製程
EP2702026A1 (en) Extractive distillation of crude ethanol

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191029

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20200117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200512

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200610

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6716574

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees