KR20170102530A - 테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올 또는 감마-부티로락톤의 제조 방법 - Google Patents

테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올 또는 감마-부티로락톤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스를 전환시키고, 숙신산을 숙신산 무수물로 변형시키고, 숙신산 무수물을 수소화하고, 원치않는 부 성분을 분리하는 것에 의해 얻어질 수 있는, 테트라히드로푸란 및/또는 1,4-부탄디올 및/또는 감마-부티로락톤의 제조 방법, 특히 숙신산으로부터의 테트라히드로푸란 (THF)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올 또는 감마-부티로락톤의 제조 방법
본 발명은 테트라히드로푸란 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤의 제조 방법, 특히 바이오매스를 전환시키고, 원치않는 부 성분을 제거하면서, 숙신산을 숙신산 무수물로 전환시키고, 숙신산 무수물을 수소화하는 것에 의해 얻어지는, 숙신산으로부터의 테트라히드로푸란 (THF)의 제조 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물, 말레산, 말레산 에스테르, 숙신산 무수물, 숙신산 및 숙신산 디에스테르와 같은 카르복실산 유도체의 수소화에 의한 THF의 제조가 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, DE 100 61 556 A1은 기체상에서 Cu 촉매 상에서 디카르복실산 및 그의 유도체의 수소화를 기재하고 있다. 예를 들어 부탄의 기체상 산화에 의해 제조된 말레산 무수물의 수소화가 강조된다. WO 2003 006 446은 유사한 설명을 제공하며, 여기에서 디에스테르의 수소화가 강조된다. 상기 서류의 어느 것도 발효에 의해 제조된 숙신산으로부터 진행되어 THF가 어떻게 제조되는지를 언급하고 있지 않다.
EP 2 476 674 A2는 C4-C6 카르복실산 또는 그의 에스테르로부터 진행하여 시클릭 화합물 (락톤 및 에테르)이 어떻게 제조되는지를 기재한다. 바이오매스-기재 산 또는 그로부터 생성된 에스테르의 사용이 명백히 언급되어 있다. 탈수소화로부터 얻어지는 부산물이 발생하지 않도록 하기 위하여 중성인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 숙신산 무수물의 사용은 언급되어 있지 않다. 출발 물질에 존재하는 불순물을 어떻게 제거하는지 또는 그의 영향을 어떻게 최소한으로 제한하는지에 관한 어떠한 교시도 없다.
바이오매스로부터의 숙신산의 제조는 예를 들어 WO 2010/092155 A1에 기재되어 있다. 추가로, 이러한 WO는 THF, 부탄디올 및/또는 감마-부티로락톤을 수득하기 위해 숙신산 또는 그의 디에스테르의 추가의 가공을 기재하고 있으며, 예를 들어 디암모늄 숙시네이트의 반응성 증류 에스테르화에 의해 에스테르가 수득된다. 그렇지 않으면, 산성 이온 교환체에 의해 숙신산의 염을 자유 숙신산으로 전환한 다음, 이것을 예를 들어 HCl로 재생시킨다. 이어서, 이렇게 수득된 숙신산의 정제를 농축 및 결정화에 의해 실행한다. 실시예 9에서, 숙신산의 순도는 99.8%로서 언급된다. 어떤 불순물이 존재하는지 그리고 이들이 어떻게 수소화를 실행할 수 있는지에 관해 기재되어 있지 않다. 또한, 숙신산 무수물에 관해서 어떠한 언급도 없다.
숙신산으로부터의 숙신산 무수물의 제조는 그 자체로 공지되어 있다. DE-A-1 141 282는 액체 숙신산을 컬럼으로 공급하고, 여기서 물을 오버헤드로 증류 제거하고 저부를 통해 무수물을 95%-97%의 순도로 수득함으로써 숙신산 무수물을 제조하는 것을 기재하고 있다. 불순물에 관해서는 아무 것도 언급되어 있지 않다. FR 1 386 278에 따르면, 증류에 의해 숙신산을 탈수시켜 잔류물에 무수물을 남긴다. 문헌 [Org . Lett. 2011, 13, 892]에 따르면, 촉매와의 균일 촉매화 공정에서 고비점 물질로서 숙신산을 형성하고; 무수물을 침전시키고 반응 혼합물을 여과함으로써 정제를 실행한다.
JP 2003 113 3171 A는, 생성물의 변색을 피하기 위해 조 숙신산을 증류하는, 증류에 의한 숙신산 무수물의 정제를 기재하고 있으며, 여기서 감압 하의 저부 온도는 125 내지 200℃이다. 피하고자 하는 불순물로서 단지 디락톤 만이 기재되어 있다. 발효 공정으로부터 수득된 숙신산에 의한 숙신산 무수물의 제조는 언급되어 있지 않다. 추가로, 하류 수소화 단계에 대한 효과는 상술되어 있지 않다; 그 대신, 오염된 숙신산 무수물로 제조된 폴리에스테르의 변색 만이 언급되어 있다.
통상적인 화학 반응에 의해 제조되는 생성물과는 대조적으로, 바이오매스로부터 수득되는 생성물의 특색은 하류 응용을 중단시킬 수 있는 불균형하게 많은 수의 부 성분이 존재한다는 것이며, 특히 장쇄 길이를 갖는 중합체를 형성하고자 할 때 일관능성 기가 쇄의 형성을 중단시킨다. 이러한 경우에, THF의 주된 용도는 폴리테트라히드로푸란의 제조이다. 또한, 부 성분은 공정의 선택성 및 수율의 측면에서 촉매에 대해 붕괴를 초래하는 효과를 가질 수 있으며, 특히 촉매의 수명에 대해 악영향을 갖는다. 심지어 1 중량ppm 미만의 양에서도 유해할 수 있는 이러한 붕괴를 초래하는 부 성분의 예는 원소 N, P, S, As, Sb, Bi, Sn 및 할로겐, 예컨대 Cl, Br 및 I를 포함한다.
N-포함 화합물은, 특히 이들이 염기성 성질을 가질 때, 촉매 상에 산성 중심을 차지할 수 있고 따라서 바람직한 성질을 파괴한다. 더욱 특별하게는, 질소-포함 화합물은, 이들의 다수가 염기성 화합물이 되도록 하는 것은 단지 이것이기 때문에, 수소화 단계를 통과할 때 유해하다. 따라서 이것이 수소화 단계 또는 하류 공정을 방해할 수 있다. 여기서, THF의 중합은 산성 촉매의 존재 하에서 수행되기 때문에 이것은 다시 악영향을 받는다. 특히, N-함유 촉매, 특히 암모니아 또는 이것을 방출할 수 있는 것의 존재 하에서 숙신산 무수물의 수소화의 경우에, 수소화 공정을 방해하고 그의 비점이 THF의 비점과 유사하기 때문에 그로부터 단지 어렵게 분리될 수 있고 후기 단계에서 중합을 중단시키는 피롤리딘이 형성되기가 쉽다.
P, S, As, Sb, Bi, Sn 또는 할로겐, 예컨대 Cl, Br 및 I를 포함한 화합물은, 이들의 일부가 환경에만 독성인 것이 아니라 수소화 촉매에도 해독을 끼칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 화합물들의 다수는 휘발성이고, 따라서 증류 정제 공정을 부분적으로 견딜 수 있거나 또는 기체상 공정에서 수소화되는 흐름에 혼입될 수 있다.
숙신산을 제조하는 발효 공정에서, 일례로서 형성된 산은 단지 숙신산일 뿐만 아니라 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산과 같은 다수의 다른 산이다. 이들의 산 강도 때문에, 이들은 촉매를 손상시킬 수 있다.
본 발명의 목적은, 공지된 방법의 단점을 피하고 목적 생성물을 고 수율 및 순도로 제공하는, 발효에 의해 제조된 숙신산으로부터의 테트라히드로푸란 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤, 바람직하게는 테트라히드로푸란 (THF)의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 필요한 수소화 단계에서 사용된 수소화 촉매는 긴 수명을 가져야 한다. 추가로, 방법을 최소의 복잡성으로 수행할 수 있어야 한다.
이 목적은
a) 숙신산의 발효 제조 단계,
b) 물의 배출 및 물의 제거를 수반한, 단계 a)로부터의 숙신산의 숙신산 무수물로의 전환 단계,
c) 단계 b)로부터의 숙신산 무수물의 기체상으로의 전환 단계,
d) 단계 c)로부터의 숙신산 무수물을 황 화합물을 흡수하는 고정 가드(guard) 층을 통해 통과시키는 것에 의한 숙신산 무수물로부터의 황 화합물의 제거 단계,
e) 테트라히드로푸란 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤을 제공하기 위한, 금속성 촉매 상에서의 자유 수소의 존재 하에서의 단계 d)로부터의 기체상 숙신산 무수물의 수소화 단계
를 포함하는 테트라히드로푸란 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 숙신산으로부터 진행한 테트라히드로푸란, 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤의 제조에서, 발효에 의해 제조된 숙신산을 숙신산 무수물을 거쳐 정제하고 고정 가드 층의 도움으로 숙신산 무수물로부터 황 화합물을 제거한다면, 긴 촉매 수명으로 수소화를 수행할 수 있다.
부탄-1,4-디올을 이후의 단계에서 디카르복실산 또는 디이소시아네이트와 추가로 반응시킬 수 있다.
황 화합물 뿐만 아니라, P, As, Sb, Bi, Sn 또는 할로겐, 예컨대 Cl, Br 또는 I를 포함한 추가의 붕괴를 초래하는 화합물이 바람직하게는 가드 층에 의해 제거- 및/또는 흡수되고, 그 결과 이들이 수소화 촉매와 접촉되는 수소화되어질 흐름에 혼입되지 않는다.
단계 a)
발효란 생물학에서 유기 물질의 효소적 전환의 형태를 가리킨다. 많은 생명공학적 제조 방법에서 발효가 사용된다. 이것은 예를 들어 요구되는 효소를 첨가하거나 또는 효소-촉매화 물질대사의 과정에서 발효를 수행하는 박테리아, 진균 또는 기타 생물학적 세포 배양액을 첨가함으로써 달성된다.
이러한 발효 브로쓰는 바람직하게는 효소, 박테리아, 진균 및/또는 기타 생물학적 세포 배양액을 포함한다. 추가로, 발효 브로쓰는 바이오매스를 포함한다.
바이오매스는 예를 들어 자연에서 직접적으로 발생하는 물질, 예컨대 전분, 셀룰로스 또는 당류, 또는 그로부터 유래된 물질, 예를 들어 글리세롤, 및 절단에 의해 형성된 당류, 예컨대 글루코스, 수크로스 등 및 CO2를 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서, WO 2010/092155 A1 및 여기에 언급된 원료 공급원을 참조한다. 숙신산의 바람직한 제조는 발효를 거쳐 진행된다.
요구되는 미생물이 출발 물질에 이미 존재할 수도 있다. 그러나, 발효를 더욱 양호하게 조절하고 원치않는 부산물을 배제하기 위하여 본 발명의 발효 공정에서 순수한 단일-세포 배양액을 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응기의 무균 작업 방식이 중요하다.
발효를 사용하는 주된 분야는 다양한 종류의 상이한 발효 생성물, 예컨대 바이오에탄올, 아미노산, 유기 산, 예컨대 락트산, 시트르산 및 아세트산, 효소, 예컨대 피타아제, 항생물질 및 기타 제약 생성물, 바이오모노머 및 바이오폴리머의 제조를 위한 생물공학이다.
발효의 더욱 상세한 설명을 위하여, WO 2009/024294 및 WO 2010/092155를 참조할 수도 있다. 본 발명의 반응기를 교반 발효조 및 또한 기포 컬럼으로 대체할 수도 있다. 발효 방법은 일반적 용어로 [Chmiel; Bioprozesstechnik: Einfuehrung in die Bioverfahrenstechnik [Bioprocess Technology: Introduction into Biochemical Engineering], vol. 1] 및 [Chmiel, Hammes and Bailey; Biochemical Engineering]에 기재되어 있다. 이들은 바이오매스의 재순환과 함께 또는 재순환없이 회분 방법, 공급 회분 방법, 반복 공급 회분 방법 또는 연속 발효 방법일 수도 있다. 이러한 경우에, 공기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 메탄, 수소, 질소 또는 적절한 기체 혼합물의 통류에 의해 수율이 종종 증가한다.
발효 브로쓰를 또한 전처리할 수 있다; 예를 들어, 발효 브로쓰로부터 바이오매스를 제거할 수 있다. 이 목적을 위하여, 예를 들어 여과, 침강 및 부유(flotation)와 같은 방법을 사용할 수 있다. 원심분리, 분리기, 데칸터, 필터 또는 침전(deflotation) 장치에 의해 바이오매스를 제거할 수 있다. 추가로, 생성물 수율을 최대화하기 위하여 예를 들어 투석여과(diafiltration)의 형태로 바이오매스를 세척할 수 있다. 예를 들어 적절한 조건 하에서의 증발 농축에 의해 발효 브로쓰를 추가로 농축할 수 있다. 적절한 증발기는 공지되어 있다.
본 발명에 따르면 특히 숙신산 또는 그의 염 또는 유도체의 제조를 위해 발효를 사용할 수 있다. 적절한 방법은 예를 들어 WO 2010/092155, 제17면 내지 19면 및 실시예에 기재되어 있다.
예를 들어, WO 2010/092155 A1에 따른 발효에 이어서 일반적으로 생성물로부터 예를 들어 여과에 의해 바이오매스를 분리한다. 이것은 고형물, 특히 세포를 제거한다. 발효 생성물은 직접적으로 숙신산일 수도 있지만, 발효가 6 내지 8의 pH 범위에서 진행될 수 있도록 하기 위하여 숙신산이 염으로서 수득될 때 현재 최고의 수율이 달성된다. 이러한 염은 예를 들어 숙신산과 암모니아 또는 아민, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 일- 및 이염이다. 혼합물도 또한 가능하다. 이러한 염으로부터 산성화에 의해 숙신산이 수득될 수 있다. 이것은 예를 들어 산성 이온 교환체의 도움으로 달성될 수 있으며, 이것은 이후에 일반적으로 염산 또는 황산과 같은 무기 산으로 다시 재생되거나 또는 포름산, 염산, 황산, 탄산 또는 인산과 같은 산으로의 산성화에 의해 재생된다. 수성 숙신산 용액 및 숙신산의 반대이온에 따라 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 전류 및 막에 의해 형성되고, 후자가 발효로 재순환될 수 있는 이른바 전기투석이 마찬가지로 가능하다.
정제된 숙신산을 제조하기 위한 제조 방법 및 처리에서 수득되는 불순물에 따라, 후자는 P, S, As, Sb, Bi, Sn 또는 할로겐, 예컨대 Cl, Br 및 I를 포함한 화합물을 포함할 수도 있다.
발효가 물에서 수행되기 때문에, 숙신산 또는 그의 염은 통상적으로 수용액의 형태로 수득된다. 자유 숙신산을 수득하기 위한 염의 산성화는 통상적으로 마찬가지로 1 중량% 내지 15 중량%의 숙신산의 함량을 갖는 숙신산 수용액을 수득하기 위한 수성 공정이고, 농도에 따라서 이것이 바람직하지 않다면 숙신산이 침전되지 않도록 온도-조절되어야 할 수도 있다.
또한, 염의 산성화에 앞서서, 예를 들어 증류 제거 또는 투과증발(pervaporation)에 의하여 물을 제거함으로써 용액을 농축할 수 있다. 이어서, 예를 들어 10 중량% 내지 60 중량%의 숙신산 염의 함량을 갖는 통상적으로 따뜻한 염 용액을 20-100℃의 온도에서 산성화할 수 있다. 숙신산을 침전시키기 위하여 이에 이어서 냉각할 수도 있다. 이어서, 예를 들어 염산 또는 황산의 Na 또는 Mg 염의 염 수용액으로부터 결정화된 숙신산을 여과해 낸다.
제1 결정성 숙신산 물질을 물에 한번 더 용해시킬 수 있고, 추가의 정제를 위해 다시 결정화하지만, 방출 결과로서 생성물이 손실된다. 숙신산을 목적하는 규정치까지 정제하기 위해 이것을 필요에 따라 여러 번 수행할 수 있지만, 매 결정화 단계 마다 수율이 저하된다. 본 발명에 따른 방법에서, 2회 이하, 더욱 바람직하게는 1회 이하 결정화하는 것이 바람직하다. 이것은 결정화가 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 그의 자본 비용이 또한 상당히 크기 때문이다.
이러한 방식으로 제조된 숙신산은 일반적으로 하기 불순물을 포함하고, 정제 단계의 수에 따라 불순물의 양이 감소되며, 하기 HCl로 산성화를 실행하고, 여기서 %수치는 특별한 원소를 기초로 하여 계산된 중량% 또는 중량 ppm이다.
HCl로의 산성화 후에 숙신산 수용액
제1 결정화 후의 결정:
염소로서 계산된 할로겐의 총 합 0.01% 내지 2%
황 0.001% 내지 0.1%
질소 0.001% 내지 0.1%
인 0.01 내지 100 ppm
비소, 안티몬, 비스무트, 주석의 총 합 0.01 내지 20 ppm
마그네슘 0.1 내지 1000 ppm
철, 망가니즈, 크로뮴, 몰리브데넘의 총 합 0.1 내지 100 ppm
칼슘 0.1 내지 100 ppm
소듐, 포타슘의 총 합 0.1 내지 100 ppm
제2 결정화 후의 결정:
염소로서 계산된 할로겐의 총 합 0.01 내지 20 ppm
황 0.01 내지 10 ppm
질소 0.01 내지 10 ppm
인 0.01 내지 3 ppm
비소, 안티몬, 비스무트, 주석의 총 합 0.01 내지 3 ppm
마그네슘 0.01 내지 3 ppm
철, 망가니즈, 크로뮴, 몰리브데넘의 총 합 0.01 내지 3 ppm
칼슘 0.01 내지 3 ppm
소듐, 포타슘의 총 합 0.01 내지 3 ppm
본 발명에 따르면, 단계 a)의 마지막에 숙신산을 기준으로 한 황 함량은 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 내지 10 ppm의 범위이다.
바람직하게는, 단계 a)에서, 적어도 하나의 탄소 공급원으로부터 발효에 의해 숙신산을 제조하고, 발효 브로쓰로부터 바이오매스를 분리한 후에, 이것을 산성화에 의해 산 형태로 전환시킨다. 더욱 바람직하게는, 이렇게 제조된 숙신산을 임의의 추가의/부가의 정제 단계없이 단계 b)로 전달한다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 단계에서 언급된 온도는 특별한 증발 또는 증류에서 저부를 기초로 한다. 달리 언급되지 않는 한, 언급된 압력은 증류의 상부 (상부 압력)를 기초로 한다. 단순한 증발의 경우에, 압력은 증발 단계의 압력이다.
단계 b)
본 발명에 따른 방법에서, 숙신산을 물을 여전히 포함할 수도 있는 수용액으로서 또는 용융물로서 본 발명의 단계 b)에 도입한다. 물 함량에 따라서, 용액의 물을 제1 단계에서 제거할 수도 있고, 이 경우에 숙신산의 무수물로의 전환이 이미 진행될 수도 있고, 이 경우에 물을 다시 방출시킨 다음 이 단계에서 또한 제거한다. 5 중량%-50 중량%의 농도를 갖는 숙신산 용액을 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 증발 장치에 도입하는 것이 바람직하고, 여기서 물을 바람직하게는 100 내지 250℃ (저부에서 측정된 온도)의 온도 및 바람직하게는 50 내지 1000 mbar의 절대 압력에서 증류해 낸다. 바람직하게는 0.1 내지 0.5 bar의 절대 압력에서, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.3 bar의 절대 압력에서 150 내지 220℃가 바람직하고, 150 내지 200℃가 특히 바람직하다. 최적의 에너지 이용을 위하여, 증발 장치를 임의로 통합 시스템에서 다른 플랜트 단위에 결합시킬 수도 있다. 환류에 의한 숙신산 또는 무수물의 손실을 막기 위하여 컬럼을 증발 장치의 위에 배치할 수도 있다. 증발 장치는 예를 들어 교반되고/되거나 순환 펌프질될 수 있는 단순 탱크일 수도 있다. 강하막, 박막, 자연-순환, 강제-순환 또는 나선형 튜브 증발기가 마찬가지로 가능하다. 이미 형성된 숙신산 무수물이 존재하고 바람직하게는 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 물 함량을 갖는 저부 생성물을 그 자체로 단계 c)로 전달할 수 있거나, 또는 이것을 더욱 전환시키고 추가의 증류 장치에서 농축할 수 있다.
단계 c)
단계 c)에서, 단계 b)로부터의 숙신산 무수물을 기체 상으로 전환시킨다.
바람직하게는, 단계 c)를 적어도 하나의 증류 장치에서 0.02 내지 2 bar 범위의 상부 압력 및 100 내지 300℃ 범위의 저부 온도에서 저부를 통해 고비점 물질을 제거하면서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 이 실시양태에서, 단계 b)보다 낮은 압력에서 단계 c)를 수행하고, 단계 c)에서 물 및 임의의 저비점 물질을 상부를 통해 제거하고, 기체상 숙신산 무수물을 측부 인출부(side draw)를 통해 수득한다.
대안적으로, 단계 b) 및 단계 c)를 조합하여, 적어도 하나의 증류 장치에서 0.02 내지 2 bar 범위의 상부 압력 및 100 내지 300℃ 범위의 저부 온도에서, 바람직하게는 하기 나타낸 것과 같이 저부를 통해 고비점 물질을 제거하고 상부를 통해 물을 제거하고 측부 인출부를 통해 기체상 숙신산 무수물을 회수하면서, 수행할 수 있다. 개개의 공정 대안을 이하에서 상세히 설명한다.
이후에 부식 결과로서 촉매를 손상시킬 수 없도록 하기 위하여, 이 단계에서 물과 함께 유해 카르복실산, 예컨대 특히 포름산 및 아세트산을 바람직하게 제거한다.
이러한 추가의 증류 장치 (또는 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 증류 장치)에서, 숙신산을 여전히 포함할 수도 있는 숙신산 무수물을 추가로 정제하거나 제조한다. 여기서 중요한 것은, 고-비점 불순물로부터 우선적으로 분리될 수 있도록 하기 위하여, 숙신산 무수물을 기체상으로 전환시키는 것이다. 정제 효과를 최대로 하기 위하여, 증류를 바람직하게는 환류와 함께 수행한다. 바람직하게는, 숙신산/숙신산 무수물의 첨가 량을 기초로 한 환류 부피는 0.1 내지 10부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5부이다. 고비점 물질을 저부를 통해 방출한다.
이 단계에서, 2개의 바람직한 공정 변형이 존재한다: 하나의 변형에서, 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 250℃ (저부 온도)에서 0.02 내지 2 bar, 바람직하게는 0.03 내지 1 bar, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.5 bar의 절대 압력 (상부)에서 기체상 숙신산 무수물로부터 고비점 물질을 분리한다. 이 경우에, 기체상 형태로 제조된 숙신산 무수물을 바람직하게는 THF의 제조를 위해 응축하지 않고, 증류 장치로부터 방출한다. 이어서, 이것을 본 발명의 단계 c)로 전달한다.
본 발명의 단계 c) 내지 e)의 연결/조합을 포함하는 다른 변형에서, 기체상 숙신산 무수물의 일부를 응축하여 환류시키면서 수소의 존재 하에서 숙신산 무수물을 증발시킨다. 나머지는 가드 층을 통해 수소와 함께 수소화로 통과시킨다. 이것을 일반적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 250℃의 저부 온도에서 1 내지 65 bar, 바람직하게는 2 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 bar의 (절대) 압력에서 수행한다. 바람직한 변형에서, 숙신산 무수물을 숙신산 무수물보다 더 높은 비점을 갖는 용매와 함께 숙신산 무수물의 증발을 위해 수소 흐름에 노출시킨다. 이것은, 심지어 무수물의 농도가 저하되는 경우에도 고-비점 용매에 의해 컬럼 트레이가 습윤되기 때문에, 예를 들어 무수물을 몰아내거나 또는 스트리핑(stripping)하기 위한 컬럼이 더욱 효율적으로 작동될 수 있다는 장점을 갖는다. 이 용매를 스트리핑 컬럼에 의해 바람직하게 순환시킨다. 바람직하게는 숙신산 무수물 및 수소에 대해 불활성이어야 하는 이 용매의 예는 C4 내지 C15 알콜을 기재로 한 프탈레이트 또는 테레프탈레이트, 예를 들어 디부틸 프탈레이트, 상응하는 고리-수소화 프탈레이트 또는 테레프탈레이트, 탄화수소, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 기재의 에테르 등이다.
수율을 증가시키기 위하여, 숙신산 무수물을 포함한 저부 흐름을 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 하나 이상의 선행 단계로 재순환시킬 수 있다. 그러나, 특히, THF의 산업적 생성물 부피를 제조하기 위해 비교적 장 시간-진행되는 공정의 경우에, 축적을 피하기 위한 방출이 유리하다. 따라서, 추가의 증류 장치에서 방출 흐름을 추가로 처리하는 것이 바람직하다. 여기서 박막 증발기를 사용하여 숙신산 무수물을 오버헤드로 증류시킨 다음 선행 단계의 하나로 재순환시키는 것이 바람직하다. 고비점 물질 흐름을 방출한다. 증발을 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 270℃, 특히 바람직하게는 180-250℃에서, 바람직하게는 1 내지 200 mbar, 바람직하게는 3 내지 100 mbar, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mbar의 절대 압력에서 수행한다.
본 발명의 단계 c)에서 유해한 염기성 N-함유 화합물을 제거하기 위하여, 염기성 화합물을 고-비점 물질로 전환시키는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 N-함유 화합물은 예를 들어 암모니아, 지방족 아민, 아미노산 등일 수도 있다. 이들이 숙신산 무수물과 함께 기체상으로 전환되는 것을 막기 위하여, 이것을 고-비점 화합물로 전환시키는 것이 유리하다. 이것은 예를 들어 염기성 화합물과 함께 고-비점 염을 형성하는 산의 존재 하에서 작업함으로써 수행될 수 있다. 이들의 예는 고-비점 카르복실산, 예컨대 아디프산, 산성 아미노산, 술폰산, 예컨대 도데실벤젠술폰산, 메탄술폰산, 무기산, 예컨대 인산, 황산, 또는 헤테로다중산, 예컨대 텅스토인산의 염이다. 염기성 화합물 당량 당 1 내지 1.5 몰 당량의 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 임의로 염 형성에 추가로 추가의 바람직한 선택사항은 염기성 N-함유 화합물을 고-비점 화합물로 화학적 전환시키는 것, 예를 들어 아미드의 형성이다. 이 목적을 위하여, 이것을 0.1 내지 2h의 체류 시간으로 150-300℃의 온도에서 예를 들어 암모늄 술포네이트 또는 카르복실레이트로 전환시킨다. 이것을 예를 들어 증발 장치의 저부에서 진행할 수 있다. 적절한 공-반응물은 예를 들어 상기 기재된 것과 같은 술폰산 또는 카르복실산이다. 수소화 이전에 염기성 N-함유 성분이 매우 실질적으로 제거되지 않는다면, 일부 경우에 THF의 제조를 위해 필요한 산성 촉매 중심이 점진적으로 중화되고 그 결과로서 THF의 수율이 감소될 것으로 예상된다.
단계 e)
본 발명의 단계 e)에서, 기체상 숙신산 무수물을 수소와 함께 기체상 수소화에 공급한다. 여기서 수소 대 숙신산 무수물의 몰 비는 바람직하게는 20-300:1, 바람직하게는 30-250:1, 더욱 바람직하게는 50-200:1이다. 압력 (절대 조건)은 바람직하게는 1 내지 65 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 20 bar이다. 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 320℃, 특히 바람직하게는 200 내지 300℃이다.
수소화를 위해 사용되는 불균일 촉매는 수소화 금속으로서 바람직하게는 Ru, Re, Co 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖는다. 바람직한 촉매는 적어도 Cu를 포함한다. (원소로서 계산된) 촉매의 총 중량에서 수소화 금속의 중량 기준 백분율은 바람직하게는 0.5% 내지 80%이다. Cu의 경우에, 바람직한 비율은 10% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 25% 내지 65%이다.
수소화 금속이 지지체 시스템에 바람직하게 적용되었다. 적절한 지지체는 바람직하게는 산성 중심을 갖고 바람직하게는 B, Al, Si, Ti, Zr, La, Ce, Cr 또는 예를 들어 활성탄 형태의 탄소를 기재로 한 산화물을 포함한다. 산화물 형태가 아닌 추가의 지지체의 예는 SiC이다.
예를 들어 활성 금속 전구체, 예를 들어 Cu 염 용액을 지지체 상에 함침함으로써 촉매의 제조가 달성된다. 또한, 활성 성분이 지지체 상에 침전되거나 그들의 용해된 전구체로부터 지지체 물질과 함께 침전되는 침전 촉매가 적절하다. 촉매 물질을 건조시키고 임의로 하소시킨 후에, 수소화의 개시에 앞서서 촉매를 바람직하게는 수소로 활성화한다.
특히 바람직한 촉매는 Cu에 추가로 또한 산화알루미늄을 포함한다.
불균일 촉매는 일반적으로 1 밀리미터를 초과하는 평균 입자 크기를 갖는 성형체이다. 압출물, 정제, 별-형태 압출물, 삼엽형(trilobe), 중공체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수소화를 위해 유용한 반응기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 유형을 포함한다. 이들의 예는 축 반응기, 쉘 앤 튜브 반응기, 유동층 반응기 등이다. 수소화를 하나의 반응기에서 또는 서로 조합된 2개 이상의 유형을 포함하여 병렬 또는 직렬로 배열된 다수의 반응기에서 실행할 수도 있다. 반응기의 말단에서 숙신산 무수물의 전환율은 바람직하게는 > 95%, 바람직하게는 > 99%, 더욱 바람직하게는 > 99.9%이다. 반응기의 하류에서, THF의 응축을 위하여 생성물-포함 기체 흐름을 바람직하게는 60℃ 미만으로 냉각한다. 40℃ 미만이 바람직하고, 20℃ 미만이 특히 바람직하다. 이것을 2회 이상의 단계로 진행할 수 있고, 이 경우에 2개 이상의 냉각기의 사용을 통해 기체 흐름을 따라 온도가 저하된다. 순환 기체와 함께 수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위하여, 생성물이 매우 실질적으로 제거된 기체 흐름을 순환 기체 압축기를 통해 반응으로 재순환되고, 이 경우에 숙신산 무수물을 증발시키기 위해 이것을 바람직하게 사용한다. 수소화의 결과로서 수소가 소모되고, 그에 상응하여 액체 산출물에 용해된 오프기체(offgas) 또는 기체를 통한 임의의 손실이 대체된다. 수소와 함께 도입되는 임의의 불활성 물질, 예를 들어 질소 및 아르곤, 또는 예를 들어 메탄 또는 이산화탄소를 형성하는 화합물의 방출을 위한 오프기체와 함께 작업할 때, 공급되는 새로운 수소를 기준으로 하여 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 3% 미만의 양이 방출된다.
단계 d)
본 발명의 상류 단계 d)는 고 선택성 및 고 전환율로 매우 장기간 동안 수소화 공정이 진행될 수 있다는 사실 때문에 상당한 정도로 책임이 있다. 이것은 휘발성 화합물을 형성하는 촉매 독의 흡수에 의해 가능하고, 숙신산 무수물과 함께 수소화에 혼입될 수 있고, 또한 여기서 가드 층이라고 일컬어지는 촉매 또는 흡수체 상에 예를 들어 원소 P, S, As, Sb, Bi, Sn 또는 할로겐, 예컨대 Cl, Br 및 I, 특히 황을 포함한다.
이러한 촉매 독을 흡수하기 위한 촉매는, 가능하다면, 숙신산 무수물을 손상시키지 않지만 반대로 바람직하게는 목적 생성물의 방향으로 이미 수소화 작용을 갖고, 촉매 독을 흡수한 후에 저하하는 수소화 활성을 가질 수도 있지만 무수물 상에서 또는 순환 기체, 예를 들어 THF에 포획된 임의의 생성물을 거쳐 어떠한 분해 작용도 갖지 않는 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 촉매 독에 대해 높은 흡수 능력을 갖는 매우 예리한 프로파일을 갖는다. 예리한 프로파일은, 언급된 촉매 독이 공간적으로 매우 좁은 영역 내에서 가드 층에 흡수되고 가드 층의 길이에 걸쳐 넓은 분포를 갖지 않음을 의미한다. 이것은 제어된 방식으로 소비된 가드 층을 교환하는 것을 가능하게 만들고, 단지 소량의 가드 층을 교환하는 것이 필요하다. 황의 거동에 의해 측정 시에, 반응 조건 하에서 흡수 능력의 적어도 90%가 달성될 때 수소화 경로 또는 가드 층을 따라서 추가의 50 cm, 바람직하게는 40 cm, 더욱 바람직하게는 30 cm 후에 단지 10% 황이 흡수되는 것이 바람직하다. 여기서 그의 제조 방법의 결과로서, 예를 들어 술페이트를 포함하는 촉매가 측정을 왜곡할 수 있음을 주목해야 한다. 이 경우에, 수소화 공급물에서 황에 의해 유발되는 값으로부터 그에 상응하여 황의 "제로 값"을 빼는 것이 필요하다.
P, S, As, Sb, Bi, Sn 및 할로겐, 예컨대 Cl, Br 및 I, 특히 황을 제거하기 위해 적절한 촉매는, 이것이 이미 수소화 작용, 예를 들어 ZnO를 가져야 하지 않는 한, 예를 들어 Mo, Co, Ru, Re 및 Cu를 포함한다. Ru 및 Cu가 바람직하고, Cu가 특히 바람직하다. 여기서 촉매 독을 흡수할 수 있는 금속의 함량이 최대값일 때 유리하다. 즉, 원소로서 측정된, 독성 요소의 흡수 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10% 초과, 바람직하게는 > 25%, 더욱 바람직하게는 > 40%이지만, 바람직하게는 90% 이하이고, 그렇지 않다면 흡수가 가능한 표면적이 너무 작아지기 때문이다. 금속 함량으로 표준화된, 황의 흡수 능력은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 이상적인 경우에 장치의 충전 시의 혼란 또는 추가의 촉매 제조 복잡성을 피하기 위하여 수소화 및 독 제거를 위해 동일한 촉매를 사용하면서, 촉매 독의 제거를 위한 촉매는 실제 수소화 촉매와 동일한 성분을 포함한다.
촉매 독의 제거를 위한 촉매는 예를 들어 축 반응기 또는 쉘 앤 튜브 반응기에서 고정 층의 형태로 바람직하게 사용된다. 이것은 실제 수소화 촉매로부터 공간 분리되어, 다시 말해서 2개의 장치에서 실행될 수 있지만, 과다한 수의 장치를 피하기 위하여 수소화 촉매와 함께 1개의 반응기에서 실행되는 것이 바람직하다. 단지 하나 또는 하나 초과의 장치가 사용되는지의 여부와 무관하게, 적어도 가능하다면 촉매가 충분히 부하되기 전에 촉매를 가끔 제거하고 다시 대체한다면, 촉매 독을 제거하기 위해 최소 량의 촉매로 작업하는 것이 가능하다. 이것은, 본 발명의 방법이 어떠한 경우에 예를 들어 유지 작업을 위해 중단되어야 할 때 이것이 권장할 만하다.
실제 수소화 촉매 대 독을 제거하는 촉매의 부피 비는 바람직하게는 3-200 대 1, 바람직하게는 5-100 대 1, 더욱 바람직하게는 10-50 대 1이다.
독의 제거를 위한 촉매는 실제 수소화 촉매와 유사한 조건 하에 유사한 온도에서 수소와의 사용 전에 활성화하는 것이 바람직하다.
이러한 방식으로, 6개월 초과, 바람직하게는 1년 초과의 수소화 촉매의 수명이 달성될 수 있다.
황 화합물 및 기타 촉매 독의 제거를 액체 상에서 또한 실행할 수 있다. 이것은 목적 생성물을 유도하는 추가의 공정 단계, 예를 들어 숙신산 무수물 또는 숙신산의 숙신산 디에스테르, 예를 들어 디메틸 숙시네이트로의 수소화 또는 에스테르화를 액체 상에서 수행한 다음 기체 상에서 수소화할 때 유리하다. 촉매는 기체상에서 사용될 수 있는 것과 동일하고, 이것이 금속성 성질이라면 예를 들어 수소로 미리 활성화된다. 액체상에서 원치않는 부 성분의 제거 온도는 바람직하게는 50-250℃, 바람직하게는 70 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 210℃의 범위이다. 압력은 원칙적으로 중요하지 않으며, 단 비등이 존재하지 않는다. 이것은 0.5 내지 300 bar 절대압력이다. 금속성 물질이 사용된다면, 원치않는 성분의 제거를 수소의 존재 하에서 바람직하게 실행한다. 순수한 무수물로의 처리가 또한 가능하며, 또는 이것을 불활성 용매 또는 반응 생성물, 예컨대 THF, 감마-부티로락톤 또는 부탄디올에, 또는 메탄올 또는 물에 용해시킬 수 있다.
단계 f)
바람직하게는, 방법은 테트라히드로푸란, 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤으로부터의 물 및 고비점 물질의 증류 분리를 포함하는 하류 단계 f)를 또한 포함한다. 바람직하게는, 테트라히드로푸란의 제조에서 단계 f)를 적어도 3개의 증류 컬럼에서 수행하고, 여기서
f1) 제1 증류 컬럼에서 고비점 물질이 저부에서 제거되고 테트라히드로푸란/물 공비혼합물이 오버헤드로 수득되고,
f2) 단계 f1)으로부터의 테트라히드로푸란/물 공비혼합물이, 단계 f1)의 제1 컬럼보다 더 높은 압력에서 작동되는 제2 컬럼에서, 오버헤드로 제거되고 바람직하게는 단계 f1)으로 재순환되는 테트라히드로푸란/물 공비혼합물, 및 저부를 통해 수득되는 테트라히드로푸란으로 분리되고,
f3) 제3 컬럼에서, 단계 f2)에서 저부를 통해 수득된 테트라히드로푸란으로부터 고비점 물질이 제거되어, 이것이 저부를 통해 방출된다.
단계 f)의 바람직한 실시양태를 하기 상세히 설명한다.
본 발명의 단계 f)는 수소화 산출물의 정제를 포함한다. 이것은 주로 2개의 수소화 생성물 THF 및 물을 포함하고 추가로 THF 생성물을 기준으로 하여 몰 조건으로 소량, 바람직하게는 7% 미만의 n-부탄올, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 감마-부티로락톤 및 추가의 생성물, 통상적으로 THF를 기준으로 하여 몰 조건으로 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 예컨대 n-프로판올, 메탄올, 부티르산, n-부티르알데히드, n-부틸 메틸 에테르 및 기타의 정량적으로 무의미한 화합물을 포함한다. 수소화 촉매의 전체 사용 수명에 걸쳐서 사용된 숙신산 무수물을 기준으로 한 THF의 수율은 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과, 특히 바람직하게는 96% 초과이다.
수소화 산출물은 제1 컬럼에서 고비점 물질이 제거되고, 여기서 임의로 n-부티르알데히드 및 기타 저비점 물질을 포함할 수도 있는 THF/물 공비혼합물을 오버헤드로 제거하고, 물, n-부탄올 및 임의의 감마-부티로락톤이 저부를 통해 형성된다. 부탄올 및 감마-부티로락톤을 수득하기 위하여 이러한 저부 생성물을 따로따로 분별할 수 있고, 이 경우에 후자가 수소화로 재순환될 수 있다. 상부 생성물을 제1 컬럼보다 높은 압력에서 바람직하게 작동되는 추가의 컬럼에 도입한다. 여기서, 다시, THF/물 공비혼합물이 오버헤드로 제거되지만, 이 때 더 높은 압력 때문에 더 높은 물 함량과 함께 제거된다. 이러한 공비혼합물을 바람직하게는 제1 컬럼으로 재순환시킨다. 메탄올이 수소화에서 형성되었다면, 이것을 일부 THF와 함께 이 컬럼에서 오버헤드로 방출할 수 있고, 이 경우에 THF/물 공비혼합물이 바람직하게는 정류 구획에서 측부 인출부를 통해 수득된다. 이어서, 제2 컬럼으로부터의 저부 생성물, 실질적으로 순수한 THF (< 1000 ppm의 물)를 이미 그 자체로서 사용하거나, 또는 예를 들어 n-부티르알데히드와 같은 임의의 고비점 물질의 방출을 위하여 제3 컬럼에서 다시 한번 "순도 높게 증류한다". 바람직하게는 10 내지 80개, 더욱 바람직하게는 40 내지 60개 이론 단을 갖는 제1 컬럼을 바람직하게는 0.5 bar 내지 4 bar, 더욱 바람직하게는 1 bar 내지 3 bar의 절대 압력에서 작동시키고, 바람직하게는 10 내지 70개, 더욱 바람직하게는 40 내지 60개 이론 단을 갖는 제2 컬럼을 바람직하게는 5 bar 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 6 bar 내지 12 bar의 절대 압력에서 작동시킨다. 컬럼은 상이한 내부, 예를 들어 랜덤 패킹, 시트 금속 패킹, 직물 패킹 또는 트레이를 가질 수도 있다.
수소화 산출물의 처리를 또한 DE-A-3726805 또는 WO03/074507에 개시된 바와 같이 실행할 수도 있다. 대안적인 정제 개념은 예를 들어 막 여과에 의해 물을 제거하는 것을 포함한다. 마찬가지로, 진한 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액에 의해 물을 제거할 수 있다. 이러한 물 제거 방법에 따르면, 적어도 하나의 컬럼에서 THF를 추가로 바람직하게 정제한다.
테트라히드로푸란 (THF)의 제조에 관해 바람직한 공정 변형이 상기 기재되어 있다.
부탄-1,4-디올이 선택된 생성물이라면, 제1 증류 단계에서 물 및 부산물, 예컨대 알콜, 예를 들어 n-부탄올, n-프로판올 및 THF를 부탄디올로부터 증류 제거한다. 제2 단계에서, 부탄디올을 예를 들어 측부 인출부를 갖는 컬럼에 도입하고, 부탄디올보다 더 낮은-비점 성분, 예컨대 감마-부티로락톤을 오버헤드로 제거하고, 측부 인출부를 통해 부탄디올을 수득하고 저부를 통해 고비점 물질을 방출함으로써 추가로 정제한다. 고비점 물질 및 감마-부티로락톤을 적어도 부분적으로, 예를 들어 50% 초과의 정도까지 수소화로 역 방출할 수 있다. 측부 인출부를 갖는 하나의 컬럼보다는 오히려, 2개의 별도의 컬럼을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이 경우에 부탄디올을 제2 컬럼에서 순수한 생성물로서 오버헤드로 수득한다.
감마-부티로락톤이 생성물이라면, 증류 정제는 부탄디올에서와 동일한 계획에 의해 유도된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1: 숙신산 무수물(SA)의 수득
바이오매스의 제거 후에 WO2010/092155 A1, 실시예 6에 따라 수득된 조 발효 산출물을 HCl로의 여과에 의해 pH 3까지 산성화하였다. 이 혼합물을 펌프 순환 및 상부에 컬럼을 갖는 지연 용기 내에 연속적으로 펌프질하였다. 약 4시간의 평균 체류 시간 후에, 물을 200 mbar 및 저부 온도 180℃에서 증류 제거하였다. 고비점 물질, SA 및 5% 미만의 자유 숙신산을 포함하는 약 180℃의 액체 저부물질을 정류 구획에서 측부 인출부를 갖는 컬럼에 연속적으로 도입하고 50 mbar의 상부 압력 및 약 180℃의 저부 온도에서 증류하였다. 본질적으로 물을 오버헤드로 제거하고, 이것은 2 중량ppm의 N 함량을 포함하고, SA를 측부 인출부를 통해 방출하고 고비점 물질을 저부를 통해 방출하였다. 고비점 물질에 0.03 중량%의 N, 0.02 중량%의 S가 존재하였다. 이러한 방식으로, 발효 산출물 중의 숙신산을 기준으로 하여 약 97% 수율로 SA를 수득할 수 있었다. SA는 5 중량ppm의 황 함량을 가졌다.
실시예 2a: THF로의 수소화
실시예에서 사용된 장치는 저장 용기 및 펌프를 갖는 약간 가열된 공급 구획, 유리 링으로 충전된 증발기, 길이 3 m 및 내경 2.7 cm를 갖는 관형 반응기 및 외부 오일-가열되거나 냉각된 자켓 및 내부 열전쌍 튜브, 수-냉각 제1 분리기, 6℃로 냉각된 제2 분리기 및 순환 기체 송풍기, 및 새로운 기체 및 오프기체 장치로 구성되었다. 숙신산 무수물의 증발을 위하여, 숙신산 무수물 (SA), 순환 기체 및 새로운 수소를 증발기로 통과시켰다. 새로운 수소 대 SA의 몰 비는 2.1 대 1이었고, 과량의 기체를 오프기체로서 방출하였다. 순환 기체 대 SA의 몰 비는 약 100 대 1이었다.
비교예 2b:
반응기에 1 리터의 CuO (50 중량%)/Al2O3 촉매 (2.5 mm 압출물)를 충전하였다. 100 mL의 유리 비드를 불활성 층으로서 촉매 위에 도입하였다. 질소로의 불활성화 후에, 촉매를 표준 압력에서 질소/수소 혼합물로 활성화하였다. (기체 흐름을 99.5% 질소 및 0.5% 수소로 조절한 다음, 반응기를 130℃까지 가열한다. 2시간 후에, 각각의 온도 설정을 30분 동안 유지하면서 반응기를 5℃ 단계로 추가로 가열한다. 180℃의 도달 시에, 수소 함량을 1%로 증가시키고, 1시간 후에 다시 1시간 동안 5%로 증가시킨 다음, 수소 함량을 100%로 상승시킨다). 촉매를 활성화한 후에, 순환 기체 송풍기를 작동시키고, 반응기에서의 압력을 9 bar 절대 압력으로 조절하고 반응기 온도를 230℃로 조절한다.
이어서, 반응기로의 SA 공급을 상부에서 시작하였다. 100 g의 SA/h를 연속적으로 전달하였다. 그 후에, 반응기의 처음 1/3에서의 온도를 245℃까지 증가시킨 다음, 거의 오일 가열/냉각 수준 (약 230℃)로 강하시킨 다음, 다시 촉매 층의 마지막 1/3에서 235℃까지 다시 상승시킨 다음, 촉매 층의 말단의 바로 상류에서 거의 230℃로 다시 강하시켰다.
분리기에서 수득된 액체 반응 산출물을 수집하고 조합하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다 (GC 면적 퍼센트). 98.3% THF 및 1.5% n-부탄올이 발견되었다. 나머지는 몇 가지 화합물로 구성되었고, 각각의 개별 성분, 예컨대 n-부티르알데히드, 디부틸 에테르 및 감마-부티로락톤은 0.05%를 초과하지 않았다.
1000 h의 시행 시간 후에, 최고 온도를 갖는 부위가 다소 뒤로 이동하고 반응기 말단에서의 반응 온도가 약 232℃가 되도록, 다시 말해서 오일 가열/냉각 수준에 더 이상 도달되지 않도록 반응기에서의 온도 프로파일이 변화하였다. 수소화 산출물에 95.1% THF, 1.8% n-부탄올, 2.8% 감마-부티로락톤, 0.1% SA 및 각각 0.05% 미만의 예를 들어 n-부티르알데히드, 부티르산, 디부틸 에테르 및 메틸 부틸 에테르가 존재하였다.
직후에, 아마도 SA의 침착 결과로서 분리기의 봉쇄 위험이 있기 때문에 플랜트를 중단해야 했다.
본 발명의 실시예 2b:
100 mL의 유리 비드보다는 오히려 1 리터의 촉매 위에서 하기 물질을 이 순서대로 도입하는 것 이외에는 비교예 2를 반복하였다: 10 mL의 유리 비드, 50 mL의 CuO (60 중량%)/Al2O3 3mm 정제, 및 40 mL의 유리 비드. 2개의 Cu 촉매 간의 유리 비드는, 의도하는 분석을 위하여 이들을 따로따로 제거하는 것을 더 쉽게 만드는 역할을 한다. 내부 반응기 직경 및 열전쌍을 함유한 내부 튜브를 고려하여 50 mL의 촉매의 도입 높이는 약 10 cm이었다.
2000 h의 실험 기간 후에, 온도 프로파일 또는 방출 조성물에서의 어떠한 의미있는 변화없이 실험을 중단하였다. 즉, 98.2% THF, 1.6% n-부탄올이 산출물에서 발견되었다. 나머지는 몇 개의 화합물로 구성되었고, 각각의 개별 성분, 예컨대 n-부티르알데히드, 디부틸 에테르 및 감마-부티로락톤은 0.05%를 초과하지 않는다.
3개 컬럼에서의 증류에 의해, 생성물을 정제하고, 제1 컬럼에서 본질적으로 물, 부탄올 및 감마-부티로락톤을 저부를 통해 방출하고, 제1 컬럼보다 높은 압력에서 작동하는 제2 컬럼에서 물/THF 공비혼합물을 오버헤드로 증류제거하고, 이것을 제1 컬럼으로 재순환시키고, 저부를 통해 무수 THF를 수득하며, 제3 컬럼에서 부티르알데히드 (저부 생성물)가 본질적으로 제거된다. 얻어진 THF는 > 99.9%의 순도를 갖고 예를 들어 폴리THF의 제조를 위해 그 자체로 사용될 수 있다. 이것은 1 중량ppm 미만의 N을 포함한다.
50 mL의 Cu 촉매 정제를 보호 질소 기체 하에서 5개 동일한 분획으로 제거하고 그들의 황 함량에 대해 분석하였다. 미사용 촉매에서의 0.01 중량%의 황 함량에 비하여, 처음 2개 층에서의 황 함량은 각각 1.5 중량% 및 0.3 중량%이고, 제3 층에서는 0.1%였고, 제4 및 제5 층에서의 함량은 약 0.02%였다. 따라서, 반응 조건 하에서, 황에 대한 최대 흡수 능력은 적어도 1.5 중량%였다.
부탄-1,4-디올로의 수소화
비교예 3:
실시예 1로부터의 숙신산 무수물을 DE10009817 A1의 실시예 1과 유사하게 Re/Pt/C 촉매 위에서 20 중량% 수용액으로서 수소화하였다 (공급 속도 100 g/h, 온도 155℃, 압력 220 bar, 20 몰의 수소/h, 120 mL의 촉매, 관형 반응기, 직경 2cm, 점적 방식). 먼저, 부탄-1,4-디올 수율은 약 95%였고 100% 전환율이었다 (나머지: 부탄올, 프로판올, THF 및 감마-부티로락톤). 단지 100 h 후에, 전환율이 98%로 저하되고 부탄디올 수율은 단지 90%였다.
실시예 4 (본 발명):
50 g/h의 숙신산 무수물을 액체 상 방식 (관형 반응기, 오일-가열, 직경 2 cm)으로 125℃에서 1.5 bar 게이지 및 5 표준 리터 수소/h로 실시예 2b로부터의 촉매 (CuO (60 중량%)/Al2O3 3 mm 정제) 100 mL 위를 통과시키는 것 이외에는 실시예 3을 반복하였다. 산출물을 수집하고, 비교예 3에 따라 물에 용해시키고, 본원에 기재된 바와 같이 수소화하였다. 심지어 100 h 후의 수소화 결과가 출발 시에서와 동일하였다 (98% 부탄디올 수율, 100% 전환율).

Claims (13)

  1. a) 숙신산의 발효 제조 단계,
    b) 물의 배출 및 물의 제거를 수반한, 단계 a)로부터의 숙신산의 숙신산 무수물로의 전환 단계,
    c) 단계 b)로부터의 숙신산 무수물의 기체상으로의 전환 단계,
    d) 단계 c)로부터의 기체상 숙신산 무수물을 황 화합물을 흡수하는 고정 가드 층을 통해 통과시키는 것에 의한 숙신산 무수물로부터의 황 화합물의 제거 단계,
    e) 테트라히드로푸란 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤을 제공하기 위한, 금속성 촉매 상에서의 자유 수소의 존재 하에서의 단계 d)로부터의 기체상 숙신산 무수물의 수소화 단계
    를 포함하는 테트라히드로푸란 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 숙신산을 단계 a)에서 적어도 하나의 탄소 공급원으로부터 발효에 의해 제조하고, 발효 브로쓰로부터 바이오매스를 제거한 후에 산성화에 의해 산 형태로 전환시키는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 a)로부터의 숙신산을 임의의 추가의 정제 단계 없이 단계 b)로 전달하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물의 배출 및 물의 제거를 적어도 하나의 증발 장치에서 0.05 내지 1 bar 범위의 압력 및 100 내지 250℃ 범위의 저부 온도에서 실행하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)를 적어도 하나의 증류 장치에서 0.02 내지 2 bar 범위의 상부 압력 및 100 내지 300℃ 범위의 저부 온도에서 저부를 통해 고비점 물질을 제거하면서 수행하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 c)를 단계 b)보다 낮은 압력에서 수행하고, 단계 c)에서 물 및 임의의 저비점 물질을 오버헤드로 제거하고, 기체상 숙신산 무수물을 측부 인출부를 통해 수득하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및 단계 c)를 조합하여, 적어도 하나의 증류 장치에서 0.02 내지 2 bar 범위의 상부 압력 및 100 내지 200℃ 범위의 저부 온도에서, 저부를 통해 고비점 물질을 제거하고 물을 오버헤드로 제거하고 측부 인출부를 통해 기체상 숙신산 무수물을 회수하면서, 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)를 1 내지 65 bar 범위의 압력 및 150 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 수소화 촉매에서의 수소화 금속이 Ru, Re, Co, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서의 수소화 촉매는 지지된 촉매이며, 여기서 지지체 물질은 탄소 및/또는 B, Al, Si, Ti, Zr, La, Ce 및/또는 Cr의 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서의 고정 가드 층이 Ru, Re, Co, Cu 및 이들의 혼합물로부터 선택된 황-결합 금속을 포함하고, 바람직하게는 단계 e)에서의 수소화 촉매와 동일한 성분 및/또는 동일한 조성을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) 후에, 하기 단계 f)
    f) 테트라히드로푸란, 부탄-1,4-디올 및/또는 감마-부티로락톤으로부터의 물 및 고비점 물질의 증류 분리
    를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 f)를 테트라히드로푸란의 제조에서 적어도 3개의 증류 컬럼에서 수행하고,
    f1) 제1 증류 컬럼에서 고비점 물질이 저부에서 제거되고 테트라히드로푸란/물 공비혼합물이 오버헤드로 수득되고,
    f2) 단계 f1)으로부터의 테트라히드로푸란/물 공비혼합물이, 단계 f1)의 제1 컬럼보다 더 높은 압력에서 작동되는 제2 컬럼에서, 오버헤드로 제거되고 바람직하게는 단계 f1)으로 재순환되는 테트라히드로푸란/물 공비혼합물, 및 저부를 통해 수득되는 테트라히드로푸란으로 분리되고,
    f3) 제3 컬럼에서, 단계 f2)에서 저부를 통해 수득된 테트라히드로푸란으로부터 고비점 물질이 제거되고, 이것이 저부를 통해 방출되는 것인
    방법.
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