CN105658608B - 用于制备apha颜色指数小于30的1,4‑丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于通过在配位氢化物存在下蒸馏1,4‑丁二醇处理包含1,4‑丁二醇的物质混合物而制备APHA颜色指数小于30的1,4‑丁二醇的方法。
Description
本发明涉及一种通过在配位氢化物存在下蒸馏1,4-丁二醇而制备APHA颜色指数小于30的1,4-丁二醇的纯化方法。
现有技术
1,4-丁二醇可通过多种途径制备。一些变体描述于WO/2013/012047 A1和WO/2013/005748中，例如基于二乙酰氧基丁烯、丙烯、1,4-丁炔二醇、羧酸衍生物如马来酸酐或琥珀酸，以及直接发酵成丁二醇。
WO/2013/012047 A1描述了在丁二醇和少量胺的存在下在具有元素周期表的第9-11族元素的固体催化剂上含C4的不饱和原料的氢化。由于胺和不饱和C4组分并非为含丁二醇材料料流中仅有的次级组分，而是还以更大或更小程度，取决于工艺过程，包含含硫组分和可氢化的其他组分如醛、半缩醛、缩醛或酮、酯和酸以及阴离子和阳离子，因此问题在于上述方法是否通常易于应用。
最后，由于经济原因，希望最长的可能的催化剂使用寿命。如已知的，硫化合物为尤其明显的催化剂毒物，在水存在下酸和酯可攻击催化剂使得破坏其支撑结构，并且醛可分解出CO，其对催化剂活性具有不利影响。因此，起初完善的方法变得越来越低效。这可例如在非氢化产物的增加中观察到，其此时例如不利地影响希望的最终产物的颜色指数或颜色指数稳定性。
目的
因此，寻找甚至在一种或多种上述对催化剂有害的组分存在下，可在长时间内可靠和成本有效地操作的方法。
发明描述
本发明涉及通过在配位氢化物存在下蒸馏1,4-丁二醇处理包含1,4-丁二醇的物质混合物而制备APHA颜色指数小于30的1,4-丁二醇的方法。
由此得到的1,4-丁二醇具有高纯度和低APHA颜色指数，特别是小于30，优选小于15，特别优选小于10、9、8、7、6、5、4、3和2的APHA颜色指数，且额外具有高颜色指数稳定性，这是指产物的APHA颜色指数甚至在储存时没有明显增加。
配位氢化物为例如在Advanced Organic Chemistry，J.March，第4版J.Wiley&Sons，1992，第910-917页中指定的那些。可以为例如BH3、AlH3、LiBH4、NaBH4、KBH4、LiAlH4、NaAlH4、KAlH4，其中一些负离子氢(hydridic hydrogen)由形式阴离子如烷基化物、烷氧基化物、酰基化物等替代的上述形式，以及Si氢化物如Et3SiH。
氢化物可包含添加剂，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如卤化物、硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐形式的Li、La和Ce盐。
特别优选硼氢化钠，例如BorolTM形式的硼氢化钠，和氢化铝锂。非常特别优选NaBH4，例如碱性水溶液形式的NaBH4，如由Rohm和Haas以“Borol TM solution”名称以及由Dow Chemical Company以“VenPureTM solution”名称销售的。这些呈25-40重量％NaOH和10-12.5重量％NaBH4的水溶液形式。
基于待纯化的丁二醇的量以1-50 000ppm，优选50-25 000ppm，特别优选100-10000ppm的量使用配位氢化物。
加入配位氢化物以后，如果存在>10％水含量，则溶液具有4-14的pH。pH优选5-12，尤其优选6-10。如果待纯化的含丁二醇的料流中的水含量在10％以下，则为了pH测量可用水稀释混合物。
配位氢化物在不存在溶剂下或在溶液中或作为悬浮液引入。使用的溶剂应为与氢化物不产生任何氢或者仅产生少量氢的溶剂。优选水、待纯化的丁二醇，和醚如四氢呋喃和二乙醚。特别优选水，其此外可包含碱金属氢氧化物如NaOH或如易于制备的BorolTM溶液。
取决于加成的位置，加入待纯化的丁二醇的配位氢化物可在10-250℃，优选20-170℃，特别优选35-100℃的温度下加入。
如果在至少一个蒸馏塔之前将配位氢化物加入包含待纯化的丁二醇的物质混合物，则在塔之前的容器中的平均停留时间为至少0.1小时。优选0.5小时，特别优选1小时。
下文整体上论述蒸馏，从而然后随后说明氢化物的加入位置和如何加入氢化物。
具有包含丁二醇的物质混合物的原料(也称为粗丁二醇)除1,4-丁二醇外，通常还包含低沸物和高沸物，其必须基本移除。例如，取决于方法，低沸物为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸、乙酸酯、缩甲醛、γ-丁内酯、乙醛、缩乙醛(如与1,4-丁二醇一起)、其他酯、酮、含N化合物，4-羟基丁醛、异构丁二醇、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇和THF。
例如，取决于制备方法，高沸物为戊二醇和己二醇、二聚丁二醇、丁二醇的酯和γ-丁内酯、羟基羧酸如乳酸或马来酸、琥珀酸或其酯、甘油、氨基酸、酰胺、糖类及糖类的衍生物或降解产物。
由此，借助在至少一个塔中的蒸馏进行后处理。在此，优选连续后处理。如果实际上只使用一个塔，则经由顶部馏分至少部分地得到低沸物，经由底部物得到高沸物，以及作为侧线取出得到丁二醇(气体或液体取出)。
在一个特别合适的实施方案中，在这种情况下使用所谓的分隔壁塔。取决于待与丁二醇分离的组分的含量和性质，通常有利的是使用两个或更多个塔。如果水作为低沸物的主要组分存在，则任选与其他低沸物一起，在至少一个塔中在0.05-5巴的压力和80-220℃的底部温度下移除。
如果存在大量，例如比例多于40重量％的含丁二醇混合物的水，则可能有利的是在至少两个塔中移除水，其中第一个塔在相对高的压力，例如1-5巴绝对压力下操作，并且然后第二个在较低压力，例如100-1000毫巴绝对压力下操作。
在任选第二个塔中，则使纯丁二醇与高沸物分离，其中丁二醇在此经由顶部馏分或者作为侧线取出，任选在分隔壁塔中得到。
在另一优选实施方案中，将配位氢化物加入待处理的丁二醇中，通过蒸馏除去低沸物如水，并且使包含氢化物的丁二醇经由简单蒸发分离成包含氢化物的高沸物和丁二醇。然后可使丁二醇进一步通过上述蒸馏纯化。例如在薄膜蒸发器(蒸发器)、降膜蒸发器或本领域技术人员已知的其他蒸发器中进行蒸发。
如果仅纯化少量丁二醇，则也可通过分批蒸馏进行。取决于要求，也可以是分批和连续蒸馏的组合。在分批蒸馏中，通常首先蒸出低沸物，然后蒸出丁二醇。高沸物保留在底部物并且随后处理掉。通常在与丁二醇相比的较高压力下蒸出低沸物。例如在环境压力下蒸出水和其他低沸物。一旦蒸馏产物减少，就连续降低压力和/或连续增加底部物的温度。例如然后在约45毫巴绝对压力下和约152℃的底部温度下蒸出纯丁二醇。
蒸馏在具有分离增强内件的塔中，尤其是在丁二醇的纯蒸馏中有利地进行。这些内件应当相当于理论塔板数为至少为5，优选10，特别优选15。所述内件可例如是由金属、陶瓷或聚四氟乙烯、浮阀塔板、泡罩塔板组成的无规填料或例如可商购的结构填料的疏松床。
对于本发明方法的最佳性能，重要的是蒸馏，尤其是丁二醇的纯蒸馏主要借助排除空气而进行。在此，氧气与1,4-丁二醇的摩尔比小于1:100，优选小于1:1000，特别优选小于1：10 000。为了避开氧气，建议使用尽可能密集的塔。如果存在太多氧气，则例如首先由于氧化反应可错过丁二醇的纯度目标，并且其次必须考虑增加的颜色指数。此外，氧气可降低氢化物的作用或者由于氢化物氧化可在塔和蒸发器中产生沉积物，这将需要费力清洗塔。
蒸馏压力越低，越必须注意所使用的蒸馏设备的气密性。例如通过用槽型密封焊接边缘密封，通过使用特别平滑的密封表面，通过在塔中避免多个法兰或接入点，例如用于测量压力和温度或观察镜等，实现塔中的气密性的增加。
用于避免氧气的另一可能性是提供具有外部夹套的蒸馏单元，其借助例如氮气或氩气惰性化。此外，也可焊接法兰。
一种用于测量氧气的可能性在于由真空单元捕获废气并分析得到的气体混合物的组成。在这种情况下通过在优选条件下操作塔而不吸入最优地得到氧气输入塔的证明。
可在低沸物移除之前或者其后使用配位氢化物。可例如使用模塑体形式的NaBH4，在其上在10-80℃的温度下使含丁二醇的料流部分或全部地通过。产物料流部分地接收溶解形式的氢化物并且因此达到蒸馏。然而氢化物也可作为粉末与产物料流混合以使其在蒸馏中作为均匀混合物存在。此外，氢化物可分开地溶解在溶剂如水或甲醇或THF中并作为均匀溶液供入含丁二醇的料流。在这种情况下，一个优选实施方案是BorolTM(一种可商购产品)作为NaBH4、水和NaOH的混合物的进料。
可使配位氢化物引入工艺过程的优选位置为包含低沸物的进料、低沸物分离塔的底部物、丁二醇纯化塔的进料和丁二醇纯化塔的底部物。特别优选包含低沸物的进料或至丁二醇纯化塔的进料。
本方法的一个具体特征是处理丁二醇纯化塔的包含氢化物的底部产物。在130-230℃，优选150-190℃的底部物温度下，将底部物中剩余丁二醇含量调整到1-90重量％，优选5-70重量％，特别优选10-50重量％。在底部物冷却到100℃以下后，使其与水混合。为此，优选使用低沸物产物或其部分料流。如果不进行稀释，则存在固体沉淀的风险。稀释度为至少1份水：2份底部物，优选至少1:1，特别优选至少2:1。
如果希望除去剩余的氢化物，则可使底部物酸化。为此，原则上所有酸都可以，优选与任选混合有水的底部物混合的那些，例如(任选用水稀释)甲酸、乙酸、硫酸或盐酸。
利用本发明方法制备的丁二醇具有特别高的纯度，并且还具有长时间稳定的颜色指数。纯度通常由气相色谱法测定并且在99％以上，优选在99.6％以上，特别优选在99.8％以上。
本发明方法的另一特征是在经蒸馏的丁二醇中低含量的4-羟基-1-丁氧基-THF。其通常在3000ppm以下，优选1500ppm以下，特别优选800ppm以下。
颜色指数(APHA Hazen颜色指数)为30APHA以下，优选20APHA以下，特别优选10APHA以下。APHA颜色指数为美国公共卫生协会(APHA)发布的用于在液体中测量颜色的测试方法。铂酸钴溶液根据ISO6271用作校准标准。APHA颜色指数可在特定光度计，例如来自Chemtronic Waltemode GmbH的那些中容易地测量。
在下文中，缩醛表示4-羟基-1-丁氧基-THF。
所有蒸馏在间歇塔中进行。所述塔具有约2.7cm的直径并沿80cm的长度填充有3-5mm拉西环。回流分隔器位于塔的顶部，将其调整以使取出1份蒸馏物并使2份蒸馏物再循环至塔。
本发明方法容许制备APHA颜色指数小于30的高度纯化的1,4-丁二醇。此外，由此制备的该1,4-丁二醇在储存时稳定，即甚至例如在提高的温度(50℃)下储存多于24小时时，APHA颜色指数没有明显增加。
实验部分
实施例1：
在1升圆底烧瓶中，首先装入750g粗丁二醇，其除约49％的1,4-丁二醇外，还包含约45％的水、约0.3％的γ-丁内酯、0.15％的缩醛、0.05％的4-羟基丁醛、约1％的甲醇、约1.1％的丙醇、约1.3％的正丁醇、约0.1％的甲醛缩醛和半缩醛、约0.1％的2-甲基-1,4-丁二醇以及一些部分未知的高沸物和低沸物。混合物的颜色指数为175APHA且pH为7.1。将5gBorolTM溶液(Dow Chemicals,VenPlus Solution)在惰性气体(氮气)下加入。将约94g低沸物，首先在500毫巴，然后在100毫巴和112-134℃的底部温度下由混合物蒸出。在馏分改变后，底部温度增加至约150℃，并且在50毫巴下将约65g中间馏分(约32％的水，由GC以无水计算出的丁二醇含量：98.1％，颜色指数为6APHA)蒸出。随后，在约40毫巴下将约520g主要馏分在约150℃下蒸出。来自主要馏分的1,4-丁二醇由GC测得的纯度为99.85％，2-甲基丁二醇为0.092％，缩醛含量为0.077％，未检测到γ-丁内酯。颜色指数为8APHA。将样品填充至薄片金属罐(材料1.0425)并在50℃下储存。24小时后，颜色指数在8APHA没有改变。
对比实施例1：
重复实施例1，但不加入BorolTM。移除主要量的低沸物和水以后，得到约85g中间馏分(颜色指数为7APHA，水含量约为80％，由GC以无水计算出的丁二醇的含量：约60％)。作为主要馏分得到约4g。来自主要馏分的1,4-丁二醇由GC测得的纯度为99.54％，2-甲基丁二醇为0.095％，缩醛含量为0.219％，γ-丁内酯为0.014％。颜色指数为6APHA。将样品填充至薄片金属罐(材料1.0425)中并在50℃下储存。24小时后，颜色指数为35APHA。
实施例2：
在1升圆底烧瓶中，首先装入750g粗丁二醇，其除约84％的1,4-丁二醇外，还包含约15％的水、约0.01％的γ-丁内酯、约0.15％的缩醛、0.01％的乙醛及其与丁二醇的缩醛和半缩醛以及一些其他未知的高沸物和低沸物。混合物的颜色指数为75APHA且pH为9。将5gBorolTM溶液(Dow Chemicals,VenPlus Solution)在惰性气体(氮气)下加入。将约94g低沸物，首先在500毫巴，然后在100毫巴和112-134℃的底部温度下由混合物蒸出。馏分改变后，底部温度增加至约150℃，并且在50毫巴下将约65g中间馏分(约32％的水，由GC以无水计算出的丁二醇的含量：98.1％，颜色指数为6APHA)蒸出。随后，在约40毫巴下将约520g主要馏分在约150℃下蒸出。来自主要馏分的1,4-丁二醇由GC测得的纯度为99.895％，缩醛含量为0.071％，未检测到γ-丁内酯。颜色指数为6APHA。将样品填充至薄片金属罐(材料1.0425)并维持在50℃的温度下。24小时后，颜色指数在6APHA没有改变。
对比实施例2：
重复实施例2，但不加入BorolTM(pH约为6.5)。移除主要量的水以后，得到约78g中间馏分(颜色指数为15APHA，水含量约为39％，由GC以无水计算出的丁二醇的含量：97.5％)。作为主要馏分得到约529g。来自主要馏分的1,4-丁二醇由GC测得的纯度为99.693％，缩醛含量为0.175％，γ-丁内酯为0.014％。颜色指数为6APHA。将样品填充至薄片金属罐(材料1.0425)中并维持在50℃的温度下。24小时后，颜色指数为51APHA。
实施例3：
在1升圆底烧瓶中，首先装入750g粗丁二醇，其除约98％的1,4-丁二醇外，还包含约0.5％的水、约0.5％的γ-丁内酯、0.13％的缩醛以及一些其他未知的高沸物和低沸物。混合物的颜色指数为25APHA。将0.5g LiAlH4在惰性气体(氮气)下加入。在约150℃的底部温度和50毫巴下由混合物蒸出约50g。该馏分包含约8％的水，由GC以无水计算出的丁二醇的含量为93.2％，颜色指数为8APHA)。随后，在约40毫巴下将约620g主要馏分在约150℃下蒸出。来自主要馏分的1,4-丁二醇由GC测得的纯度为99.912％，缩醛含量为0.054％，未检测到γ-丁内酯。颜色指数为5APHA。将样品填充至薄片金属罐(材料1.0425)并加热至50℃。24小时后，颜色指数在5APHA没有改变。
对比实施例3：
重复实施例3，但不加入LiAlH4。作为第一馏分得到约45g(颜色指数为9APHA，水含量约为9％，由GC以无水计算出的丁二醇含量：92.5％)。作为主要馏分得到约623g。来自主要馏分的1,4-丁二醇由GC测得的纯度为99.731％，缩醛含量为0.151％，γ-丁内酯为0.024％。颜色指数为6APHA。将样品填充至薄片金属罐(材料1.0425)中。24小时后，颜色指数为12APHA。
Claims (6)
1.一种通过在配位氢化物存在下蒸馏1,4-丁二醇处理包含1,4-丁二醇的物质混合物而制备APHA颜色指数小于30的1,4-丁二醇的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中所使用的配位氢化物为NaBH4。
3.根据权利要求2的方法，其中NaBH4用作碱性水溶液。
4.根据权利要求1的方法，其中使1,4-丁二醇的蒸馏连续操作。
5.根据权利要求4的方法，其中使用分隔壁塔操作蒸馏。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中包含1,4-丁二醇的物质混合物与氢化物的混合物的pH在10％的最小水含量下具有4-14的pH。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |