KR102311925B1

KR102311925B1 - 30 미만의 apha 색 지수를 가진 1,4-부탄 디올을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR102311925B1
Application number: KR1020167010307A
Authority: KR
Inventors: 롤프 핀코스; 올가 오셋스카; 아이린 데 비스펠라레; 스테판 두덴회퍼; 크리스티나 발체주흐
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2021-10-14
Also published as: JP6553028B2; JP2016540736A; ES2781984T3; CN105658608B; BR112016008813B1; US20160244387A1; KR20160074499A; EP3060538A1; WO2015058990A1; CA2927166A1; EP3060538B1; US9975829B2; CN105658608A; CA2927166C; MY182437A; BR112016008813A2

Abstract

본 발명은 착수소화물의 존재 하에서의 1,4-부탄 디올의 증류에 의해 1,4-부탄-디올-함유 물질 혼합물을 처리함으로써, 30 미만의 APHA 색 지수를 가진 1,4-부탄 디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

30 미만의 APHA 색 지수를 가진 1,4-부탄 디올을 제조하는 방법 {METHOD FOR THE PREPARATION OF 1,4-BUTANE DIOL HAVING AN APHA COLOR INDEX OF LESS THAN 30}

본 발명은 착수소화물(complex hydride)의 존재 하에서의 1,4-부탄디올의 증류에 의해, 30 미만의 APHA 색 지수(color index)를 가진 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 정제 방법에 관한 것이다.

선행 기술

1,4-부탄디올은 다양한 경로에 의해 제조될 수 있다. 일부 변형들이 WO/2013/012047 A1호 및 WO/2013/005748호에 기술되어 있는데, 예를 들면 디아세톡시부텐, 프로펜, 1,4-부틴디올, 카르복실산 유도체 예컨대 말레산 무수물 또는 숙신산 및 또한 부탄디올로의 직접적인 발효를 기반으로 한다.

WO/2013/012047 A1호는 원소 주기율표 9족-11족 원소를 포함하는 고체 촉매상에서의 부탄디올 및 소량 아민의 존재 하 C4-함유 불포화 개시 물질의 수소화에 대해 기술하고 있다. 아민 및 불포화 C4 성분이 부탄디올-함유 물질 스트림의 유일한 이차 성분이 아니라, 공정에 따라 더 크거나 더 적은 정도로 수소화될 수 있는 황-함유 및 기타 성분들, 예컨대 알데히드, 헤미아세탈, 아세탈 또는 케톤, 에스테르 및 산 및 또한 음이온 및 양이온들도 포함하고 있기 때문에, 상기언급된 방법이 일반적으로 용이하게 적용가능한지는 의문스럽다.

최종적으로, 가능하면 가장 긴 촉매 사용 수명이 바람직한데, 경제적인 이유 때문이다. 알려져 있는 바와 같이, 황 화합물은 특히 현저한 촉매 독이며, 물 존재 하에서의 산 및 에스테르는 촉매를 공격함으로써 그의 지지 구조가 붕괴되도록 할 수 있고, 알데히드는 CO를 분열시킬 수 있는데, 이는 촉매의 활성에 부정적인 영향을 준다. 이에 따라, 처음에는 잘 기능하던 공정이 점점 더 비효율적이 된다. 이는 예를 들면 비-수소화 생성물의 증가로 관찰될 수 있는데, 이후 그것은 예를 들면 원하는 최종 생성물의 색 지수 또는 색 지수 안정성에 부정적인 영향을 준다.

목적

따라서, 상기 언급된 촉매에 대하여 유해한 성분들 1종 이상의 존재 하에서도 오랜 시간 기간 동안 신뢰성 있고 비용-효과적으로 조작될 수 있는 방법을 탐색하였다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 착수소화물의 존재 하에서의 1,4-부탄디올의 증류에 의해 1,4-부탄디올을 포함하는 물질 혼합물을 처리함으로써, 30 미만의 APHA 색 지수를 가진 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 수득되는 1,4-부탄디올은 높은 순도 및 낮은 APHA 색 지수, 특히 30 미만, 바람직하게는 15 미만, 특히 바람직하게는 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 및 2 미만인 APHA 색 지수, 그리고 추가적으로 생성물의 APHA 색 지수가 저장시에도 눈에 띄게 증가하지 않음을 의미하는 높은 색 지수 안정성을 갖는다.

착수소화물은 예를 들면 문헌 [Advanced Organic Chemistry, J. March, 4th edition J. Wiley & Sons, 1992, pages 910-917]에 상술되어 있는 것들이다. 예를 들면, BH₃, AlH₃, LiBH₄, NaBH₄, KBH₄, LiAlH₄, NaAlH₄, KAlH₄, 수소화물 수소들 중 일부가 통상적인 음이온 예컨대 알킬레이트, 알콕실레이트, 아실레이트 등에 의해 대체되어 있는 상기언급된 형태들, 그리고 예를 들면 Et₃SiH와 같은 Si 수소화물 역시 가능하다.

상기 수소화물은 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드 예컨대 할라이드, 술페이트, 포스페이트 또는 카르복실레이트 형태의 Li, La 및 Ce 염과 같은 첨가제들을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 것은 예를 들면 보롤(Borol)™ 형태인 나트륨 붕소수소화물, 및 리튬 알루미늄 수소화물이다. 매우 특히 바람직한 것은 예를 들면 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)사에 의해 "보롤™ 용액"이라는 명칭으로, 또는 다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company) 사에 의해 "벤퓨어(VenPure)™ 용액"이라는 명칭으로 판매되고 있는 바와 같은 수성 알칼리성 용액 형태의 NaBH₄이다. 이들은 NaOH 25-40 중량% 및 NaBH₄ 10-12.5 중량%의 수용액 형태이다.

착수소화물은 예를 들면 정제될 부탄디올의 양 기준 1 내지 50,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 25,000 ppm 사이, 특히 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm 사이의 양으로 사용된다.

착수소화물의 첨가 후, > 10%의 물 함량이 존재하는 경우, 용액은 4 내지 14의 pH를 갖는다. pH는 바람직하게는 5 내지 12 사이, 특히 바람직하게는 6 내지 10 사이이다. 정제될 부탄디올-함유 스트림의 물 함량이 10% 미만인 경우, 혼합물은 pH 측정을 위하여 물로 희석될 수 있다.

착수소화물은 용매의 부재 하에, 또는 용액 중으로, 또는 현탁액으로서 도입될 수 있다. 사용되는 용매는 수소화물과 함께 어떠한 수소도 생성시키지 않거나 소량만을 생성시키는 것이어야 한다. 바람직한 것은 물, 정제될 부탄디올, 및 에테르 예컨대 테트라히드로퓨란 및 디에틸 에테르이다. 특히 바람직한 것은 물로써, 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 NaOH 또는 사전-제조 보롤™ 용액을 추가적으로 포함할 수 있다.

정제될 부탄디올에 첨가되는 착수소화물은 첨가 위치에 따라 10 내지 250℃ 사이, 바람직하게는 20 내지 170℃ 사이, 특히 바람직하게는 35 내지 100℃ 사이의 온도에서 첨가될 수 있다.

착수소화물이 하나 이상의 증류 칼럼 전에 정제될 부탄디올을 포함하는 물질 혼합물에 첨가되는 경우, 칼럼 전 용기에서의 평균 체류 시간은 0.1시간 이상이다. 바람직한 것은 0.5시간, 특히 바람직한 것은 1시간이다.

하기에서는 증류에 대해 일반적으로 논의하며, 다음에는 순서대로 이어서 수소화물이 첨가될 수 있는 장소 및 방법을 설명한다.

조질 부탄디올로도 지칭되는 부탄디올을 포함하는 물질 혼합물을 포함하는 개시 물질은 1,4-부탄디올 이외에 일반적으로 저비점 물질 및 고비점 물질들도 포함하는데, 이들은 매우 실질적으로 제거되어야 한다. 예를 들자면, 저비점 물질로는 방법에 따라 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세트산, 아세테이트, 포름알데히드 아세탈, 감마-부티로락톤, 아세트알데히드, 아세트알데히드 아세탈, 예컨대 1,4-부탄디올과의 것, 기타 에스테르, 케톤, N-함유 화합물, 4-히드록시부티르알데히드, 이성질체성 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜 및 THF가 있다.

예를 들자면, 고비점 물질로는 제조 방법에 따라 펜탄디올 및 헥산디올, 이량체성 부탄디올, 부탄디올과 감마-부티로락톤의 에스테르, 히드록시카르복실산 예컨대 락트산 또는 말산, 숙신산 또는 그의 에스테르, 글리세롤, 아미노산, 아미드, 탄수화물, 및 탄수화물의 유도체 또는 분해 생성물이 있다.

이로부터, 하나 이상 칼럼에서의 증류에 의한 후처리가 비롯된다. 본원에서, 바람직한 것은 연속 후처리이다. 하나의 칼럼만이 실제적으로 사용되는 경우, 저비점 물질은 적어도 부분적으로 상부 분획을 통하여, 고비점 물질은 저부를 통하여, 그리고 부탄디올은 측면 인출물 (기체 또는 액체 취출물)로서 수득된다.

특히 적합한 실시양태에서, 이 경우에는 소위 분리벽형 칼럼이 사용된다. 부탄디올로부터 분리될 성분들의 함량 및 특성에 따라서는, 보통 2개 이상의 칼럼을 사용하는 것이 유리하다. 저비점 물질의 유의성 있는 구성요소로서 물이 존재하는 경우, 그것은 하나 이상의 칼럼에서, 0.05 내지 5 bar의 압력 및 80 내지 200℃ 사이의 저부 온도로, 임의적으로는 다른 저비점 물질과 함께 제거된다.

예를 들어 부탄디올-함유 혼합물의 40 중량%-분율을 초과하는 많은 물이 존재하는 경우, 제1 칼럼은 예를 들면 절대압 1 내지 5 bar 사이의 상대적으로 높은 압력으로, 그리고 이어서 제2 칼럼은 예를 들면 절대압 100-1000 mbar의 더 낮은 압력으로 조작되는 2개 이상의 칼럼에서 물을 제거하는 것이 유리할 수 있다.

임의적인 제2 칼럼에서는, 이후 고비점 물질로부터 순수 부탄디올이 분리되는데, 여기에서 부탄디올은 임의적으로 분리벽형 칼럼에서 상부 분획을 통하여, 또는 측면 인출물로서 수득된다.

추가적인 바람직한 실시양태에서는, 착수소화물이 처리될 부탄디올에 첨가되고, 증류에 의해 물과 같은 저비점 물질이 제거된 후, 수소화물을 포함하는 부탄디올이 단순 증발을 통하여 수소화물을 포함하는 고비점 물질, 및 부탄디올로 분리된다. 다음에, 부탄디올은 상기한 바와 같은 증류에 의해 추가적으로 정제될 수 있다. 상기 증발은 예를 들면 박막 증발기 (삼베이(Sambay)^® 증발기), 강하막 증발기, 또는 통상의 기술자에게 알려져 있는 기타 증발기에서 수행된다.

소량의 부탄디올만이 정제되어야 한다면, 이는 배치식 증류에 의해서도 가능하다. 요건에 따라서는, 배치식 및 연속식 증류의 조합도 가능하다. 배치식 증류에서는, 일반적으로 저비점 물질이 최초로 증류 제거된 다음, 부탄디올이 증류 제거된다. 고비점 물질은 저부에 남게 되며, 이후 폐기된다. 저비점 물질은 일반적으로 부탄디올에 비해 더 높은 압력에서 증류 제거된다. 예를 들어, 물 및 기타 저비점 물질들은 주변 압력에서 증류 제거된다. 증류 배출물들이 배출되자마자, 압력이 연속적으로 감소되고/거나, 저부의 온도가 연속적으로 증가된다. 다음에, 예를 들면 순수 부탄디올이 절대압 약 45 mbar의 압력 및 약 152℃의 저부 온도에서 증류 제거된다.

증류는 유리하게는 분리-강화 내장재가 구비된 칼럼에서 특히 순수 부탄디올 증류로 수행된다. 이러한 내장재는 바람직하게는 10개, 특히 바람직하게는 15개인 5개 이상의 이론단수에 해당해야 한다. 내장재는 예를 들면 금속, 세라믹 또는 테플론으로 구성된 무작위 충진물의 느슨한 상, 밸브 트레이, 기포 트레이, 또는 시중에서 가용한 바와 같은 구조화된 충진물일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 최적의 성능을 위해서는, 증류, 특히 순수 부탄디올 증류가 거의 공기의 배제하에서 수행되는 것이 중요하다. 본원에서, 산소 대 1,4-부탄디올의 몰비는 1:100 미만, 바람직하게는 1:1000 미만, 특히 바람직하게는 1:10,000 미만이다. 산소를 방지하기 위해서는, 가능한 한 조밀한 칼럼을 사용할 것이 권장된다. 너무 많은 산소가 존재하는 경우, 첫 번째로 예를 들면 산화 반응에 의해 부탄디올의 순도 목표가 불발될 수 있으며, 두 번째로 반드시 증가된 색 지수가 가시화된다. 또한, 산소는 수소화물의 효과를 손상시킬 수 있거나, 또는 수소화물 산화의 결과로 칼럼 및 증발기에서 침착물을 생성시킬 수 있는데, 이는 힘든 칼럼 세척을 강요하게 된다.

증류 압력이 더 낮을수록, 사용되는 증류 장치의 기밀성에 더 큰 주의를 기울여야 한다. 칼럼에서의 증가된 기밀성은 예를 들면 용접 립 밀봉, 홈이 있는 프로파일을 가진 밀봉에 의해, 특별히 매끄러운 밀봉 표면을 사용하는 것에 의해, 예를 들면 압력 및 온도를 측정하기 위한 것, 또는 열람 유리 등과 같은 칼럼에서의 다중 플랜지 또는 접근점을 회피하는 것에 의해 달성된다.

산소를 방지하기 위한 다른 가능성은 예를 들면 질소 또는 아르곤에 의해 불활성화되는 외장 자켓이 구비된 증류 장치를 제공하는 것이다. 또한, 플랜지가 용접될 수도 있다.

산소의 측정 가능성은 진공 장치로부터 배출기체를 포획하는 것, 및 수득된 기체 혼합물의 조성을 분석하는 것에 있다. 이와 같은 경우, 칼럼에의 산소 투입의 증거는 바람직한 조건하에서, 그러나 흡입 없이 칼럼을 조작하는 것에 의해 가장 잘 수득된다.

착수소화물은 저비점 물질 제거 전에 미리, 아니면 그 이후에 사용될 수 있다. 예를 들면, 10-80℃의 온도에서 부탄디올-함유 스트림이 그 위로 부분적으로 또는 완전히 통과되는 성형체 형태의 NaBH4를 사용하는 것이 가능하다. 생성물 스트림은 부분적으로 수소화물을 용해된 형태로 흡수함으로써, 증류에 도달한다. 그러나, 수소화물은 그것이 균질한 혼합물로서 증류에 존재하도록, 분말로서 생성물 스트림과 혼합될 수도 있다. 또한, 수소화물은 물 또는 메탄올 또는 THF와 같은 용매 중에 별도로 용해된 후, 균질한 용액으로서 부탄디올-함유 스트림에 공급될 수도 있다. 이와 같은 경우, 바람직한 실시양태는 NaBH4, 물 및 NaOH의 혼합물로서의 시중에서 구입가능한 생성물인 보롤™의 공급이다.

착수소화물이 공정에 도입될 수 있는 바람직한 위치는 저비점 물질-함유 공급물, 저비점 물질 분리 칼럼의 저부물, 부탄디올 정제 칼럼의 공급물, 및 부탄디올 정제 칼럼의 저부물이다. 특히 바람직한 것은 저비점 물질-함유 공급물, 또는 부탄디올 정제 칼럼에의 공급물이다.

상기 방법의 특별한 특징은 부탄디올 정제 칼럼의 수소화물-함유 저부 생성물의 취급이다. 130-230℃, 바람직하게는 150-190℃의 저부물 온도에서, 저부물의 잔류 부탄디올 함량은 1-90 중량%, 바람직하게는 5-70 중량%, 특히 바람직하게는 10-50 중량%로 조정된다. 100℃ 미만으로 저부물을 냉각한 후, 그것은 물과 혼합된다. 이와 같은 목적으로는, 저비점 물질 생성물 또는 그의 부분적 스트림이 바람직하게 사용된다. 희석이 수행되지 않는 경우, 고체 침전의 위험성이 존재한다. 희석 정도는 적어도 물 1부 대 저부물 2부, 바람직하게는 적어도 1:1, 특히 바람직하게는 적어도 2:1이다.

잔류 수소화물을 제거하고자 하는 경우에는, 저부물이 산성화될 수 있다. 이와 같은 목적으로는, 원칙적으로 모든 산이 가능한데, 바람직하게는 임의적으로 물과 혼합되어 있는 저부물과 혼화되는 것들, 예컨대 (임의적으로 물로 희석된) 포름산, 아세트산, 황산 또는 염산이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 부탄디올은 특히 높은 순도를 가지며, 또한 오랜 기간 동안 안정된 색 지수를 갖는다. 순도는 보통 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는데, 99% 초과, 바람직하게는 99.6% 초과, 특히 바람직하게는 99.8% 초과이다.

본 발명에 따른 방법의 추가적인 특징은 증류된 부탄디올에서의 낮은 4-히드록시-1-부톡시-THF 함량이다. 그것은 일반적으로 3000 ppm 미만, 바람직하게는 1500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 800 ppm 미만이다.

색 지수 (APHA 하젠(Hazen) 색 지수)는 30 APHA 미만, 바람직하게는 20 APHA 미만, 특히 바람직하게는 10 APHA 미만이다. APHA 색 지수는 액체에서의 색상 측정을 위하여 미국 공중 보건 협회(American Public Health Association) (APHA)에 의해 발의된 시험 방법이다. ISO 6271에 따라, 코발트 플래티네이트 용액이 보정 표준으로 사용된다. APHA 색 지수는 특수 광도계, 예컨대 켐트로닉 월테모드(Chemtronic Waltemode) GmbH 사의 것들에서 용이하게 측정될 수 있다.

[ 실시예 ]

하기에서, 아세탈은 4-히드록시-1-부톡시-THF를 의미한다.

모든 증류는 배치 칼럼에서 수행하였다. 칼럼은 약 2.7 cm의 직경을 가졌으며, 80 cm의 길이를 따라 3-5 mm 라시히 링(Raschig ring)을 충전하였다. 칼럼의 상부에는 환류 분할기(reflux divider)를 위치시켰는데, 1부의 증류물은 인출 제거되고 2부의 증류물은 칼럼으로 재순환되도록 조정하였다.

본 발명에 따른 방법은 30 미만의 APHA 색 지수를 가진 고도로 정제된 1,4-부탄디올의 제조를 가능케 한다. 또한, 그렇게 제조되는 이와 같은 1,4-부탄디올은 저장시, 즉 예를 들면 승온 (50℃)에서의 24시간 초과 동안의 저장시에도 안정해서, APHA 색 지수가 눈에 띄게 증가하지 않는다.

실험 부문

실시예 1:

1 리터 둥근 바닥 플라스크에, 약 49%의 1,4-부탄디올 이외에, 약 45%의 물, 약 0.3%의 감마-부티로락톤, 0.15%의 아세탈, 0.05%의 4-히드록시부티르알데히드, 약 1%의 메탄올, 약 1.1%의 프로판올, 약 1.3%의 n-부탄올, 약 0.1%의 포름알데히드 아세탈 및 헤미아세탈, 약 0.1%의 2-메틸-1,4-부탄디올, 및 또한 약간의 부분적으로 미지인 고비점 및 저비점 물질로 구성되는 750 g의 조질 부탄디올을 먼저 충전하였다. 상기 혼합물은 175 APHA의 색 지수 및 7.1의 pH를 가졌다. 불활성 기체 (질소)하에서, 5 g의 보롤™ 용액 (다우 케미칼스 사, 벤플러스(VenPlus) 용액)을 첨가하였다. 처음에는 500 mbar, 다음에는 100 mbar 및 112-134℃의 저부 온도에서, 약 94 g의 저비점 물질을 혼합물로부터 증류 제거하였다. 분획의 교체 후, 저부 온도를 약 150℃로 증가시키고, 50 mbar에서 약 65 g의 중간 분획 (약 32%의 물, GC에 의한 함량, 무수물로서 계산한 부탄디올: 98.1%, 색 지수 6 APHA)을 증류 제거하였다. 이어서, 약 40 mbar에서, 약 520 g의 주 분획을 약 150℃로 증류 제거하였다. 주 분획으로부터의 1,4-부탄디올은 99.85%의 GC에 의한 순도를 가졌으며, 2-메틸부탄디올은 0.092%, 아세탈 함량은 0.077%이었고, 감마-부티로락톤은 검출가능하지 않았다. 색 지수는 8 APHA이었다. 샘플을 시트 금속 캔 (물질 1.0425)에 충전하고, 50℃로 저장하였다. 24시간 후, 색 지수는 8 APHA에서 변화되지 않았다.

비교 실시예 1:

보롤™의 첨가 없이 실시예 1을 반복하였다. 주요 량의 저비점 물질 및 물 제거 후, 약 85 g의 중간 분획을 수득하였다 (색 지수 7 APHA, 물 함량 약 80%, GC에 의한 함량, 무수물로서 계산한 부탄디올: 약 60%). 약 4 g을 주 분획으로서 수득하였다. 주 분획으로부터의 1,4-부탄디올은 99.54%의 GC에 의한 순도를 가졌으며, 2-메틸부탄디올은 0.095%, 아세탈 함량은 0.219%이었고, 감마-부티로락톤은 0.014%이었다. 색 지수는 6 APHA이었다. 샘플을 시트 금속 캔 (물질 1.0425)에 충전하고, 50℃로 저장하였다. 24시간 후, 색 지수는 35 APHA이었다.

실시예 2:

1 리터 둥근 바닥 플라스크에, 약 84%의 1,4-부탄디올 이외에, 약 15%의 물, 약 0.01%의 감마-부티로락톤, 약 0.15%의 아세탈, 0.01%의 아세트알데히드 및 그의 부탄디올과의 아세탈 및 헤미아세탈, 및 또한 약간의 다른 미지의 고비점 및 저비점 물질로 구성되는 750 g의 조질 부탄디올을 먼저 충전하였다. 상기 혼합물은 75 APHA의 색 지수 및 9의 pH를 가졌다. 불활성 기체 (질소)하에서, 5 g의 보롤™ 용액 (다우 케미칼스 사, 벤플러스 용액)을 첨가하였다. 처음에는 500 mbar, 다음에는 100 mbar 및 112-134℃의 저부 온도에서, 약 94 g의 저비점 물질을 혼합물로부터 증류 제거하였다. 분획의 교체 후, 저부 온도를 약 150℃로 증가시키고, 50 mbar에서 약 65 g의 중간 분획 (약 32%의 물, GC에 의한 함량, 무수물로서 계산한 부탄디올: 98.1%, 색 지수 6 APHA)을 증류 제거하였다. 이어서, 약 40 mbar에서, 약 520 g의 주 분획을 약 150℃로 증류 제거하였다. 주 분획으로부터의 1,4-부탄디올은 99.895%의 GC에 의한 순도를 가졌으며, 아세탈 함량은 0.071%이었고, 감마-부티로락톤은 검출가능하지 않았다. 색 지수는 6 APHA이었다. 샘플을 시트 금속 캔 (물질 1.0425)에 충전하고, 50℃의 온도로 유지하였다. 24시간 후, 색 지수는 6 APHA에서 변화되지 않았다.

비교 실시예 2:

보롤™의 첨가 없이 실시예 2를 반복하였다 (약 6.5의 pH). 주요 량의 물 제거 후, 약 78 g의 중간 분획을 수득하였다 (색 지수 15 APHA, 물 함량 약 39%, GC에 의한 함량, 무수물로서 계산한 부탄디올: 97.5%). 약 529 g을 주 분획으로서 수득하였다. 주 분획으로부터의 1,4-부탄디올은 99.693%의 GC에 의한 순도를 가졌으며, 아세탈 함량은 0.175%이었고, 감마-부티로락톤은 0.014%이었다. 색 지수는 6 APHA이었다. 샘플을 시트 금속 캔 (물질 1.0425)에 충전하고, 50℃의 온도로 유지하였다. 24시간 후, 색 지수는 51 APHA이었다.

실시예 3:

1 리터 둥근 바닥 플라스크에, 약 98%의 1,4-부탄디올 이외에, 약 0.5%의 물, 약 0.5%의 감마-부티로락톤, 0.13%의 아세탈, 및 또한 약간의 다른 미지의 고비점 및 저비점 물질로 구성되는 750 g의 조질 부탄디올을 먼저 충전하였다. 상기 혼합물은 25 APHA의 색 지수를 가졌다. 불활성 기체 (질소)하에서, 0.5 g의 LiAlH4를 첨가하였다. 약 150℃의 저부 온도 및 50 mbar에서, 약 50 g을 혼합물로부터 증류 제거하였다. 이와 같은 분획은 GC에 의한 함량 약 8%의 물을 포함하였으며, 무수물로서 계산한 부탄디올 93.2%, 색 지수 8 APHA이었다. 이어서, 약 40 mbar에서, 약 620 g의 주 분획을 약 150℃로 증류 제거하였다. 주 분획으로부터의 1,4-부탄디올은 99.912%의 GC에 의한 순도를 가졌으며, 아세탈 함량은 0.054%이었고, 감마-부티로락톤은 검출가능하지 않았다. 색 지수는 5 APHA이었다. 샘플을 시트 금속 캔 (물질 1.0425)에 충전하고, 50℃로 가열하였다. 24시간 후, 색 지수는 5 APHA에서 변화되지 않았다.

비교 실시예 3:

LiAlH4의 첨가 없이 실시예 3을 반복하였다. 제1 분획으로서, 약 45 g을 수득하였다 (색 지수 9 APHA, 물 함량 약 9%, GC에 의한 함량, 무수물로서 계산한 부탄디올: 92.5%). 약 623 g을 주 분획으로서 수득하였다. 주 분획으로부터의 1,4-부탄디올은 99.731%의 GC에 의한 순도를 가졌으며, 아세탈 함량은 0.151%이었고, 감마-부티로락톤은 0.024%이었다. 색 지수는 6 APHA이었다. 샘플을 시트 금속 캔에 충전하였다. 24시간 후, 색 지수는 12 APHA이었다.

Claims

착수소화물의 존재 하에서의 1,4-부탄디올의 증류에 의해 1,4-부탄디올을 포함하는 물질 혼합물을 처리함으로써, 30 미만의 APHA 색 지수를 가진 1,4-부탄디올을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 착수소화물이 NaBH₄인 방법.
제2항에 있어서, NaBH₄가 수성 알칼리성 용액으로서 사용되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 1,4-부탄디올의 증류가 연속식으로 조작되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 증류가 분리벽형 칼럼을 사용하여 조작되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,4-부탄디올 및 수소화물을 포함하는 물질 혼합물의 혼합물 pH가 10%의 최소 물 함량에서 4 내지 14의 pH를 갖는 것인 방법.