JP6804602B1 - １，３−ブチレングリコール製品 - Google Patents

Abstract

【課題】無臭であって、水を含む状態においても経時による酸濃度の上昇を生じにくい、高純度の１，３−ブチレングリコール製品を提供する。【解決手段】特定条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲に現れるピークの面積率が１００ｐｐｍ以下である１，３−ブチレングリコール製品。【選択図】図１

Description

本発明は１，３−ブチレングリコール製品に関する。

１，３−ブチレングリコールは無色透明、無臭の液体であり、低揮発性、低毒性、高吸湿性等の性質を備え、化学的安定性に優れる。このため、１，３−ブチレングリコールの用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料をはじめ、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材等の多岐にわたっている。特に近年では、１，３−ブチレングリコールは保湿剤として優れた性質を有することが注目されており、化粧品業界での需要が拡大している。

従来の製造方法で得られる１，３−ブチレングリコールは、水を含有した状態に長期間置くと酸濃度（酸性度）が上昇するという問題があった。酸濃度が上昇する原因は定かではなかったが、粗１，３−ブチレングリコールに含まれる副産物に関係すると考えられていた。

化粧品は水を含むことが一般的であり、製造から一般消費者が実際に使用するまでに長い期間を要する。また、化粧品は保存安定性等の観点から液性が厳密に調整されている。従来の方法で得られた１，３−ブチレングリコールを化粧品に使用する場合、酸濃度の上昇により化粧品の液性バランスが崩れ、本来発揮されるべき効果が失われる可能性がある。また、化粧品の酸濃度の上昇により、使用者の肌荒れ等が発生する可能性もある。また、水を含まない化粧品であっても、使用時や保管時に吸湿することにより、その酸濃度が上昇することもあった。このため、粗１，３−ブチレングリコールから副産物を除去し、１，３−ブチレングリコールを高純度化することが求められていた。

純度の高い１，３−ブチレングリコールを得る方法として、アセトアルドール類の水素還元により得られた粗１，３−ブチレングリコールに対し、苛性ソーダを添加して蒸留を行う方法が提案されている。また、高沸点物を除いた粗１，３−ブチレングリコールにアルカリ金属塩基を添加して加熱処理した後、１，３−ブチレングリコールを留出させアルカリ金属化合物及び高沸点物を残渣として分離し、続いて１，３−ブチレングリコール留分から低沸点物を留去する方法等が提案されている（特許文献１〜６）。この様に、純度の高い１，３−ブチレングリコールを得るために様々な１，３−ブチレングリコールの精製方法が提案されてきた。

特開平７−２５８１２９号公報 国際公開第００／０７９６９号 特開２００１−２１３８２２号公報 特開２００１−２１３８２４号公報 特開２００１−２１３８２５号公報 特開２００１−２１３８２８号公報

しかしながら、これらの精製方法から得られる１，３−ブチレングリコール製品も依然として副産物が含まれており、臭気を有するという問題や、水を含むと経時により酸濃度が上昇するという問題があった。

従って、本発明の目的は、無臭であって、水を含む状態においても経時による酸濃度の上昇を生じにくい、高純度の１，３−ブチレングリコール製品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、従来の製造方法で得られる１，３−ブチレングリコール製品の酸濃度が上昇する原因の一つが、１，３−ブチレングリコール製品に含まれる副産物が水の存在下において加水分解され、有機酸（例えば酢酸）が生じることであることを突き止めた。そして、粗１，３−ブチレングリコールの製造方法を改良することにより、無臭であって、水を含む状態においても経時による酸濃度の上昇が生じにくい、高純度の１，３−ブチレングリコール製品が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明では、下記条件のガスクロマトグラフィー分析において、
１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲に現れるピークの面積率が１００ｐｐｍ以下である１，３−ブチレングリコール製品を提供する。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃

上記１，３−ブチレングリコール製品は、９０重量％水溶液を１００℃で１週間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が０．００２重量％以下であることが好ましい。

上記１，３−ブチレングリコール製品における１，３−ブチレングリコールは、アセトアルドール、パラアルドール、及びアルドキサンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物の還元体であることが好ましい。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品は、無臭であって、水を含む状態においても経時による酸濃度の上昇がないため、化粧品や保湿剤等の用途に好適に使用される。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品に関する製造方法（精製方法）のフローチャートである。 実施例１における１，３−ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。 比較例１における１，３−ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品は、下記条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲に現れるピークの面積率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃

上記ピークの面積率は、例えば、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお、本発明において、ピークの「面積率」とは、チャートに現れる全てのピークの面積の和に対する特定のピークの面積の割合を意味するものである。また、全てのピークとは、例えば、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が７．８まで分析を継続して停止した場合に現れるピークの全てを意味する。上記ピークの面積率が上記範囲にあることにより、臭気の発生や、水を含む状態における経時による酸濃度の上昇が低減される傾向がある。

上記条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたときの相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲に現れるピークに該当する成分としては、例えば、酢酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル体が挙げられる。すなわち、本発明の１，３−ブチレングリコール製品は、副産物としての前記エステル体の含有量が少ないことが好ましい。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品において、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における１，３−ブチレングリコールのピークの面積率は、例えば、９９．５％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．７％以上、さらに好ましくは９９．８％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記ピークの面積率が上記範囲にあることにより、臭気の発生や、水を含む状態における経時による酸濃度の上昇が低減される傾向がある。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品では、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたときの、相対保持時間が１．６〜１．８の範囲に現れるピークの面積率が、例えば、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。上記ピークの面積率が上記範囲にあることにより、臭気の発生や経時による着色が低減される傾向がある。上記面積率の下限は、例えば、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍであってもよい。

上記条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたときの相対保持時間が１．６〜１．８の範囲に現れるピークに該当する成分としては、例えば、原料（アセトアルデヒド）の三量体の水素化物が挙げられる。すなわち、本発明の１，３−ブチレングリコール製品は、副産物としての前記水素化物の含有量が少ないことが好ましい。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品において、９０重量％水溶液を１００℃で１週間保持した後の酸濃度（酢酸換算）は特に限定されないが、例えば、０．００２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１５重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下、特に好ましくは０．０００５重量％以下である。上記酸濃度の上限は、例えば、０．００００５重量％、０．０００１重量％であってもよい。なお、９０重量％水溶液とは、１，３−ブチレングリコール製品と水（例えば純水）とを混合し、１，３−ブチレングリコール製品が９０重量％となる様に調整した水溶液を意味する。また、本発明の１，３−ブチレングリコール製品（１００℃で１週間保持する前）において、９０重量％水溶液の酸濃度（酢酸換算）は、上記範囲内であることが好ましい。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品の９０重量％水溶液の酸濃度（酢酸換算）について、１００℃で１週間保持した後の酸濃度の保持前の酸濃度に対する比率［（１００℃１週間保持後の酸濃度）／（保持前の酸濃度）×１００（％）］は、特に限定されないが、２００％以下が好ましく、より好ましくは１５０％以下、さらに好ましくは１２０％以下である。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品における１，３−ブチレングリコールは、例えば、（１）アセトアルドール類の還元体、（２）１，３−ブチレンオキサイドの加水分解物、（３）エリスリトールの選択的水素化分解物、（４）ブタジエンへの選択的水付加物、（５）ｎ−ブタナール−３−オンの水素化物、（６）１−ブタノール−３−オンの水素化物、（７）３−ヒドロキシ−１−ブタン酸の水素化物、（８）β−ブチロラクトンの水素化物、及び（９）ジケテンの水素化物が挙げられる。なお、本発明の１，３−ブチレングリコールは上記（１）〜（９）のうちの一種又は二種以上の混合物であってもよい。

本発明の１，３−ブチレングリコール製品における１，３−ブチレングリコールは（１）アセトアルドール類の還元体であることが好ましい。また、アセトアルドール類の還元体としては、１，３−ブチレングリコールの収率の観点からは、アセトアルドール類の液相還元体であることが好ましい。その理由は、アセトアルドール類が高沸点であることと、アセトアルドール類が熱に不安定であって、高温では容易に脱水反応を起こしてクロトンアルデヒド等になること、さらに、高温における脱水反応と還元反応（水添反応）は前者の反応速度が速いこと、にある。すなわち、アセトアルドール類を気相還元する場合には反応系内を高温とする必要があるが、アセトアルドール類を高温に付すと脱水反応を起こしてクロトンアルデヒド等が生じ、その後の還元反応によりブタノール等の副産物が生じる。このため、目的とする１，３−ブチレングリコールの収率が相対的に低下することとなる。したがって、高純度の１，３−ブチレングリコール製品を得るためには、気相還元よりも液相還元を行うことが好ましい。ここで、アセトアルドール類の還元体としての１，３−ブチレングリコールとは、アセトアルドール類を水素還元する方法により得られる１，３−ブチレングリコールと言い換えることができる。同様に、アセトアルドール類の液相還元体としての１，３−ブチレングリコールとは、アセトアルドール類を液相にて水素還元する方法により得られる１，３−ブチレングリコールと言い換えることができる。また、１，３−ブチレンオキサイドの加水分解物としての１，３−ブチレングリコールとは、１，３−ブチレンオキサイドを加水分解することにより得られる１，３−ブチレングリコールと言い換えることができる。

一般的に、１，３−ブチレングリコールを製造する場合、その製造過程において副産物が産生する。例えば、アセトアルドール類の水素還元により１，３−ブチレングリコールを製造する場合、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルビニルケトン等の不飽和結合を有する低沸点物（低沸点化合物）や、これらの縮合物、１，３−ブチレングリコールと上記低沸点物との縮合物（例えば、１，３−ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体）等が副生する。また、原料となるアセトアルドール類に不純物として含まれる酢酸や、アセトアルドール類の製造において使用した苛性ソーダを中和するために使用される酢酸と、１，３−ブチレングリコールの縮合物（酢酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル体）が副生する。

そして、これらの副産物は臭気原因物質や酸性原因物質としての性質を有し得る。特に、上記エステル体は臭気原因物質と酸性原因物質としての両方の性質を有するものであると考えられる。これは、上記エステル体が水により加水分解されると、酢酸が発生するためである。また、上記アセタール体は臭気原因物質としての性質を色濃く有するものであると考えられる。なお、１，３−ブチレングリコールには、上記アセタール体やエステル体以外にも、臭気原因物質や酸性原因物質に相当する副産物が含まれると考えられる。ここで、臭気原因物質とは、それ自身が現に臭気を発している物質だけでなく、経時的に臭気を発するものに変化する物質も含むものとして定義される。また、酸性原因物質とは、水を含むと経時により酸濃度が上昇する物質と定義される。

これらの副産物、特に、上記のアセタール体やエステル体は、従来の蒸留等の精製手段を用いても完全に取り除くことは難しい。これは、精製段階において、粗１，３−ブチレングリコールが高温条件に付されることや、アルカリ処理に付されることにより、新たな副産物が産生するためであると考えられる。このため、上述の通り、特許文献１〜６の１，３−ブチレングリコール製品が多くの副産物を含むことから臭気を有し、さらに水を含む状態において経時による酸濃度の上昇が生じる。したがって、純度の高い１，３−ブチレングリコール製品を得るためには粗１，３−ブチレングリコールを精製する方法を改良するだけでは充分でなく、粗１，３−ブチレングリコールの製造方法そのものを改良することが必要であるといえる。

１，３−ブチレングリコールの製造にはアセトアルドール類を含む水添原料が使用される。アセトアルドール類は水素還元により１，３−ブチレングリコールとなる化合物であれば特に限定されないが、例えば、アセトアルドール、その環化二量体であるパラアルドール、アセトアルデヒドの一種の環状３量体であるアルドキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。

アセトアルドール類（例えばアセトアルドールやパラアルドール）の製造方法は特に限定されないが、例えば、塩基性触媒の存在下におけるアセトアルデヒドのアルドール縮合反応により得られたものでも、アルドキサンの熱分解等で得られたものであってもよい。上記の反応により得られたアセトアルドール類を含む反応粗液を酸により中和して、１，３−ブチレングリコールの製造に使用してもよい。この様な反応粗液は、アセトアルドール類以外にも、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、他のアルデヒド成分、低沸点物、アルデヒドダイマーやトリマー等の高沸点物、水、塩等が含まれ得る。なお、本明細書において、１，３−ブチレングリコールよりも沸点の低い化合物を「低沸点物」、１，３−ブチレングリコールよりも沸点の高い化合物を「高沸点物」とそれぞれ称する場合がある。

上記反応粗液は、必要に応じて、脱アルコール蒸留、脱水蒸留、脱塩、脱不純物等の前処理に付し、未反応アセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等の副産物を除去したものを使用してもよい。前処理の方法としては、蒸留、吸着、イオン交換、加熱高沸点物化、分解等が挙げられる。蒸留は、減圧、常圧、加圧、共沸、抽出、反応等の種々の蒸留方法が使用できる。

水添原料におけるアセトアルドール類の含有量は特に限定されないが、例えば、５０重量％以上（例えば５０〜９９重量％）であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上（例えば６０〜９８重量％）、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％、最も好ましくは８５〜９５重量％である。アセトアルドール類の含有量が上記範囲内であることにより、粗１，３−ブチレングリコールに含まれる不純物が低減される傾向がある。

水添原料は水を含んでいてもよいし、含まなくてもよいが、１，３−ブチレングリコールの純度の観点からは含んでいることが好ましい。水添原料における水の含有量は特に限定されないが、例えば、２重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。なお、その上限値は、例えば、５０重量％、４０重量％、又は３５重量％であってもよい。水の含有量が上記範囲内である場合、得られる粗１，３−ブチレングリコールに含まれる酢酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル体が低減されるため、最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品の純度が高くなる傾向がある。これは、水添原料に水がある程度含まれていることにより、上記エステル体が加水分解されて１，３−ブチレングリコールとなることに起因する。

以下、粗１，３−ブチレングリコールの製造方法について説明する。本製造方法では、アセトアルドール類を含む水添原料を水添触媒の存在下で還元することにより粗１，３−ブチレングリコールを得ることを特徴とする。

水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル等が挙げられる。水添触媒は、鹸濁又は充填して使用することができるが、鹸濁させて使用することが好ましい。使用する水添触媒の量は特に限定されないが、水添原料１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは４〜２５重量部、さらに好ましくは８〜２０重量部、特に好ましくは１２〜１８重量部である。還元反応に使用する水素量は特に限定されないが、水添原料１００重量部に対して、例えば、０．５〜４０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは４〜２０重量部、特に好ましくは８〜１２重量部である。還元反応における反応系内の圧力（全圧）は特に限定されないが、例えば、１５０〜５００ａｔｍが好ましく、より好ましくは１８０〜４５０ａｔｍ、さらに好ましくは２００〜４００ａｔｍ、特に好ましくは２５０〜３５０ａｔｍである。反応系内の全圧に対する水素圧（水素の分圧）の割合は特に限定されないが、例えば、全圧の８０％以上（８０〜１００％）であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９．９％、さらに好ましくは９０〜９９．５％、特に好ましくは９５〜９９％である。反応系内の水素圧（水素の分圧）は特に限定されないが、例えば、１００〜５００ａｔｍが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０ａｔｍ、さらに好ましくは１５０〜４００ａｔｍ、特に好ましくは２００〜３５０ａｔｍである。還元反応における反応温度は特に限定されないが、例えば、１１０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。還元反応における反応時間（滞留時間）は特に限定されないが、例えば、３０〜３００分間が好ましく、より好ましくは８０〜２８０分間、さらに好ましくは１２０〜２５０分間である。

還元反応に使用する水添触媒の量、水素量、還元反応における水素圧、反応温度、反応時間（滞留時間）が上記範囲内にあることにより、エステル体のカルボン酸部分の水素化が急速に進行してアルコールとなる。その結果、酢酸と１，３−ブチレングリコールのエステル体が低減され、高い純度である本発明の１，３−ブチレングリコール製品が得られることになる。本反応は、回分式、半回分式、又は連続式のいずれでも行うことができる。

上記水添原料の水素還元により得られた粗１，３−ブチレングリコールは、例えば、脱水工程、脱塩工程、脱高沸点物蒸留工程、アルカリ反応工程、脱アルカリ工程、蒸留工程を経ることにより、１，３−ブチレングリコール製品として得ることができる。

上記粗１，３−ブチレングリコールの高沸点物の含有率は特に限定されないが、例えば、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。粗１，３−ブチレングリコール中の高沸点物の含有率が上記範囲内にあることにより、最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品に含まれる副産物の量が低減される傾向がある。

脱高沸点物蒸留工程後の粗１，３−ブチレングリコール中の高沸点物の含有率は、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。高沸点物の含有率が少ない粗１，３−ブチレングリコールを使用することにより、アルカリ反応工程において、塩基と共に加熱処理されても高沸点物の分解反応による低沸点物の生成が無いか、あるいは極めて少なくなる。その結果、臭気がなく、さらに水を含む状態において経時による酸濃度の上昇が生じにくい、高品質の１，３−ブチレングリコール製品が得られる傾向がある。

図１は本発明の１，３−ブチレングリコール製品を得るための実施態様の一例を示した装置のフローシートである。Ａは脱水塔であり、脱水工程に関連する。Ｂは脱塩塔であり脱塩工程に関連する。Ｃは脱高沸点物蒸留塔であり脱高沸点物蒸留工程に関連する。Ｄはアルカリ反応器でありアルカリ反応工程に関連する。Ｅは脱アルカリ塔であり脱アルカリ工程に関連する。Ｆは製品蒸留塔であり蒸留工程に関連する。Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｆ−１はコンデンサーである。Ａ−２、Ｃ−２、Ｆ−２はリボイラーである。以下、本フローシートを用いて本発明の１，３−ブチレングリコール製品を得るための実施態様の一例を説明する。

水添原料の水素還元により得られた粗１，３−ブチレングリコール（「Ｘ−１」に相当）は、脱水塔Ａに供給される。脱水塔Ａでは蒸留により塔頂部から水が留出され、塔底部より１，３−ブチレングリコールを含む粗１，３−ブチレングリコール流が得られる。上記粗１，３−ブチレングリコール流は脱塩塔Ｂに供給される。脱塩塔Ｂでは蒸留により塔頂部から脱塩後の粗１，３−ブチレングリコール流が得られ、塔底部から塩や高沸点物等が排出される。

上記の脱塩後の粗１，３−ブチレングリコール流は脱高沸点物蒸留塔Ｃに供給される。脱高沸点物蒸留塔Ｃでは、塔底部から高沸点物が排出される。一方、塔頂部からは脱高沸点物後の粗１，３−ブチレングリコール流が得られる。脱高沸点物蒸留塔Ｃにより蒸留された粗１，３−ブチレングリコールは、アルカリ反応器（例えば流通式管型反応器）Ｄに供給され、塩基処理される。アルカリ反応器Ｄ又はその上流では、塩基が脱高沸点物後の粗１，３−ブチレングリコール流に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％添加される。塩基の添加量が１０重量％を超えると、蒸留塔、配管等で塩基が析出し、閉塞の原因となる傾向がある。また、高沸点化合物の分解反応が起こることもあり、かえって副産物が発生する傾向がある。０．０５重量％未満の場合は、副産物を分解する効果が小さいため、いずれも好ましくない。

アルカリ反応器Ｄ又はその上流で添加される塩基は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、（重）炭酸ソーダ、（重）炭酸カリが挙げられるが、最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品に含まれる副産物を低減する観点からは、苛性ソーダ、苛性カリが好ましい。塩基は固体状のものをそのまま加えてもよいが、操作上及び対象液との接触を促進するため水溶液で添加することが好ましい。なお、上記の塩基は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。

アルカリ反応器Ｄでの反応温度は特に限定されないが、例えば、９０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１３０℃である。反応温度が９０℃未満である場合は長い反応滞留時間が必要になるため、反応器容量が大きくなり不経済であること、反応温度が１４０℃を超えると最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品の着色が増加することにある。反応滞留時間は、例えば、５〜１２０分が好ましく、より好ましくは１０〜３０分である。反応滞留時間が５分未満である場合は反応が不十分となり、最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品の品質が悪化すること、反応滞留時間が１２０分を超えると大きな反応器が必要になり設備費が高くなるため、経済性の観点から不利であることにある。

アルカリ反応器Ｄを出た後、反応粗液流は脱アルカリ塔（薄膜蒸発器）Ｅに供給され、蒸発により塩基等が塔底部から除去される。一方、脱アルカリ塔Ｅの塔頂部からは脱塩基後の粗１，３−ブチレングリコール流が得られる。脱アルカリ塔Ｅに用いられる蒸発器は、プロセス流体への熱履歴を抑制する目的で、滞留時間の短い自然流下型薄膜蒸器、強制攪拌型薄膜蒸発器が適当である。

脱アルカリ塔Ｅに用いられる蒸発器において、例えば、塔頂部は１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは５〜２０ｔｏｒｒの減圧下で蒸発が行われる。蒸発器の温度は、例えば、９０〜１２０℃が好ましい。塔頂部から留出した低沸点物を含む粗１，３−ブチレングリコール流が製品蒸留塔Ｆへ供給される。

製品蒸留塔Ｆは、例えば、多孔板塔、泡鐘塔等が挙げられるが、スルーザー・パッキング、メラパック（共に住友重機械工業（株）の商品名）等を充填した圧損失の低い充填塔がより好ましい。これは、１，３−ブチレングリコールは高温（例えば１５０℃以上）で熱分解し、低沸点物が生成することから、蒸留温度を低くするためである。また、１，３−ブチレングリコールにかかる熱履歴（滞留時間）が長い場合も同様に影響が出るためである。従って、採用されるリボイラーはプロセス側流体の滞留時間が短いもの、例えば、自然流下型薄膜蒸発器、強制攪拌型薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が好ましい。

製品蒸留塔Ｆは、仕込み液中の低沸点物濃度が５重量％以下である場合、その理論段数は、例えば、１０〜２０段であることが好ましい。仕込み液は塔頂部から塔の高さの２０〜７０％の位置に供給されることが好ましい。製品蒸留塔Ｆでの蒸留は、塔頂部の圧力が、例えば、１００ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｔｏｒｒである。還流比は、例えば、０．５〜２．０であることが好ましい。

図１では、製品蒸留塔Ｆへの仕込みは、脱アルカリ塔Ｅの塔頂ベーパーをコンデンサーＥ−１で凝縮した液をフィードしているが、脱アルカリ塔Ｅからの塔頂ベーパーを直接製品蒸留塔Ｆへフィードしてもよい。製品蒸留塔Ｆでは、塔頂部から低沸点物等の不純物が留出され、製品としての１，３−ブチレングリコールは製品蒸留塔Ｆの塔底部から得られる（「Ｙ」に相当する）。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。なお、実施例で用いている「部」は、特別の説明が無い限り「重量部」を意味する。

［実施例１］
図１を用いて１，３−ブチレングリコールの製造方法を説明する。
原料として３０重量％の水を含むアセトアルドール溶液１００部（アセトアルドール７０部と水３０部の混合溶液）に対し、水素１０部を液相水素還元用反応器に仕込み、触媒としてラネーニッケルを１５部加え、該反応器を１３５℃、３００ａｔｍに保持して液相水素還元を行った。反応後の液は触媒を分離した後、苛性ソーダで中和し、アルコール類を除去して粗１，３−ブチレングリコール（１）を得た。

粗１，３−ブチレングリコール（１）（図１中における「Ｘ−１」に相当）を脱水塔Ａに仕込んだ。脱水塔Ａでは仕込み液量１００部に対して塔頂部より水を抜き出し、還流水として真水１５部を加え、圧力を５０ｔｏｒｒとして、塔底部より水が０．５重量％以下の粗１，３−ブチレングリコール（２）が得られた。なお、塔頂部より抜き出された水は排出された（図１中における「Ｘ−２」に相当）。

次に、粗１，３−ブチレングリコール（２）を脱塩塔Ｂに仕込んだ。脱塩塔Ｂでは、塔底部より、塩、高沸点物、及び１，３−ブチレングリコールの一部が蒸発残分として排出された（図１中における「Ｘ−３」に相当）。蒸発残分の排出量は、仕込み液量１００部に対して５部であった。一方、塔頂部からは、１，３−ブチレングリコール、低沸点物、及び高沸点物の一部を含む粗１，３−ブチレングリコール（３）が得られた。

次に、粗１，３−ブチレングリコール（３）を脱高沸点物蒸留塔Ｃに仕込んだ。脱高沸点物蒸留塔Ｃでは、塔底部から、高沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部が排出された（図１中における「Ｘ−４」に相当）。排出量は、仕込み液量１００部に対して２０部であった。一方、塔頂部からは、低沸点物を含む粗１，３−ブチレングリコール（４）が８０部得られた。次に、粗１，３−ブチレングリコール（４）をアルカリ反応器Ｄに仕込んだ。この際、仕込み液に対する苛性ソーダの濃度が０．２重量％となるように、１０重量％苛性ソーダ水溶液を添加した。アルカリ反応器Ｄでの反応温度を１２０℃に維持し、滞留時間２０分で反応を行った。

次に、アルカリ反応器Ｄから出た反応粗液を脱アルカリ塔Ｅに仕込んだ。脱アルカリ塔Ｅでは、塔底部から、苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３−ブチレングリコールの一部が排出された（図１中における「Ｘ−５」に相当）。排出量は、仕込み液量１００部に対して１０部であった。一方、塔頂部からは、１，３−ブチレングリコール及び低沸点物を含む粗１，３−ブチレングリコール（５）が９０部得られた。

次に、粗１，３−ブチレングリコール（５）を製品蒸留塔Ｆへ仕込んだ。製品蒸留塔Ｆでは、仕込み液量１００部に対して、塔頂部から低沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部が１０部留出され（図１中における「Ｘ−６」に相当）、塔底部からは１，３−ブチレングリコール製品が９０部得られた（図１中における「Ｙ」に相当）。

上述の１，３−ブチレングリコール製品について、後述の条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲のピークは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。後述の水分添加加熱試験を行ったところ、酸濃度は０．０００５重量％であり、加熱前の酸濃度の０．０００５重量％から変化がないことがわかった。さらに、臭気試験の点数は１であった。

［比較例１］
株式会社ダイセル製１３ブチレングリコール（品番：１３ＢＧＯ）について、後述の条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲に現れるピークの面積率は１３５ｐｐｍであった。後述の水分添加加熱試験を行ったところ、酸濃度は０．００２４重量％であり、加熱前の酸濃度の０．０００５重量％から大幅に増加したことがわかった。さらに、臭気試験の点数は２であった。

［ガスクロマトグラフィー分析］
以下の条件で、対象となる１，３−ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析を行った。実施例１における１，３−ブチレングリコールのガスクロマトグラフィー分析のチャートを図２に示す。また、比較例１における１，３−ブチレングリコールのガスクロマトグラフィー分析のチャートを図３に示す。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析装置：島津 ＧＣ２０１０
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ カラム − ＤＢ−１（固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム、膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入及び温度：スプリット試料導入法、２５０℃
スプリットのガス流量及びキャリアガス：２３ｍＬ／分、ヘリウム
カラムのガス流量及びキャリアガス：１ｍＬ／分、ヘリウム
検出器及び温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
注入試料：０．２μＬの８０重量％１，３−ブチレングリコール製品水溶液

［水分添加加熱試験（酸濃度分析）］
対象となる１，３−ブチレングリコール製品を９０重量％の水溶液に調整し、１００℃で１週間保持した後のものをサンプルとして、以下の手法により酸濃度分析を行った。なお、保持前の酸濃度分析は、１００℃で１週間保持する前の１，３−ブチレングリコール製品を対象としたこと以外は同様にして行った。
（酸濃度分析）
電位差自動滴定装置（京都電子工業製ＡＴ−５１０）を用いて電位差滴定法によって測定した。サンプル５０ｇを蒸留水５０ｇで希釈し、撹拌しながら０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を自動終点停止するまでビュレットから滴定した。次いで、下記式に基づいて酢酸換算の酸濃度を算出した。
酸濃度（重量％）＝滴定量（ｍｌ）×Ｆ×Ａ×（１００／サンプル量（ｇ））
Ｆ：１．０（０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液のファクター）
Ａ：０．０００６（１ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液に相当する酢酸のグラム数）

［臭気試験］
対象となる１，３−ブチレングリコール製品を広口試薬瓶に入れ、密栓し室温に静置した後、大気中で速やかに臭いを嗅ぎ、以下の１，３−ブチレングリコール製品との相対評価にて点数を付けた。
１：臭いを感じない
２：僅かに臭気がある

Ａ：脱水塔
Ｂ：脱塩塔
Ｃ：脱高沸点物蒸留塔
Ｄ：アルカリ反応器
Ｅ：脱アルカリ塔
Ｆ：製品蒸留塔
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｆ−１：コンデンサー
Ａ−２、Ｃ−２、Ｆ−２：リボイラー
Ｘ−１：粗１，３−ブチレングリコール
Ｘ−２：水（排水）
Ｘ−３：塩、高沸点物、及び１，３−ブチレングリコールの一部
Ｘ−４：高沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部
Ｘ−５：苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３−ブチレングリコールの一部
Ｘ−６：低沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部
Ｙ：１，３−ブチレングリコール製品

Claims (4)

1. 下記条件のガスクロマトグラフィー分析において、
   １，３−ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上であり、
   １，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲に現れるピークの面積率が０ｐｐｍを超え、１００ｐｐｍ以下であり、
   前記の相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲に現れるピークに該当する成分として、酢酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル体を含む、１，３−ブチレングリコール製品。
   （ガスクロマトグラフィー分析の条件）
   分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
   昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
   試料導入温度：２５０℃
   キャリアガス：ヘリウム
   カラムのガス流量：１ｍＬ／分
   検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
2. ９０重量％水溶液を１００℃で１週間保持した後の酸濃度（酢酸換算）が０．００２重量％以下である請求項１に記載の１，３−ブチレングリコール製品。
3. １，３−ブチレングリコール製品における１，３−ブチレングリコールが、アセトアルドール、パラアルドール、及びアルドキサンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物の還元体である請求項１又は２に記載の１，３−ブチレングリコール製品。
4. １，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が１．３５〜１．４５の範囲に現れるピークの面積率が０ｐｐｍを超え、２０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，３−ブチレングリコール製品。

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