JPS62246529A - １，３−ブチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は１．３−ブチレングリコールな製造する方法に
関するものである。

１．３−ブチレングリコールは各種の合成樹脂、界面活
性剤の原料として、又、化粧品吸湿剤、高沸点溶剤、不
凍液の素材としても有用な物質である。

〈従来技術及びその問題点〉 従来、１，３−ブチレングリコールの製造方法としては
次の３方法が知られている。

（Ｉ）アセトアルデヒドをアルドール縮合させてアセト
アルドールを得、接触還元することによって、１，３−
ブチレングリコールを得る（英国特許第８５３．２６６
号記載）。（ｎ）　１．３−ブチレンオキサイドの加水
反応により１，３−ブチレングリコールを得る。（ＩＩ
Ｉ）プリンス反応を利用してプロピレンとホルムアルデ
ヒドから１．３−ブチレングリコールを得る。

しかしながら、（１）の方法は工業的製造方法が未だ確
立していないので、実際的で無いことは明らかである。

又、（ＩＩＩ）の方法は収率が低いので実用的では無い
。実際、工業的には（１）の方法で１，３−ブチレング
リコールが製造されているが、アセトアルドールは構造
的には不安定な物質であり、脱水してクロトンアルデヒ
ドを生成したシする為、この方法においては種々の不純
物、例えばブタノール、２−ブタノン等が副生ずる。

殊に、工業的製造における前記アセトアルドールは、そ
れ自身かアセトアルデヒドの三量体であるアルドキサン
（２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−６−オール
の慣用名）を主成分としていることが知られている。（
Ｉｎｄ、Ｅｎｙ、Ｃｈｅｍ、　、　４４　。

１００３（１９５２）記載） このアルドキサンを接触還元すれば、反応機構上、１，
３−ブチレングリコールとエタノールに水添分解され、
前者の製造目的には不都合であることは明白である。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は１．３−ブチレングリコールを効率よく製
造することを狙い、鋭意努力を重ね、本発明を完成する
に到った。

即ち、本発明は実質上の有効成分として、バラアルドー
ルを含有する出発原料を、接触還元せしめることを特徴
とする１、３−ブチレングリコールの製造方法である。

ところで、アセトアルデヒドの四量体で、且つ、アセト
アルドールの二量体であり、安定な環状物質であるバラ
アルドールは接触還元すれば、反応機構上、目的の１．
３−ブチレングリコールのみしかできない。そして、こ
の事実は机上では推論できるとしても、今迄これを指摘
した文献は無く、我々が１矢とするものである。

出発原料は実質上の有効成分としてバラアルドールを含
有する混合品又は単品が対象となる。

これは、例えば我々が先に出願した「バラアルドールの
製造方法」（昭和６１年３月１３日出願）に従ってアセ
トアルデヒドの縮合反応によるアセトアルドールを適切
に熱分解することによって合成される。（参考例） 接触還元反応は公知の方法で実施される。

通常、前記出発原料をラネー金属あるいはニッケルー珪
藻土等の水素化用触媒を使用し、圧力５０〜８０ｋｇ／
ｃ４、温度１ｏｏ〜１２０℃で水素添加する。

得られた反応粗液かも触媒を分離した後、１５０℃以下
の温度で減圧蒸溜によってアルコール等の低沸分を除去
し、さらに続いて精製品（目的物）を得る。このとき、
蒸溜操作において（加熱）温度及び滞留時間が缶出製品
である目的物の品質に重大な影響を及ぼすことに注意を
要する。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、エタノール等の不純物の副生を
極力抑え、１，３−ブチレングリコールを効率良く得る
ことが可能となった。

〈実施例〉 以下、本発明を参考例、実施例及び比較例によシ具体的
に説明するが、本発明はこれにのみ限定されるものでは
ない。

なお、各組成分析の測定においては水分はカールフィッ
シャー分析器、その他の成分はガスクロマトグラフィー
、ＮＭＲ分析器を用いて同走、定量を行った。

参考例（出発原料の調製） １１のジャケット付フラスコを利用して、予め調合した
アセトアルデヒド水溶液（アセトアルデヒド／水＝８５
／１５）５００！ｉを仕込み、温度１５〜２０℃に冷却
した。強力に攪拌しながら、１０％苛性ソーダ水溶液０
．５夕を少しずつ滴下し、反応させた。その間、反応温
度２０℃に維持した。２時間熟成した後、稀酢酸で厳密
に中和した（ｐＨ＝６．２）。

得られた生成液の組成はアルドキサン６０．０％、アセ
トアルデヒド２５．２％、水１４．８％及び酢酸ナトリ
ウム０．０１〜０．０２％であった。

引継いで、連続式フラッシュ蒸発を用いて、上記生成液
を仕込み、加熱調節しながら缶液温度１１７℃でアセト
アルデヒドを留出させた。

滞留時間は１３分、溜出率は４４２％であった。

缶出液の組成はアルドキサン１６．０％、バラアルドー
ル７６．２％、クロトンアルデヒ）”　等２．７％、水
５，１％であり、溜出液の組成はアセトアルデヒド７８
．２％、水２１．８％であった。

実施例１゜ １１のオートクレーブを利用して、参考例で得られた缶
出液（出発原料）３００．！ｉ’を仕込み、ラネー　ニ
ッケルを１５％添加した後、水素圧力８０ｋｐ／ｃ４の
下で１２０℃で３０分間反応させた。

反応粗液の組成は１，３−ブチレングリコール８５．７
％、ブタノール３．４％、エタノール５．３％、水５．
６％であった。

また、アセトアルデヒド換算に基づく１，３−ブチレン
グリコールの選択率は９３，０％、エタノールの選択率
は５．７％であった。

実施例２及び比較例 第１表に示した出発原料を変更した以外は、実施例１と
同様に処理した。結果は第１表に示した通り。

第１表 ここで、実施例等のデータから出発原料中のアルドキサ
ンが水添分解され、その略ｋがエタノールに変化してい
る事実が明らかであり、く従来技術の問題点〉の項（役
牛）での仮説を晟づけている。

特許出願人、ダイセル化学工業株式会社代理人　　弁理
士　　越　　場　　　隆手続補正１１（自発） 昭和６１年８月１２８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質上の有効成分として、パラアルドールを含有する出
   発原料を、接触還元せしめることを特徴とする１，３−
   ブチレングリコールの製造方法。