JPH10204022A - ３−シクロヘキシルプロピオン酸の製造法 - Google Patents
３−シクロヘキシルプロピオン酸の製造法Info
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- JPH10204022A JPH10204022A JP9023089A JP2308997A JPH10204022A JP H10204022 A JPH10204022 A JP H10204022A JP 9023089 A JP9023089 A JP 9023089A JP 2308997 A JP2308997 A JP 2308997A JP H10204022 A JPH10204022 A JP H10204022A
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- cyclohexylpropionic
- cyclohexylpropionic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 香料物質として知られるアリル３−シクロヘ
キシルプロピオネート等の合成原料である３−シクロヘ
キシルプロピオン酸の工業的に有利な新規な製造方法を
提供する。 【解決手段】桂皮酸を原料として、ルテニウム触媒を使
用することにより従来文献記載の製法に比べて、より安
価に且つ低温、低圧下で水素添加反応させることにより
工業的に有利な方法で合成できる。
キシルプロピオネート等の合成原料である３−シクロヘ
キシルプロピオン酸の工業的に有利な新規な製造方法を
提供する。 【解決手段】桂皮酸を原料として、ルテニウム触媒を使
用することにより従来文献記載の製法に比べて、より安
価に且つ低温、低圧下で水素添加反応させることにより
工業的に有利な方法で合成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パイナップル様香
気を有する香料物質として知られているアリル３−シク
ロヘキシルプロピオネート等の香料化合物合成原料とし
て有用な、３−シクロヘキシルプロピオン酸の新規な製
造法に関する。
気を有する香料物質として知られているアリル３−シク
ロヘキシルプロピオネート等の香料化合物合成原料とし
て有用な、３−シクロヘキシルプロピオン酸の新規な製
造法に関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、桂皮酸を原料
として、ルテニウム触媒を使用することにより従来文献
記載の製法に比べて、より安価に且つ低温、低圧下で水
素添加反応させることを特徴とする、３−シクロヘキシ
ルプロピオン酸の製造法に関する。
として、ルテニウム触媒を使用することにより従来文献
記載の製法に比べて、より安価に且つ低温、低圧下で水
素添加反応させることを特徴とする、３−シクロヘキシ
ルプロピオン酸の製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、例えば、桂皮酸ソーダ、桂皮酸、
３−フェニルプロピオン酸、３−シクロヘキシルプロピ
オニトリル等を出発原料として、３−シクロヘキシルプ
ロピオン酸を製造する方法が多数提案されている。安価
に入手できる桂皮酸を原料とした３−シクロヘキシルプ
ロピオン酸を製造する方法に関しては、例えば、カセイ
ソーダ水溶液の存在下、ラネーニッケル触媒を用いて、
２４０〜２６０℃の高温下、１００〜１１０ｋｇ／ｃｍ
2の高圧で水素添加反応を行う方法［Ｃ．Ｒ．Ｈｅｂ
ｄ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，２２４（１
９４７）１７７９］、及び、酢酸の存在下白金触媒を用
いて、２４０〜２６０℃の高温下、１００〜１１０ｋｇ
／ｃｍ2の高圧で水素添加反応を行う方法［Ｈｏｐｐｅ
−Ｓｅｙｌｅｒ’ｓ Ｚ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２４８（１９３７）２５６］、また、３−フェニ
ルプロピオン酸を原料とした方法では、例えば、カセイ
ソーダ水溶液の存在下、ラネーニッケル触媒を用いて、
２４０〜２６０℃の高温下、１００〜１１０ｋｇ／ｃｍ
2の高圧で水素添加反応を行う方法［Ａｎｎ．Ｃｈｉ
ｍ．（Ｐａｒｉｓ），（１２）４（１９４９）１９６，
２１６］、酢酸の存在下白金触媒を用いて、２４０〜２
６０℃の高温下、１００〜１１０ｋｇ／ｃｍ2の高圧で
水素添加反応を行う方法［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．，
Ｓｏｃ．，６７（１９４５）２７２］、及び、酢酸の存
在下ロジウムーアルミナ触媒を用いて水素添加反応を行
う方法［Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２７（１９７４）
１７１１−１７２９］などが知られている。
３−フェニルプロピオン酸、３−シクロヘキシルプロピ
オニトリル等を出発原料として、３−シクロヘキシルプ
ロピオン酸を製造する方法が多数提案されている。安価
に入手できる桂皮酸を原料とした３−シクロヘキシルプ
ロピオン酸を製造する方法に関しては、例えば、カセイ
ソーダ水溶液の存在下、ラネーニッケル触媒を用いて、
２４０〜２６０℃の高温下、１００〜１１０ｋｇ／ｃｍ
2の高圧で水素添加反応を行う方法［Ｃ．Ｒ．Ｈｅｂ
ｄ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，２２４（１
９４７）１７７９］、及び、酢酸の存在下白金触媒を用
いて、２４０〜２６０℃の高温下、１００〜１１０ｋｇ
／ｃｍ2の高圧で水素添加反応を行う方法［Ｈｏｐｐｅ
−Ｓｅｙｌｅｒ’ｓ Ｚ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２４８（１９３７）２５６］、また、３−フェニ
ルプロピオン酸を原料とした方法では、例えば、カセイ
ソーダ水溶液の存在下、ラネーニッケル触媒を用いて、
２４０〜２６０℃の高温下、１００〜１１０ｋｇ／ｃｍ
2の高圧で水素添加反応を行う方法［Ａｎｎ．Ｃｈｉ
ｍ．（Ｐａｒｉｓ），（１２）４（１９４９）１９６，
２１６］、酢酸の存在下白金触媒を用いて、２４０〜２
６０℃の高温下、１００〜１１０ｋｇ／ｃｍ2の高圧で
水素添加反応を行う方法［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．，
Ｓｏｃ．，６７（１９４５）２７２］、及び、酢酸の存
在下ロジウムーアルミナ触媒を用いて水素添加反応を行
う方法［Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２７（１９７４）
１７１１−１７２９］などが知られている。
【０００４】また、上記以外の製法としては、シクロヘ
キサノールとアクリル酸エステルとを有機過酸化物の存
在下に反応させ、生成したγ，γ−ペンタメチレンブチ
ロラクトンを白金触媒の存在下で水素添加して得る、３
−シクロヘキシルプロピオン酸の製造法（特開昭５５−
７６８４３号公報）が提案されている。
キサノールとアクリル酸エステルとを有機過酸化物の存
在下に反応させ、生成したγ，γ−ペンタメチレンブチ
ロラクトンを白金触媒の存在下で水素添加して得る、３
−シクロヘキシルプロピオン酸の製造法（特開昭５５−
７６８４３号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はいずれも高価な触媒を使用するもの、又は高温、
高圧下の反応であるため、高価な製造設備を必要とし、
あるいは発火等の危険性も伴う、安全作業の面からは工
業的に有利な方法とは言い難く、更に収率の点でも必ず
しも満足できるものではなく、実用面での課題を残して
いる。
方法はいずれも高価な触媒を使用するもの、又は高温、
高圧下の反応であるため、高価な製造設備を必要とし、
あるいは発火等の危険性も伴う、安全作業の面からは工
業的に有利な方法とは言い難く、更に収率の点でも必ず
しも満足できるものではなく、実用面での課題を残して
いる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来の方法における不利益乃至欠点を解決すべく鋭意研究
を行ってきた。その結果、桂皮酸を出発原料として使用
し、ルテニウム触媒の存在下水素添加反応を行うことに
より、上述の従来技術と比較して極めて安価に、また、
高価な製造設備を必要とすることなく好純度且つ好収率
で３−シクロヘキシルプロピオン酸を工業的に有利に合
成できることを見出し、本発明を完成した。従って、本
発明の目的は、上記した従来の製造方法の課題を解決し
た３−シクロヘキシルプロピオン酸を好収率で安価に製
造する新規な方法を提供することにある。
来の方法における不利益乃至欠点を解決すべく鋭意研究
を行ってきた。その結果、桂皮酸を出発原料として使用
し、ルテニウム触媒の存在下水素添加反応を行うことに
より、上述の従来技術と比較して極めて安価に、また、
高価な製造設備を必要とすることなく好純度且つ好収率
で３−シクロヘキシルプロピオン酸を工業的に有利に合
成できることを見出し、本発明を完成した。従って、本
発明の目的は、上記した従来の製造方法の課題を解決し
た３−シクロヘキシルプロピオン酸を好収率で安価に製
造する新規な方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】しかして、本発明によれば、桂皮
酸を出発原料として使用し、ルテニウム触媒［ルテニウ
ム−カーボン触媒（Ｒｕ−Ｃと略記することがある）］
の存在下、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ2以下、反応温度約７
０℃〜約１７０℃で接触水素添加反応を行うことによ
り、極めて容易に好純度且つ好収率で３−シクロヘキシ
ルプロピオン酸を得ることができる。
酸を出発原料として使用し、ルテニウム触媒［ルテニウ
ム−カーボン触媒（Ｒｕ−Ｃと略記することがある）］
の存在下、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ2以下、反応温度約７
０℃〜約１７０℃で接触水素添加反応を行うことによ
り、極めて容易に好純度且つ好収率で３−シクロヘキシ
ルプロピオン酸を得ることができる。
【０００８】本発明の３−シクロヘキシルプロピオン酸
の製造方法を、以下にさらに詳細に説明する。
の製造方法を、以下にさらに詳細に説明する。
【０００９】出発原料である桂皮酸は、例えば、カッシ
ア油などに遊離またはエステルとして存在し、合成的に
はベンズアルデヒド、無水酢酸ナトリウム、無水酢酸の
混合物を加熱反応させるパーキン反応によって容易に得
ることができるが、市販品として安価に入手することも
できる。
ア油などに遊離またはエステルとして存在し、合成的に
はベンズアルデヒド、無水酢酸ナトリウム、無水酢酸の
混合物を加熱反応させるパーキン反応によって容易に得
ることができるが、市販品として安価に入手することも
できる。
【００１０】また、本発明に使用するルテニウム触媒
は、５％ルテニウム−カーボン含水品として市販されて
いるものを使用することができる。
は、５％ルテニウム−カーボン含水品として市販されて
いるものを使用することができる。
【００１１】本発明は、オートクレーブに桂皮酸、カセ
イソーダ水溶液及びＲｕ−Ｃ（含水品）を加え、水素圧
を３０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは約１０〜約２５ｋ
ｇ／ｃｍ2、また、反応温度は約７０℃〜約１７０℃、
より好ましくは約１００℃〜約１５０℃の条件下で接触
水素添加反応を容易に行うことができる。。反応時間は
特に制限はなく、通常、約５時間〜約２０時間程度で終
了することができる。また、触媒の使用量は、桂皮酸に
対して、例えば、約１〜５重量％程度の範囲を例示する
ことができる。反応終了後は、反応液の触媒を除いた後
硫酸で中和し、次いで、トルエンで抽出した後トルエン
を留去して３−シクロヘキシルプロピオン酸を容易に得
ることができる。
イソーダ水溶液及びＲｕ−Ｃ（含水品）を加え、水素圧
を３０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは約１０〜約２５ｋ
ｇ／ｃｍ2、また、反応温度は約７０℃〜約１７０℃、
より好ましくは約１００℃〜約１５０℃の条件下で接触
水素添加反応を容易に行うことができる。。反応時間は
特に制限はなく、通常、約５時間〜約２０時間程度で終
了することができる。また、触媒の使用量は、桂皮酸に
対して、例えば、約１〜５重量％程度の範囲を例示する
ことができる。反応終了後は、反応液の触媒を除いた後
硫酸で中和し、次いで、トルエンで抽出した後トルエン
を留去して３−シクロヘキシルプロピオン酸を容易に得
ることができる。
【００１２】また、反応は、必要により有機溶媒の存在
下に行うこともできるが、使用する有機溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、酢酸エチ
ル、アセトン、塩化メチレン、クロロホルムなどを例示
することができる。有機溶媒の使用量には特別制限はな
く適宜選択すればよい。
下に行うこともできるが、使用する有機溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、酢酸エチ
ル、アセトン、塩化メチレン、クロロホルムなどを例示
することができる。有機溶媒の使用量には特別制限はな
く適宜選択すればよい。
【００１３】本発明により得られた３−シクロヘキシル
プロピオン酸は、香料、医薬品等の合成原料として有用
であり、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂環式アルコール等と常法によるエステル化反応を
させて香料化合物を得ることができる。中でも、アリル
３−シクロヘキシルプロピオネートがパイナップル香気
香味を有するので最も有用である。
プロピオン酸は、香料、医薬品等の合成原料として有用
であり、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂環式アルコール等と常法によるエステル化反応を
させて香料化合物を得ることができる。中でも、アリル
３−シクロヘキシルプロピオネートがパイナップル香気
香味を有するので最も有用である。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の実施態様につき、実施例及び
参考例を挙げて更に詳細に説明する。
参考例を挙げて更に詳細に説明する。
【００１５】実施例 ３−シクロヘキシルプロピオン酸の合成 １リットルのオートクレーブに桂皮酸１００ｇ、７．５
％カセイソーダ水溶液４００ｇ、及び５％Ｒｕ−Ｃ（含
水品）５ｇを加え、窒素置換後、まず水素圧２５ｋｇ／
ｃｍ2、反応温度約１００℃で接触水素添加反応を行っ
た。５時間後約１５０℃まで昇温し更に５時間反応を行
い、反応を終了した。冷却後、反応液をセライトで濾過
して触媒を除き、濾液を５０％硫酸水溶液８２ｇで中和
後、有機層を分離し、水層はトルエン１００ｇで抽出し
た。有機層とトルエン抽出液を合わせて１０％食塩水１
００ｇで洗浄し、３−シクロヘキシルプロピオン酸のト
ルエン溶液１９９ｇを得た。このトルエン溶液を減圧下
蒸留して、トルエンを留去し、純度９９％の３−シクロ
ヘキシルプロピオン酸１０１ｇを得た。収率９６％。
％カセイソーダ水溶液４００ｇ、及び５％Ｒｕ−Ｃ（含
水品）５ｇを加え、窒素置換後、まず水素圧２５ｋｇ／
ｃｍ2、反応温度約１００℃で接触水素添加反応を行っ
た。５時間後約１５０℃まで昇温し更に５時間反応を行
い、反応を終了した。冷却後、反応液をセライトで濾過
して触媒を除き、濾液を５０％硫酸水溶液８２ｇで中和
後、有機層を分離し、水層はトルエン１００ｇで抽出し
た。有機層とトルエン抽出液を合わせて１０％食塩水１
００ｇで洗浄し、３−シクロヘキシルプロピオン酸のト
ルエン溶液１９９ｇを得た。このトルエン溶液を減圧下
蒸留して、トルエンを留去し、純度９９％の３−シクロ
ヘキシルプロピオン酸１０１ｇを得た。収率９６％。
【００１６】参考例 アリル３−シクロヘキシルプロピオネートの合成 ５００ｍｌの反応フラスコに実施例で得られた１０１ｇ
の３−シクロヘキシルプロピオン酸とトルエン１００ｇ
を加えて溶解した後、アリルアルコール５８．８ｇ及び
５０％硫酸水溶液５ｇを加え、アゼオ法にて脱水しなが
ら２．５時間加熱還流（９０〜１１５℃）した。冷却
後、水１５０ｇを加えて有機層を分離した後減圧下に蒸
留して、アリル３−シクロヘキシルプロピオネート１２
２ｇを得た。収率９６％。
の３−シクロヘキシルプロピオン酸とトルエン１００ｇ
を加えて溶解した後、アリルアルコール５８．８ｇ及び
５０％硫酸水溶液５ｇを加え、アゼオ法にて脱水しなが
ら２．５時間加熱還流（９０〜１１５℃）した。冷却
後、水１５０ｇを加えて有機層を分離した後減圧下に蒸
留して、アリル３−シクロヘキシルプロピオネート１２
２ｇを得た。収率９６％。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、香料物質の合成原料と
して有用な３−シクロヘキシルプロピオン酸を、桂皮酸
を原料として、ルテニウム触媒を使用することにより従
来文献記載の製法に比べて、より安価に且つ低温、低圧
下の水素添加反応により容易に好収率で製造することの
できる新規な方法を提供するにある。
して有用な３−シクロヘキシルプロピオン酸を、桂皮酸
を原料として、ルテニウム触媒を使用することにより従
来文献記載の製法に比べて、より安価に且つ低温、低圧
下の水素添加反応により容易に好収率で製造することの
できる新規な方法を提供するにある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天池 正康 神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川香 料株式会社技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】桂皮酸をルテニウム触媒の存在下水素添加
反応させることを特徴とする、３−シクロヘキシルプロ
ピオン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9023089A JPH10204022A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | ３−シクロヘキシルプロピオン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9023089A JPH10204022A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | ３−シクロヘキシルプロピオン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204022A true JPH10204022A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=12100711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9023089A Pending JPH10204022A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | ３−シクロヘキシルプロピオン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10204022A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070160561A1 (en) * | 2004-10-08 | 2007-07-12 | Lahoussine Ouali | Amphiphilic star block copolymers |
| CN109824502A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-05-31 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种3-环己基丙酸的合成方法 |
-
1997
- 1997-01-23 JP JP9023089A patent/JPH10204022A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070160561A1 (en) * | 2004-10-08 | 2007-07-12 | Lahoussine Ouali | Amphiphilic star block copolymers |
| CN109824502A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-05-31 | 厦门中坤化学有限公司 | 一种3-环己基丙酸的合成方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041224 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050208 |