JPS582212B2 - トランス↓−ザビネンハイドレ−トの製造方法 - Google Patents
トランス↓−ザビネンハイドレ−トの製造方法Info
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- JPS582212B2 JPS582212B2 JP10319578A JP10319578A JPS582212B2 JP S582212 B2 JPS582212 B2 JP S582212B2 JP 10319578 A JP10319578 A JP 10319578A JP 10319578 A JP10319578 A JP 10319578A JP S582212 B2 JPS582212 B2 JP S582212B2
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- tzene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、歯磨、飲食物等の香料成分、特にペパーミン
ト系、スペアミント系ハッカの強調剤として有用なトラ
ンス−ザビネンハイドレートの製造方法に関する。
ト系、スペアミント系ハッカの強調剤として有用なトラ
ンス−ザビネンハイドレートの製造方法に関する。
従来、ザビネンハイドレートを合成する方法としては、
下記反応（ａ）に示すように、化学構造式（１）で示さ
れる５−イソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサン
−２−オンにメチルマグネシウムブロマイド等のメチル
グリニヤール試薬もしくはメチルリチウム等のメチル金
属化物を加えて反応させる方法が知られている（米国特
許第 ３５９１６４３号）。
下記反応（ａ）に示すように、化学構造式（１）で示さ
れる５−イソプロピルビシクロ〔３・１・０〕ヘキサン
−２−オンにメチルマグネシウムブロマイド等のメチル
グリニヤール試薬もしくはメチルリチウム等のメチル金
属化物を加えて反応させる方法が知られている（米国特
許第 ３５９１６４３号）。
しかし、この方法では主にシス−ザビネンハイドレート
〔化学構造式（２）〕が生成し、トランス−ザビネンハ
イドレート〔化学構造式（３）〕は非常にわずかしか生
成しない（シス体とトランス体との生成比率は通常８．
５：１である）。
〔化学構造式（２）〕が生成し、トランス−ザビネンハ
イドレート〔化学構造式（３）〕は非常にわずかしか生
成しない（シス体とトランス体との生成比率は通常８．
５：１である）。
このため、トランス−ザビネンハイドレートを合成する
場合には、（ｂ）式に示すように、化学構造式（４）で
示されるα−ツエンを光酸素化して、化学構造式（５）
で示される過酸化物（トランス−４−ヒドロペルオキシ
−β−ツエン）を合成した後、これに亜硫酸ナトリウム
を加えて化学構造式（６）で示サレルトランス−４−ヒ
ドロキシ−β−ツエンに還元し、更にこれに金属触媒に
よる水素添加反応を行って、トランス−ザビネンハイド
レートを得る方法が提案されている〔Ｅｒｉｅｈ Ｋｌ
ｅｉｎ ａｎｄＷｉｌｌｉ Ｒｏｊａｈｎ、 Ｃｈｅｍ
．Ｂｅｒ．、９８（９）、３０４５ 〜９（１９６５）
；Ｇ，Ｏｈｌｏｆｆ ｅｔ ａｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ、２２、３０９（１９６６）〕しかるに、この
方法による場合には、（５）式の過酸化物と亜硫酸ナト
リウムとを反応させる場合、多量の亜硫酸ナトリウムを
必要し、これを長時間かけて添加しなければならない上
、反応を低温下で行わなければならず、更に、得られた
生成物（トランス−４−ヒドロキシ−β−ツエン）を溶
媒抽出し、溶媒留去、精製を行わなければならない等、
多くの非常に繁雑な操作を要し、しかもこのように中間
生成物であるトランス−４−ヒドロキシ−β−ツエンを
精製しなければならない等のため、全体の収率がかなり
低下する問題がある。
場合には、（ｂ）式に示すように、化学構造式（４）で
示されるα−ツエンを光酸素化して、化学構造式（５）
で示される過酸化物（トランス−４−ヒドロペルオキシ
−β−ツエン）を合成した後、これに亜硫酸ナトリウム
を加えて化学構造式（６）で示サレルトランス−４−ヒ
ドロキシ−β−ツエンに還元し、更にこれに金属触媒に
よる水素添加反応を行って、トランス−ザビネンハイド
レートを得る方法が提案されている〔Ｅｒｉｅｈ Ｋｌ
ｅｉｎ ａｎｄＷｉｌｌｉ Ｒｏｊａｈｎ、 Ｃｈｅｍ
．Ｂｅｒ．、９８（９）、３０４５ 〜９（１９６５）
；Ｇ，Ｏｈｌｏｆｆ ｅｔ ａｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ、２２、３０９（１９６６）〕しかるに、この
方法による場合には、（５）式の過酸化物と亜硫酸ナト
リウムとを反応させる場合、多量の亜硫酸ナトリウムを
必要し、これを長時間かけて添加しなければならない上
、反応を低温下で行わなければならず、更に、得られた
生成物（トランス−４−ヒドロキシ−β−ツエン）を溶
媒抽出し、溶媒留去、精製を行わなければならない等、
多くの非常に繁雑な操作を要し、しかもこのように中間
生成物であるトランス−４−ヒドロキシ−β−ツエンを
精製しなければならない等のため、全体の収率がかなり
低下する問題がある。
また、前記過酸化物を合成した後、その溶媒を留去しな
くてはならず、かつその操作は、過酸化物が危険性を有
するため、低温、低圧で行わなければならず、面倒であ
る上、大量合成に適さない問題もあり、従って簡単にか
つ収率よくトランス−ザビネンハイドレートを合成する
方法が求められていた。
くてはならず、かつその操作は、過酸化物が危険性を有
するため、低温、低圧で行わなければならず、面倒であ
る上、大量合成に適さない問題もあり、従って簡単にか
つ収率よくトランス−ザビネンハイドレートを合成する
方法が求められていた。
本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意研究を行った
結果、α−ツエンを光酸素化して得られる過酸化物（ト
ランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエン）を直接接
触還元することにより、１ステップで収率よくトランス
−ザビネンハイドレートを合成でき、このように前記過
酸化物を単に接触還元すればよいので操作が非常に簡単
になり、またα−ツエンより前記過酸化物を経由してト
ランス−ザビネンハイドレートを合成する場合、過酸化
物合成後に溶媒を留去せず、そのまま接触還元すること
により、簡単にトランス−ザビネンハイドレートを得る
ことができることを見い出し、本発明をなすに至った。
結果、α−ツエンを光酸素化して得られる過酸化物（ト
ランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエン）を直接接
触還元することにより、１ステップで収率よくトランス
−ザビネンハイドレートを合成でき、このように前記過
酸化物を単に接触還元すればよいので操作が非常に簡単
になり、またα−ツエンより前記過酸化物を経由してト
ランス−ザビネンハイドレートを合成する場合、過酸化
物合成後に溶媒を留去せず、そのまま接触還元すること
により、簡単にトランス−ザビネンハイドレートを得る
ことができることを見い出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明はトランス−４−ヒドロペルオキシ−β−
ツエンを接触還元することを特徴とするトランス−ザビ
ネンハイドレートの製造方法を提供するものである。
ツエンを接触還元することを特徴とするトランス−ザビ
ネンハイドレートの製造方法を提供するものである。
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明は、トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエ
ンを接触還元してトランス−ザビネンハイドレートを得
るものであるが、例えばトランス−４−ヒドロペルオキ
シ−β−ツエンは、式（ｃ）に示すように、α−ツエン
を光酸素化することによって得られる。
ンを接触還元してトランス−ザビネンハイドレートを得
るものであるが、例えばトランス−４−ヒドロペルオキ
シ−β−ツエンは、式（ｃ）に示すように、α−ツエン
を光酸素化することによって得られる。
この場合、α−ツエンの光酸素化は無溶媒のまま行って
もよいが、溶媒を用いることもできる。
もよいが、溶媒を用いることもできる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イングロパノ
ール、ブタノール、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、エチレングリ
コール、酢酸エチル等、或いはこれらと水との混合物、
又はこれらの２種もしくはそれ以上の混合物が使用でき
るが、このうち特に安価、低沸点、取扱い易さ等の点か
らメタノールが優れている。
ール、ブタノール、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、エチレングリ
コール、酢酸エチル等、或いはこれらと水との混合物、
又はこれらの２種もしくはそれ以上の混合物が使用でき
るが、このうち特に安価、低沸点、取扱い易さ等の点か
らメタノールが優れている。
また、光酸素化に使用する光源としては、低圧、高圧の
水銀燈、タングステンハロゲン燈など、一般に光酸素化
に用いられているものはいずれも使用でき、また照射方
法は外部、内部照射法のいずれの方法をも採用できる。
水銀燈、タングステンハロゲン燈など、一般に光酸素化
に用いられているものはいずれも使用でき、また照射方
法は外部、内部照射法のいずれの方法をも採用できる。
更に、α−ツエンの光酸素化に際しては通常増感剤が使
用されるが、増感剤としては光増感酸素化に用いられる
ものはいずれのものでも使用でき、例えば、フタレイン
染料のローズベルガル、エリスロシン、エオシン、テア
ジン染料のメチレンブルー、ポルフイリン染料のクロロ
フィルａ，ｂ，ヘマトポルフィン、アクリジン染料のア
クリジンオレンジ、その他アントラキノン、ペンゾキノ
ン、ローダミンＢ１フルオレセイン、アントラセン、ビ
レンとその誘導体、テトラフエニルポルフイリン亜鉛等
が使用され、これら増感剤は通常α−ツエン重量の約０
．０１％〜１００％、好ましくは１〜１０％の範囲で添
加される。
用されるが、増感剤としては光増感酸素化に用いられる
ものはいずれのものでも使用でき、例えば、フタレイン
染料のローズベルガル、エリスロシン、エオシン、テア
ジン染料のメチレンブルー、ポルフイリン染料のクロロ
フィルａ，ｂ，ヘマトポルフィン、アクリジン染料のア
クリジンオレンジ、その他アントラキノン、ペンゾキノ
ン、ローダミンＢ１フルオレセイン、アントラセン、ビ
レンとその誘導体、テトラフエニルポルフイリン亜鉛等
が使用され、これら増感剤は通常α−ツエン重量の約０
．０１％〜１００％、好ましくは１〜１０％の範囲で添
加される。
本発明は上述した如き方法で得られるトランス−４−ヒ
ドロペルオキシ−β−ツエンヲ用いルモのであり、α一
ツエンよりこのトランス−４−ヒドロペルオキシ−β−
ツエンを合成した場合は、それに用いた溶媒を留去し、
乃至は生成したトランス−４−ヒドロベルオキシ−β−
ツエンを単離する操作を行った後、接触還元することも
できる。
ドロペルオキシ−β−ツエンヲ用いルモのであり、α一
ツエンよりこのトランス−４−ヒドロペルオキシ−β−
ツエンを合成した場合は、それに用いた溶媒を留去し、
乃至は生成したトランス−４−ヒドロベルオキシ−β−
ツエンを単離する操作を行った後、接触還元することも
できる。
しかし、トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエン
を接触還元する場合に使用する溶媒としては、前記α−
ツエンの光酸素化に用いた溶媒と同一のものが使用でき
、また、α−ツエンの光酸素化後、溶媒を留去せず、ト
ランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンを含む反応
液を直接接触還元しても、高収率でトランス−ザビネン
ハイドレートを得ることができる。
を接触還元する場合に使用する溶媒としては、前記α−
ツエンの光酸素化に用いた溶媒と同一のものが使用でき
、また、α−ツエンの光酸素化後、溶媒を留去せず、ト
ランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンを含む反応
液を直接接触還元しても、高収率でトランス−ザビネン
ハイドレートを得ることができる。
従って、α−ツエンを光酸素化してトランス−４−ヒド
ロペルオキシ−β−ツエンを合成した場合は、溶媒を留
去したり、トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエ
ンを単離することなく、光酸素化後の反応液に直接接触
還元操作を施すことが好ましい。
ロペルオキシ−β−ツエンを合成した場合は、溶媒を留
去したり、トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエ
ンを単離することなく、光酸素化後の反応液に直接接触
還元操作を施すことが好ましい。
なおα−ツエンの光酸素化を無溶媒のまま行った場合は
、反応液に前記溶媒を加えて接触還元することもできる
が、溶媒を加えずに無溶媒のまま接触還元することもで
きる。
、反応液に前記溶媒を加えて接触還元することもできる
が、溶媒を加えずに無溶媒のまま接触還元することもで
きる。
このトランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンの接
触還元に際して用いられる触媒としては、ラネーニッケ
ル、漆原ニッケル、コロイドパラジウム、白金黒、酸化
白金、硫化ニッケル等が使用できるが、特に反応性が良
く、かつ安価なことからラネーニッケル、漆原ニッケル
が優れており、またこれら触媒は通常トランス−４−ヒ
ドロペルオキシ−β−ツエン重量の約５％〜２００％、
好ましくは５〜１０％の範囲で添加される。
触還元に際して用いられる触媒としては、ラネーニッケ
ル、漆原ニッケル、コロイドパラジウム、白金黒、酸化
白金、硫化ニッケル等が使用できるが、特に反応性が良
く、かつ安価なことからラネーニッケル、漆原ニッケル
が優れており、またこれら触媒は通常トランス−４−ヒ
ドロペルオキシ−β−ツエン重量の約５％〜２００％、
好ましくは５〜１０％の範囲で添加される。
また、この接触還元において、水素は常圧で使用しても
、加圧して使用しても良く、水素圧が高い程、また触媒
量が多い程、反応は速く終了する。
、加圧して使用しても良く、水素圧が高い程、また触媒
量が多い程、反応は速く終了する。
なお、反応は通常０〜４０℃で行われる。
接触還元反応終了後においては、常法に従い、触媒をろ
別し、溶媒を留去し、残留物を減圧分留し、更に必要に
より精製操作を行って、トランス−ザビネンハイドレー
トを得る。
別し、溶媒を留去し、残留物を減圧分留し、更に必要に
より精製操作を行って、トランス−ザビネンハイドレー
トを得る。
なお、トランス−ザビネンハイドレートは、前記残留物
を減圧分留することにより得られたもの、もしくは更に
これを精製したものを必要な用途に使用する。
を減圧分留することにより得られたもの、もしくは更に
これを精製したものを必要な用途に使用する。
而して、トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエン
を直接接触還元するという本発明方法によれば、トラン
ス−ザビネンハイドレートを従来法に比べて高収率で合
成することができると共に、従来法のようにトランス−
４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンに多量の亜硫酸ナト
リウムを長時間かけて加え、トランス−４−ヒドロキシ
−β−ツエンを合成し、かつその溶媒を留去し、トラン
ス−４−ヒドロキシ−β−ツエンを単離するなどの繁雑
な操作を必要とせず、トランス−４−ヒドロペルオキシ
−β−ツエンからわずか１ステップで、かつ非常に簡単
な操作で能率的にまた経済的にトランス−ザビネンハイ
ドレートを得ることができる。
を直接接触還元するという本発明方法によれば、トラン
ス−ザビネンハイドレートを従来法に比べて高収率で合
成することができると共に、従来法のようにトランス−
４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンに多量の亜硫酸ナト
リウムを長時間かけて加え、トランス−４−ヒドロキシ
−β−ツエンを合成し、かつその溶媒を留去し、トラン
ス−４−ヒドロキシ−β−ツエンを単離するなどの繁雑
な操作を必要とせず、トランス−４−ヒドロペルオキシ
−β−ツエンからわずか１ステップで、かつ非常に簡単
な操作で能率的にまた経済的にトランス−ザビネンハイ
ドレートを得ることができる。
しかも、トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエン
をα−ツエンの光酸素化により合成する場合、溶媒を留
去し乃至は４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンを単離す
ることなしに、α−ツエンの光酸素化によって得られた
４−ヒドロベルオキシ−β−ツエンを含む反応液を直接
接触還元することができ、従って溶媒留去等の手間が省
け、安全である上、トランス−ザビネンハイドレートの
大量合成上非常に好都合である。
をα−ツエンの光酸素化により合成する場合、溶媒を留
去し乃至は４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンを単離す
ることなしに、α−ツエンの光酸素化によって得られた
４−ヒドロベルオキシ−β−ツエンを含む反応液を直接
接触還元することができ、従って溶媒留去等の手間が省
け、安全である上、トランス−ザビネンハイドレートの
大量合成上非常に好都合である。
以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例 １
α−ツエン１００ｇをメタノール１ｌに溶解し、ローズ
ベンガル５ｇを加えて１ＫＷの高圧水銀燈で９時間内部
照射した。
ベンガル５ｇを加えて１ＫＷの高圧水銀燈で９時間内部
照射した。
次に、そのままそのトランス−４−ヒドロペルオキシ−
β−ツエンを含む反応液にラネ−ニッケル約２０ｇを加
え、常圧、室温にて８時間水素添加した。
β−ツエンを含む反応液にラネ−ニッケル約２０ｇを加
え、常圧、室温にて８時間水素添加した。
反応終了後、触媒をろ別し、メタノールを減圧下に留去
し、残留物を２． ０ｍｍＨｇで減圧分留し、沸点４２
〜５０℃／２ｍｍＨｇの留分６９．１ｇを得た。
し、残留物を２． ０ｍｍＨｇで減圧分留し、沸点４２
〜５０℃／２ｍｍＨｇの留分６９．１ｇを得た。
これをガスクロマトグラフィーで定量した結果、トラン
ス−ザビネンハイドレートが８５％含まれており、トラ
ンス−ザビネンハイドレートを収率５１．９％で得た。
ス−ザビネンハイドレートが８５％含まれており、トラ
ンス−ザビネンハイドレートを収率５１．９％で得た。
なお、これを分取ガスクロマトグラフィーで単離し、マ
ススペクトル、ＮＭＲスペクトルで同定した結果、得ら
れたものが標品（天然のトランスザビネンハイドレート
）と一致していることを確認した。
ススペクトル、ＮＭＲスペクトルで同定した結果、得ら
れたものが標品（天然のトランスザビネンハイドレート
）と一致していることを確認した。
実施例 ２〜１０
実施例１と同様にして第１表に示す反応条件においてト
ランス−ザビネンハイドレートを得た。
ランス−ザビネンハイドレートを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンを接
触還元することを特徴とするトランス−ザビネンハイド
レートの製造方法。 ２ トランス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンとし
てα−ツエンを光酸素化することにより得られたトラン
ス−４−ヒドロペルオキシ−β−ツエンを含む反応液を
用いた特許請求の範囲第１項記載のトランス−ザビネン
ハイドレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10319578A JPS582212B2 (ja) | 1978-08-23 | 1978-08-23 | トランス↓−ザビネンハイドレ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10319578A JPS582212B2 (ja) | 1978-08-23 | 1978-08-23 | トランス↓−ザビネンハイドレ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5528965A JPS5528965A (en) | 1980-02-29 |
| JPS582212B2 true JPS582212B2 (ja) | 1983-01-14 |
Family
ID=14347726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10319578A Expired JPS582212B2 (ja) | 1978-08-23 | 1978-08-23 | トランス↓−ザビネンハイドレ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582212B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4344163A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Photooxidation von Terpenolefinen |
| WO2017067975A1 (en) * | 2015-10-19 | 2017-04-27 | Firmenich Sa | Peroxyhemiacetal profragrant and proflavor compounds |
-
1978
- 1978-08-23 JP JP10319578A patent/JPS582212B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5528965A (en) | 1980-02-29 |
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