CN108383684B - 一种1，3-丁二醇的合成方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1，3‑丁二醇的合成方法及系统。所述合成方法采用了经由2，6‑二甲基‑1，3‑二氧杂环己烷‑4‑醇的路线从乙醛生产1,3‑丁二醇，提高了中间产物的稳定性、提高了1,3‑丁二醇的选择性，减少了有害的、易发色、发臭的巴豆醛及衍生物的产生。同时，本发明采用内置构件的列管式反应器作为缩合反应器，可有效移除热量，减少低温冷却负荷，增加了反应的可控性，而且减少不必要的返混，减少副产物的生成。本发明采用了低温闪蒸后然后催化反应蒸馏的方式进行2，6‑二甲基‑1，3‑二氧杂环己烷‑4‑醇裂解，并且回收乙醛，有效提高了原料利用率，提高了最终产品的收率，并使色度、臭味能满足大多数高端应用的要求。

Description

一种1，3-丁二醇的合成方法及系统
技术领域
本发明涉及一种1，3-丁二醇(1，3-BDO)的合成方法，特别是涉及一种1，3-丁二醇的合成方法及所用的系统，属于化工技术领域。
背景技术
1，3-丁二醇作为一种二元醇是重要的精细化学品，可用于聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯的原料，还可作为一种优良的增塑剂。1，3-丁二醇对高级动物的毒性要比1，4-丁二醇还要低，大约与甘油的毒性相当，并且有良好的保湿、抑菌、抗菌作用，可用于各种高级化妆品、药膏、表面活性剂、吸湿剂的配方。
1，3-丁二醇常用的工业生产路线有：(1)乙醛在碱催化条件下缩合后加氢；(2)生物发酵法；(3)环氧丙烷羰化，经β-羟基羧酸酯，加氢后得到1,3-丁二醇(陈静；付宏祥；童进.钴催化羰化环氧丙烷制β-羟基丁酸酯的研究.化学通报，2001,64:w118.)；(4)此外还有丙烯醛法、乙醇直接缩合法等。这几种方法各有优缺点，乙醛缩合加氢法是目前生产的主要路线，从乙醛生产1，3-丁二醇的毛利润率比较高，占有了主要市场。1，3-丁二醇的关键技术目前仍被日本、美国等国家垄断，国内尚无成熟技术。
目前采用的乙醛缩合加氢法中，一般是先生成中间体3-羟基丁醛，然而3-羟基丁醛粘稠度很高，而且不太稳定，加热到85℃左右就会分解，在生产过程中很容易受热脱水生成有毒性的巴豆醛(丁烯醛)，巴豆醛同时含有羰基与C＝C双键，在乙醛缩合的同样条件下，巴豆醛又可以进一步与其他醛缩合，形成复杂的聚合体，在降低了1,3-丁二醇的产品收率的同时，大大影响了产品的纯度、气味、色度等指标。由于缩合放热强烈，反应物会迅速发黄，导致产品不合格。而且现有工艺没有考虑返混的影响，反应体系中产生的巴豆醛会重新回流到反应体系中去继续和其他醛缩合，导致副产物多，色、味指标都不合格。此外，目前的生产工艺中，由于原料处理不当，乙醛逃逸、乙醛回收率低、副产物多、乙醛被后续工艺加氢等复杂因素的影响，1，3-丁二醇的最终收率比较低，实际收率通常在75％以下，普通工艺中除臭效果也不够理想。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种1，3-丁二醇的合成方法及系统，以克服现有技术的不足。
本发明实施例提供了一种1，3-丁二醇(1,3-BDO)的合成方法，其包括：
使包含有均匀混合的乙醛和碱催化剂的缩合反应体系在pH值为9～12.8的条件下，于0～20℃进行缩合反应11min～24h，制得主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇(2,6-Dimethyl-1,3-dioxan-4-ol，以下缩写为DDO)的缩合产物；
使包含有所述2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇和裂解催化剂的裂解反应体系于50～110℃进行裂解反应1min～5h，制得主要包含二聚丁醇醛(4-Hydroxy-α,6-dimethyl-1,3-dioxane-2-ethanol，以下缩写为HDDE)的裂解产物；
在加氢压力为1～15MPa的条件下，使包含有所述二聚丁醇醛和加氢催化剂的加氢反应体系于60～180℃进行开环加氢反应0.2～20h，制得1，3-丁二醇。
进一步地，所述缩合反应在保护性气氛中进行，尤其优选为氮气气氛。
进一步地，所述乙醛包括乙醛含量为30～95wt％乙醛水溶液。
进一步地，所述乙醛中酸的含量在0.05wt％以下。
进一步地，所述碱催化剂包括NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Na3PO4和乙酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述DDO为S和R对映异构体的混合物。
在一些实施例中，所述合成方法还包括：所述缩合反应完成后，以稀酸对所述缩合反应体系进行中和处理，之后对所获反应液进行低温闪蒸处理。
进一步地，中和处理后所获反应液的pH值为6～8，尤其优选为6.2～7.5。
进一步地，所述稀酸包括醋酸、磷酸、稀硫酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述低温闪蒸处理的温度为20～78℃，尤其优选为50～75℃，时间为1～60min。
进一步地，所述裂解催化剂包括CeO2、TiO2、Al2O3、MgO和SiO2中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述加氢催化剂包括含微量贵金属的Ni-Pd/C催化剂。
更进一步地，所述加氢催化剂中Ni的含量为1～30wt％，Pd的含量为0.001～2wt％。
在一些实施例中，所述合成方法还包括：对所述开环加氢反应的产物进行分离处理和精制处理。
本发明实施例还提供了一种应用于前述合成方法的1,3-丁二醇的合成系统，其包括：
缩合反应单元，其至少能够使乙醛和碱催化剂进行缩合反应，制得包含有DDO的缩合产物；
反应蒸馏单元，其至少能够使所述2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇和裂解催化剂进行裂解反应，制得包含有HDDE的裂解产物；以及，
开环加氢单元，其至少能够使所述二聚丁醇醛和加氢催化剂进行开环加氢反应，制得1，3-丁二醇。
进一步地，所述缩合反应单元包括内置构件的列管式反应器，所述内置构件包括螺旋构件。
在一些实施例中，所述合成系统还包括：中和处理单元、低温闪蒸处理单元、分离处理单元和精制处理单元。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明提供的1，3-丁二醇的合成方法采用了经由2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的路线从乙醛生产1,3-丁二醇(1,3-BDO)，提高了中间产物的稳定性，提高了1,3-丁二醇的选择性，减少了有害的、易发色、发臭的巴豆醛及衍生物的产生；
2)本发明提供的1，3-丁二醇的合成系统采用了内置构件的列管式反应器作为缩合反应器，有效移除了热量，减少了低温冷却负荷，增加了反应的可控性，而且减少了不必要的返混，减少副产物的生成。
3)本发明采用了低温闪蒸后然后催化反应蒸馏的方式进行2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇裂解，并且回收乙醛，有效提高了原料利用率，提高了最终产品的收率。
4)本发明采用了廉价金属为主的开环加氢催化剂，经济性较好。
5)本发明对最终产品采用了吸附塔精制处理，使色度、臭味能满足大多数高端应用的要求，应用前景广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种合成1，3-丁二醇的工艺系统图。
图2是本发明一典型实施方案中经低温闪蒸处理所获产物的红外光谱图。
图3是本发明一典型实施方案中所获巴豆醛的红外光谱图。
图4是本发明一典型实施方案中经低温闪蒸处理所获产物的400兆超导核磁共振谱13C NMR图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种1，3-丁二醇(1,3-BDO)的合成方法，其包括：
使包含有均匀混合的乙醛和碱催化剂的缩合反应体系在pH值为9～12.8的条件下，于0～20℃进行缩合反应11min～24h，制得主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的缩合产物；
使包含有所述2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇和裂解催化剂的裂解反应体系于50～110℃进行裂解反应1min～5h，制得主要包含二聚丁醇醛的裂解产物；
在加氢压力为1～15MPa的条件下，使包含有所述二聚丁醇醛和加氢催化剂的加氢反应体系于60～180℃进行开环加氢反应0.2～20h，制得1，3-丁二醇。
进一步地，所述缩合反应在保护性气氛中进行，尤其优选为氮气气氛。
在一些实施例中，所述合成方法具体可包括：
(1)将含有30％～95％乙醛的水溶液和碱催化剂溶液混合进入缩合反应器进行反应，反应体系pH值在9～12.8区间内，列管式反应器外侧为冷却浴，反应时间为11min～24h，反应结束后得到DDO为主的产物。其中DDO为S,R对映异构体的混合物，反应过程中全程氮气保护下进行。
其中，化合物DDO的结构式为：
Figure BDA0001611581430000051
进一步地，所述碱催化剂用量为占总物料的0.05wt％～1.50wt％(质量分数)。
步骤(1)中，进一步的，原料乙醛中的酸含量控制在0.05wt％以下。
进一步的，所述碱催化剂为NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Na3PO4、乙酸钠或者混合溶液。
进一步地，为了使得更多地得到DDO，使得缩合得到的3-羟基丁醛的中的羟基被乙醛及时保护住，应该综合控制反应条件，使得缩合反应速率应该尽量慢，反应环境的pH值优化为9.2～11.5，温度控制在0～20℃，反应时间延长为1～20h。
在一些实施例中，所述合成方法还包括：在进行缩合反应的同时，以冷却介质对所述缩合反应体系进行降温处理。
进一步的，较为优选的，所述缩合反应器为内置混合构件的列管式反应器。进一步的，较为优选的，内置构件为螺旋构件，列管式反应器外侧为冷却浴，列管外侧冷却浴介质优选为水，温度范围为0～50℃，优选为5～20℃。
在一些实施例中，所述合成方法还包括：所述缩合反应完成后，以稀酸对所述缩合反应体系进行中和处理，之后对所获反应液进行低温闪蒸处理。
亦即，所述合成方法还包括：(2)在中和反应罐中，以稀酸中和反应液pH值到6～8。
步骤(2)中，进一步，pH值优选为6.2～7.5，进一步，优选采用的稀酸为醋酸、磷酸、稀硫酸、酒石酸等。优选地，中和过程中加快速搅拌装置。
进一步地，所述合成方法包括：(3)将中和后产物输入低温闪蒸罐，温度为20～78℃，回收未反应的乙醛，剩余液体为粗DDO。塔顶乙醛回收后循环至反应器。
进一步的，区别于其他技术，步骤(3)中采用了低温闪蒸，优选温度为50-75℃，时间为1～60min，这一步骤只去除游离乙醛，而基本不破坏DDO的环结构。
进一步地，所述合成方法包括：步骤(4)低温闪蒸后的塔底的粗DDO进入反应蒸馏装置裂解，反应温度为50～110℃，裂解时间为1min～5h。反应蒸馏装置采用蒸馏与裂解反应耦合的方式。裂解得到的乙醛从塔顶回收。裂解后得到HDDE为主的产物。
其中，HDDE的结构式为：
Figure BDA0001611581430000061
进一步地，所述裂解催化剂的质量占所述裂解反应体系总物料质量的1～15％。
进一步地，裂解装置中采用CeO2、TiO2、Al2O3、MgO和SiO2作为裂解催化剂，采用水作为裂解促进剂和保护剂。
进一步地，优化地由于在脱乙醛保护的过程中可能产生巴豆醛，裂解程度控制在50～95％。
进一步优选地，所述裂解反应的温度为60～80℃，优选的，裂解时间为5min～2h。
优选的，所述合成方法还包括：回收所述低温闪蒸处理的产物或裂解反应的产物中的乙醛。
进一步地，所述合成方法还包括：(5)为了得到更好的加氢原料，可将裂解产物进一步分离，回收乙醛，分离出巴豆醛、水后获得纯化后的含有HDDE为主的加氢原料。
进一步地，所述合成方法包括：(6)将步骤(5)中含HDDE为主的产物进入开环加氢反应器，与氢气在开环加氢反应器中进行开环加氢反应，加氢压力为1～15MPa，加氢温度为60～180℃。加氢后得到1,3-丁二醇为主的粗醇产物。
进一步地，所述加氢催化剂的质量占所述加氢反应体系总物料质量的0.5～10％。
优化地，所述加氢催化剂为含微量贵金属的Ni-Pd/C催化剂。
进一步优选地，加氢压力为3～12MPa，加氢温度为60～180℃。
更优化地，所述加氢催化剂中Ni含量为1～30wt％，Pd含量为0.001～2wt％。
优化地，Ni-Pd/C催化剂可从产物中回收进行循环使用。
在一些实施例中，所述合成方法还包括：对所述开环加氢反应的产物进行分离处理和精制处理。
进一步地，所述合成方法还包括：(7)加氢后的产物进入分离装置，进行去除轻组分、除水、除盐、去除重组分后得到1,3-丁二醇产物。
优化地，除轻组分时采用常压精馏塔，压力为0.1MPa，除重组分时采用减压精馏塔，压力为0.0001MPa-0.1Mpa。
更进一步地，所述合成方法还包括：(8)将得到的1,3-丁二醇产物进入吸附塔进行精制处理。
优化地，将1,3-丁二醇产物与一定比例的水混合后进入装有活性炭的吸附塔进行脱色除味处理，最后进行精馏除水。进一步优化地，活性炭满足以下标准：碘吸附值(mg/g)500-1000，pH值6-8，铁含量％≤0.010，氯含量％≤10ppm。
本发明实施例的另一个方面提供的一种1，3-丁二醇(1,3-BDO)的合成系统，其包括：
缩合反应单元，其至少能够使乙醛和碱催化剂进行缩合反应，制得包含有DDO的缩合产物；
反应蒸馏单元，其至少能够使所述DDO和裂解催化剂进行裂解反应，制得包含有HDDE的裂解产物；以及，
开环加氢单元，其至少能够使所述HDDE和加氢催化剂进行开环加氢反应，制得1，3-丁二醇。
进一步地，所述缩合反应单元包括内置构件的列管式反应器。
优选的，所述内置构件包括螺旋构件。
优选的，所述列管式反应器外侧设置有用以降温处理的冷却装置。
进一步地，所述合成系统还包括：中和处理单元、低温闪蒸处理单元、分离处理单元和精制处理单元。
更进一步地，所述合成系统其包括预混-缩合反应-中和-闪蒸-反应蒸馏-分离-开环加氢-分离-精制等单元，未反应以及裂解产生的乙醛进行回收，系统副产巴豆醛、乙醇、丁醇等产物。
参阅图1所示，本发明一典型实施方案中一种合成1，3-丁二醇的工艺包括：
将含有乙醛的水溶液和碱催化剂混合进入预混罐【A】，混合均匀后进入缩合反应器【B】进行反应。缩合反应器为内置螺旋构件的列管式反应器，反应体系pH值为9-12.8，反应温度控制在0-20℃，反应结束后得到2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇为主的产物。缩合产物进入中和反应罐【C】中，以醋酸、磷酸、硫酸、酒石酸的稀溶液中和反应液pH值到6-8。将中和产物输入低温闪蒸罐【D】，温度为20-78℃，回收未反应的乙醛，乙醛通过管线(5)送到分离单元【E】。经低温闪蒸处理所获产物(管线6)的红外光谱图参见图2，400兆超导核磁共振谱13C NMR图参见图4。闪蒸剩余液体为粗DDO，通过管线(6)进入反应蒸馏装置【F】裂解，反应温度为50-110℃，反应蒸馏装置采用蒸馏与裂解反应耦合的方式。裂解得到的含乙醛的物料从塔顶经管线(14)回收，经过分离单元【E】分离出巴豆醛、水后，乙醛经过管线(13)循环至预混罐。所获得巴豆醛(管线16)的红外光谱图参见图3。裂解后得到二聚丁醇醛为主的产物经管线(7)进入分离单元【G】，经过进一步分离后的物料经过管线(8)进入开环加氢反应器【H】，与氢气在加氢催化剂作用下反应，加氢压力为1-15MPa，加氢温度为60-180℃。加氢后得到的粗醇产物通过分离单元【I】去除轻组分、除水、除盐、去除重组分后得到1,3-丁二醇产物。为进一步提高产品质量，得到无毒、透明度高、无臭味的产品，1,3-丁二醇经过精制单元【J】可得到化妆品级的1,3-丁二醇。
其中，所述预混罐与缩合反应器相连通，所述缩合反应器与中和反应罐相连通，所述中和反应罐与低温闪蒸罐相连通，所述低温闪蒸罐与反应蒸馏装置相连通，所述反应蒸馏装置与分离单元相连通，所述分离单元与开环加氢反应器相连通，所述开环加氢反应器与分离单元相连通，所述分离单元与精制单元相连通。
藉由上述技术方案，本发明的合成方法采用了经由2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的路线从乙醛生产1,3-丁二醇，提高了中间产物的稳定性，提高了1,3-丁二醇的选择性，减少了有害的、易发色、发臭的巴豆醛及衍生物的产生。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂商店购买得到。
实施例1请参阅图1所示，本实施例系一种由乙醛生产1,3-丁二醇的工艺流程系统的具体实施范例。
具体而言，该工艺可以包括：
将含有85％乙醛的水溶液和碱催化剂混合进入内置螺旋构件的列管式缩合反应器进行反应。原料乙醛中的酸含量控制在0.05wt％以下，所用碱催化剂为NaOH、Na2CO3、Na3PO4的混合溶液，反应体系pH值为10.1，反应时间为10h，反应温度控制在10℃。管式反应器外侧为循环水冷却浴，逆流冷却，即列管内侧反应物流动方向与冷却水的流动方向相反，反应结束后得到2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇为主的产物。缩合产物进入中和罐中，在快速搅拌下以5wt％磷酸水溶液中和反应液pH值到6.8。将中和产物输入低温闪蒸罐，温度为75℃，时间10min，回收未反应的乙醛并循环至缩合反应器。
闪蒸后剩余液体为粗DDO，进入反应蒸馏装置进行裂解，反应蒸馏装置内预装了TiO2催化剂，催化剂质量分数为1％，反应温度为80℃，时间为1h。在装置顶部将裂解产生的乙醛回收也循环至预混罐。随着反应的进行，由于该装置采用蒸馏与裂解反应耦合的方式，移除裂解产物乙醛有利于裂解反应的进行，塔底输入水既作为反应介质又同时作为夹带剂。随着反应的进行，体系的粘稠度越来越高，裂解后得到二聚丁醇醛为主的产物进入减压精馏塔，减压精馏后的组成(质量分数)为0.1％乙醛、1.0％巴豆醛、20.9％的水、6.0％的DDO、71.1％的HDDE、以及0.9％的其他组分。
减压精馏后的物料进入开环加氢反应器，与氢气在加氢催化剂Ni-Pd/C作用下反应，加氢压力为5.5MPa，加氢温度为120℃，加氢催化剂质量分数为10％，反应时间为1h。加氢催化剂中Ni含量为20wt％，Pd含量为0.1wt％，余量为碳载体。加氢后得到的粗醇产物中含有19.9％的水、2.1％的乙醇、1.0％的丁醇、76.1％的1,3-丁二醇、以及0.9％的其他组分。不计算水时，1,3-丁二醇占总量的95.0％。粗醇产物通过一系列的分离设备，分离出乙醇与丁醇等相对较轻组分、除水、除去盐、去除重组分后得到1,3-丁二醇产物。除轻组分时采用常压精馏塔，除重组分时采用减压精馏塔。得到的1,3-丁二醇产物进入装有活性炭的吸附塔进行精制并再次精馏，活性炭满足以下标准：碘吸附值500-1000mg/g，pH值6-8，铁含量％≤0.001，氯含量％≤10ppm。最终经核算，每1吨乙醛原料可生产得到1,3-丁二醇产物0.92吨，同时副产巴豆醛、丁醇等化工产品，精制后的1,3-丁二醇纯度可达到99.5wt％以上(含水约0.5wt％)，硫化物(以SO4 2-计)<0.005wt％，色度以Pt-Co法检验，Pt-Co色度≤10APHA，无臭味。
实施例2
将含有83％乙醛的水溶液和碱催化剂混合进入内置螺旋构件的列管式缩合反应器进行反应。原料乙醛中的酸含量控制在0.05wt％以下，反应过程全程在氮气保护下进行。所用碱催化剂为NaOH、Na3PO4的混合溶液，反应体系pH值为10.0，反应时间为8h，反应温度控制在0℃。列管式反应器外侧为循环水冷却浴，逆流冷却，即列管内侧反应物流动方向与冷却水的流动方向相反，反应结束后得到2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇为主的产物。缩合产物进入中和罐中，在快速搅拌下以5wt％磷酸水溶液中和反应液pH值到6.2。将中和产物输入低温闪蒸罐，温度为68℃，时间为15min，回收未反应的乙醛并循环至缩合反应器。
闪蒸后剩余液体为粗DDO，进入反应蒸馏装置进行裂解，反应蒸馏装置内预装了TiO2催化剂，催化剂质量分数为5％，反应温度为65℃，时间为1.5h。在装置顶部将裂解产生的乙醛回收也循环至预混罐。随着反应的进行，由于该装置采用蒸馏与裂解反应耦合的方式，移除裂解产物乙醛有利于裂解反应的进行，塔底输入水既作为反应介质又同时作为夹带剂。随着反应的进行，体系的粘稠度越来越高，裂解后得到二聚丁醇醛为主的产物进入减压精馏塔，减压精馏后的组成(质量分数)为0.1％乙醛、1.2％巴豆醛、21.1％的水、19.0％的DDO、57.6％的HDDE、以及1.0％的其他组分。
减压精馏后的物料进入开环加氢反应器，与氢气在加氢催化剂Ni-Pd/C作用下反应，加氢压力为3.9MPa，加氢温度为100℃，加氢催化剂质量分数为1％，反应时间为7h。加氢催化剂中Ni含量为15wt％，Pd含量为0.1wt％，余量为碳载体。加氢后得到的粗醇产物中含有20.5％的水、6.5％的乙醇、1.3％的丁醇、70.6％的1,3-丁二醇、以及1.1％的其他组分。不计算水时，1,3-丁二醇占总量的88.8％。粗醇产物通过一系列的分离设备，分离出乙醇与丁醇等相对较轻组分、除水、除去盐、去除重组分后得到1,3-丁二醇产物。除轻组分时采用常压精馏塔，除重组分时采用减压精馏塔。得到的1,3-丁二醇产物进入装有活性炭的吸附塔进行精制并再次精馏，活性炭满足以下标准：碘吸附值500-1000mg/g，pH值6-8，铁含量％≤0.001，氯含量％≤10ppm。最终经核算，每1吨乙醛原料可生产得到1,3-丁二醇产物0.85吨，同时副产巴豆醛、丁醇等化工产品，精制后的1,3-丁二醇纯度可达到99.5wt％以上(含水约0.5wt％)，硫化物(以SO4 2-计)<0.005wt％，Pt-Co色度≤8APHA，无臭味。
实施例3
将含有50％乙醛的水溶液和碱催化剂混合进入列管式缩合反应器进行反应。原料乙醛中的酸含量控制在0.05wt％以下，所用碱催化剂为KOH、Na3PO4与Na2CO3溶液，反应体系pH值为10.8，反应时间为5h。列管式反应器外侧为循环水冷却浴，逆流冷却，温度控制在20℃，反应结束后缩合产物进入中和罐中，在快速搅拌下以5wt％稀醋酸水溶液中和反应液pH值到6.0。将中和产物输入低温闪蒸罐，温度为70℃，时间为15min，回收未反应的乙醛并循环至缩合反应器。闪蒸后剩余液体为粗DDO，进入反应蒸馏装置进行裂解，反应蒸馏装置内预装了中性介孔TiO2-SiO2催化剂，催化剂质量分数为15％，反应温度为70℃，时间为0.5h。在装置顶部将裂解产生的乙醛回收也循环至预混罐。经过裂解后产物经过减压精馏塔处理后送入开环加氢反应器，在10MPa压力80℃下以催化剂30wt％Ni-0.02wt％Pd/C加氢，加氢催化剂质量分数为0.5％，反应时间为20h。经分离、精制后得到产品，每1吨乙醛原料可生产得到1,3-丁二醇产物0.82吨，精制后的1,3-丁二醇纯度可达到99.5wt％以上(含水约0.5wt％)，Pt-Co色度≤10APHA，无臭味。
实施例4
将含有30％乙醛的水溶液和碱催化剂混合进入列管式缩合反应器进行反应。原料乙醛中的酸含量控制在0.05wt％以下，所用碱催化剂为KOH、Na3PO4与K2CO3溶液，反应体系pH值为9.0，压力为0.3MP，反应时间为24h。列管式反应器外侧为循环水冷却浴，逆流冷却，温度控制在50℃，反应结束后缩合产物进入中和罐中，在快速搅拌下以5％稀硫酸水溶液中和反应液pH值到7.5。将中和产物输入低温闪蒸罐，温度为78℃，时间为1min，回收未反应的乙醛并循环至缩合反应器。闪蒸后剩余液体为粗DDO，进入反应蒸馏装置进行裂解，反应蒸馏装置内预装了中性介孔TiO2-Al2O3催化剂，催化剂质量分数为1％，反应温度为50℃，时间为2h。在装置顶部将裂解产生的乙醛回收也循环至预混罐。经过裂解后产物经过减压精馏塔处理后送入开环加氢反应器，在1MPa压力180℃下以1wt％Ni-2wt％Pd/C催化剂加氢，加氢催化剂质量分数为10％，反应时间为10h。经分离、精制后得到产品，每1吨乙醛原料可生产得到1,3-丁二醇产物0.72吨，精制后的1,3-丁二醇纯度可达到99.5wt％以上(含水约0.5wt％)，Pt-Co色度30APHA，有轻微臭味。
实施例5
将含有95％乙醛的水溶液和碱催化剂混合进入列管式缩合反应器进行反应。原料乙醛中的酸含量控制在0.05wt％以下，所用碱催化剂为KOH、Na3PO4溶液，反应体系pH值为12.8，反应时间为11min。列管式反应器外侧为循环水冷却浴，逆流冷却，温度控制在5℃，反应结束后缩合产物进入中和罐中，在快速搅拌下以5％醋酸水溶液中和反应液pH值到8。将中和产物输入低温闪蒸罐，温度为20℃，时间为60min，回收未反应的乙醛并循环至缩合反应器。闪蒸后剩余液体为粗DDO，进入反应蒸馏装置进行裂解，反应蒸馏装置内预装了改性介孔SiO2-CeO2催化剂，催化剂质量分数为10％，反应温度为110℃，时间为1min。在装置顶部将裂解产生的乙醛回收也循环至预混罐。经过裂解、减压精馏塔、15MPa压力60℃加氢，加氢催化剂1wt％Ni-2wt％Pd/C催化剂质量分数为10％，反应时间为0.2h。分离、精制后，每1吨乙醛原料可生产得到1,3-丁二醇产物0.51吨，Pt-Co色度50APHA。
实施例6
其他条件与实施例3相同，缩合反应器中pH值改为10.2，反应时间为3h，反应温度控制在15℃。中和罐以5wt％酒石酸水溶液中和反应液pH值到8.0。反应蒸馏装置中催化剂为Al2O3-MgO，质量分数为5％，温度为70℃，时间为0.3h。加氢步骤中采用催化剂为30wt％Ni-0.001wt％Pd/C，催化剂质量分数为10％，加氢后经过分离、精制后，每1吨乙醛原料可生产得到1,3-丁二醇产物0.80吨，精制后的1,3-丁二醇纯度可达到99.5wt％以上(含水约0.5wt％)，Pt-Co色度≤10APHA，无臭味。
实施例7
其他条件与实施例3相同，缩合反应器中采用NaOH、Na3PO4和乙酸钠混合液作为催化剂，pH值为10.8，反应时间为2h，反应温度控制在10℃。中和罐以5wt％稀醋酸水溶液中和反应液pH值到7.8。反应蒸馏装置中催化剂质量分数为1％，温度为60℃，时间为1h。经加氢、分离、精制后得到产品，每1吨乙醛原料可得到1,3-丁二醇产物0.81吨，精制后的1,3-丁二醇纯度可达到99.5wt％以上(含水约0.5wt％)，Pt-Co色度≤10APHA，无臭味。
实施例8
其他条件与实施例3相同，缩合反应器中pH值改为11.0，反应时间为1h，反应温度控制在18℃。中和罐以5wt％稀硫酸水溶液中和反应液pH值到7.0。反应蒸馏装置中催化剂质量分数为8％，温度为50℃，时间为5h。经加氢、分离、精制后得到产品，每1吨乙醛原料可得到1,3-丁二醇产物0.82吨，精制后的1,3-丁二醇纯度可达到99.5wt％以上(含水约0.5wt％)，Pt-Co色度≤20APHA，无臭味。
对比例1
将含有88％乙醛的水溶液和NaOH催化剂进入连续搅拌釜式反应器混合均匀进行反应，pH维持在12.8，由于反应剧烈，以-10℃冷冻液通反应器夹套维持反应温度10℃，反应10min后，滴加5wt％稀乙酸到pH中性后80℃闪蒸，然后将余液加入高压釜，6MPa氢压下以雷尼镍作为催化剂加氢1h，反应液在经过一系列闪蒸等分离出水、乙醇与丁醇后得到粘稠液产物，收率为0.58吨/每吨乙醛。最终产品Pt-Co色度为100APHA左右，带轻微气味。
对比例2
将含有85％乙醛的水溶液和碱催化剂混合进入连续搅拌釜式反应器进行反应，其他条件与实施例1相同。反应过程中发现反应釜内放热明显，移热困难，反应温度持续上升，釜内可以观察到气泡产生，加碱催化剂时只能暂停，等冷却后才能继续。
产品1,3-丁二醇收率从0.92吨/每吨下降到0.68吨/每吨，副产物巴豆醛与丁醇含量增加，最终产品Pt-Co色度从≤10APHA上升到30APHA左右，带轻微气味。
对比例3
其他条件与实施例1相同，但是75℃闪蒸后直接进入开环加氢反应器加氢(闪蒸后的物料不进入反应蒸馏装置进行裂解)。发现产品1,3-丁二醇收率从0.92吨/每吨下降到0.6吨/每吨，副产物中含有大量乙醇，经济性不好。
对比例4
其他条件与实施例1相同，但是100℃闪蒸后直接进入开环加氢反应器加氢(闪蒸后的物料不进入反应蒸馏装置进行裂解)。发现产品1,3-丁二醇收率从0.92吨/每吨下降到0.62吨/每吨，副产物中含有大量乙醇以及丁醇，经济性不好。
对比例5
其他条件与实施例1相同，但是原料乙醛中的酸含量未加控制(经滴定分析，原料乙醛中的酸含量为0.9wt％)。发现产品1,3-丁二醇收率从0.92吨/每吨下降到0.69吨/每吨，经济性不好。
对比例6
其他条件与实施例1相同，但是以纯乙醛作为原料，发现在较低pH值(10.1)下不反应。提高反应pH到12.5后，反应时间15min(其他条件与实施例1相同)，发现反应过程中催化剂固结在底部，最终产品1,3-丁二醇收率从0.92吨/每吨下降到0.67吨/每吨，产品发黄，最Pt-Co色度为100APHA。
此外，本案发明人还参照实施例1-8的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，合成方法产率较高，获得产品质量高的1,3-丁二醇，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
综上所述，本发明的合成方法采用了经由2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的路线从乙醛生产1,3-丁二醇，提高了中间产物的稳定性，提高了1,3-丁二醇的选择性，减少了有害的、易发色、发臭的巴豆醛及衍生物的产生。本发明对最终产品采用了吸附塔精制处理，使色度、臭味能满足大多数高端应用的要求，应用前景广泛。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种1，3-丁二醇的合成方法，其特征在于包括：
使包含有均匀混合的乙醛和碱催化剂的缩合反应体系在pH值为9~12.8的条件下，在保护性气氛中于0~20℃进行缩合反应11min~24h，制得主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的缩合产物，其中，所述乙醛中酸的含量在0.05 wt%以下；
在所述缩合反应完成后，以稀酸对所述缩合反应体系进行中和处理，之后对所获反应液进行低温闪蒸处理，所述低温闪蒸处理的温度为20~78℃，时间为1~60min；
使包含有所述2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇和裂解催化剂的裂解反应体系于50~110℃进行裂解反应1min~5h，制得主要包含二聚丁醇醛的裂解产物，所述裂解催化剂的质量占所述裂解反应体系总质量的1~15%，所述裂解催化剂选自CeO2、TiO2、Al2O3、MgO和SiO2中的任意一种或两种以上的组合，所述裂解反应体系中还包括裂解促进剂和保护剂，所述裂解促进剂和保护剂为水；
在加氢压力为1~10MPa的条件下，使包含有所述二聚丁醇醛和加氢催化剂的加氢反应体系于60~180℃进行开环加氢反应0.2~20h，制得1，3-丁二醇，所述加氢催化剂的质量占所述加氢反应体系总质量的0.5~10%，所述加氢催化剂为含微量贵金属的Ni-Pd/C催化剂，所述加氢催化剂中Ni的含量为1~30wt%，Pd的含量为0.001~2wt%。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述保护性气氛为氮气气氛。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述乙醛来源于乙醛含量为30~95wt%乙醛水溶液。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱催化剂选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Na3PO4和乙酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述缩合反应体系的pH值为9.2~11.5。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述缩合反应的时间为1~20h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇为S和R对映异构体的混合物。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于还包括：在进行缩合反应的同时，以冷却介质对所述缩合反应体系进行降温处理。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述冷却介质为水。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述冷却介质的温度为0~50℃。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于：所述冷却介质的温度为5~20℃。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：中和处理后所获反应液的pH值为6~8。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于：中和处理后所获反应液的pH值为6.2~7.5。
14.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述稀酸选自醋酸、磷酸、稀硫酸和酒石酸中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述低温闪蒸处理的温度为50~75℃。
16.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述裂解反应的温度为60~80℃，时间为5min~2h。
17.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于还包括：回收所述低温闪蒸处理的产物或裂解反应的产物中的乙醛。
18.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述开环加氢反应中的加氢压力为3~12MPa。
19.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于还包括：对所述开环加氢反应的产物进行分离处理和精制处理。
20.根据权利要求19所述的合成方法，其特征在于：所述分离处理包括常压精馏处理和减压精馏处理。
21.根据权利要求20所述的合成方法，其特征在于：所述常压精馏处理的压力为0.1MPa，所述减压精馏处理的压力为0.0001~0.1Mpa。
22.根据权利要求19所述的合成方法，其特征在于，所述精制处理包括：对所述1,3-丁二醇进行脱色除味处理，之后进行精馏除水。
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