JP6916365B1

JP6916365B1 - 第２級アルコールの製造方法

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Publication number: JP6916365B1
Application number: JP2020190328A
Authority: JP
Inventors: 明正渡邊; 晶子山内
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2020-11-16
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2021-08-11
Anticipated expiration: 2040-11-16
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Abstract

【課題】未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収するために行うボレート化合物を含む反応液の蒸留において発生しうる不飽和脂肪族炭化水素の発生を有意に抑制し、回収されない残留飽和脂肪族炭化水素を有意に減少させることができる。【解決手段】上記課題を解決するための一実施形態は、ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素含有ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、ｆ）前記粗製アルコール層を精製して第２級アルコールを得ることを有する、第２級アルコールの製造方法であって、前記ｃ）において、前記蒸留は、２段階で行い、２回目の蒸留温度が１回目の蒸留温度より高く、２回目の蒸留圧力が１回目の蒸留圧力より低い条件下で行う、方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、第２級アルコールの製造方法に関する。

第２級アルコール類は合成洗剤、界面活性剤及び可塑剤等の原料として有用である。第２級アルコール類は、メタホウ酸および飽和脂肪族炭化水素の存在下、分子状酸素含有ガスを導入する酸化反応工程を経た後、ボレート化合物を得、その後、加水分解工程・ケン化工程を経ることにより得ることができる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３）。

特開昭５６−１３１５３１号公報特公昭５０−２５４４７号公報特開昭４８−３４８０７号公報

しかし、従来の技術によっては、製造された第２級アルコールや、それを原料として製造された第２級アルコールアルコキシレートに、着色、コンタミ等が引き起こされる事象があることが判明した。

本発明者らは、上記の原因（特に着色の原因）を究明すべく鋭意検討した結果、上記事象の原因は、メタホウ酸の存在下で飽和脂肪族炭化水素を酸化反応させた後に未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収するための蒸留においてボレート化合物の分解により生じる不飽和脂肪族炭化水素に起因することを突き止めた。より具体的に説明すると、酸化反応工程が施された後、その生成物には、ボレート化合物、未反応の飽和脂肪族炭化水素等が混在することになる。その後、未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収すべく、ボレート化合物を含む反応液の蒸留が行われるが、従来の技術においては、この蒸留中にボレート化合物が多く分解され、それによって不飽和脂肪族炭化水素が多く発生することを突き止めた。この課題は第２級アルコール特有のものであり、第１級アルコールでは問題とならない。これは、第２級アルコールが第１級アルコールに比べて、ヒドロキシル基の付加位置に対するβ位の水素が引き抜かれやすく、二重結合が生成しやすいことに由来すると考えられる。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収するために行うボレート化合物を含む反応液の蒸留において発生しうる不飽和脂肪族炭化水素の発生を有意に抑制し、回収されない残留飽和脂肪族炭化水素を有意に減少させることにある。

上記課題を解決するための一実施形態は、ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素含有ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、ｆ）前記粗製アルコール層を精製して第２級アルコールを得ることを有する、第２級アルコールの製造方法であって、前記ｃ）において、前記蒸留は、２段階で行い、２回目の蒸留温度が１回目の蒸留温度より高く、２回目の蒸留圧力が１回目の蒸留圧力より低い条件下で行う、方法である。

本発明によれば、未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収するために行うボレート化合物を含む反応液の蒸留において発生しうる不飽和脂肪族炭化水素の発生を有意に抑制し、回収されない残留飽和脂肪族炭化水素を有意に減少させることができる。

図１は、（ｃ）工程における模式図を示す。

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）の条件で測定する。

本発明における一実施形態は、ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素含有ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、ｆ）前記粗製アルコール層を精製して第２級アルコールを得ることを有する、第２級アルコールの製造方法であって、前記ｃ）において、前記蒸留は、２段階で行い、２回目の蒸留温度が１回目の蒸留温度より高く、２回目の蒸留圧力が１回目の蒸留圧力より低い条件下で行う、方法である。かかる実施形態によれば、未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収するために行うボレート化合物を含む反応液の蒸留において発生しうる不飽和脂肪族炭化水素の発生を有意に抑制し、回収されない残留飽和脂肪族炭化水素を有意に減少させることができる。

以下、各工程について仔細に説明する。

（工程（ａ））
（（ａ）工程：酸化反応工程）
（ａ）工程では、メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素含有ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得る。

飽和脂肪族炭化水素は、炭素数８〜３０の飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン）の混合物である。好ましくは、飽和脂肪族炭化水素は、炭素数１０〜１５飽和脂肪族炭化水素（ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン及びｎ−ペンタデカン）を主成分として含む混合物であり、より好ましくは、炭素数１２〜１４の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン及びｎ−テトラデカン）を主成分として含む混合物である。ここで、「飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む」とは、所定の炭素数の飽和脂肪族炭化水素を全飽和脂肪族炭化水素に対して９０質量％超（好ましくは９５質量％超）（上限：１００質量％）の割合で含むことを意味する。また、飽和脂肪族炭化水素の平均分子量は、１１４以上４２２以下であり、好ましくは１４２以上２１２以下、より好ましくは１７０以上１９８以下である。飽和脂肪族炭化水素は、合成してもまたは市販品であってもよい。同様にして、メタホウ酸も、合成してもまたは市販品であってもよい。

上記工程（ａ）において、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素（酸素）に加えて、窒素ガスを含む。好ましくは、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素（酸素）及び窒素ガスから構成される。また、分子状酸素含有ガス中の分子状酸素（酸素）の濃度は、１体積％（ｖｏｌ％）以上１０体積％（ｖｏｌ％）以下、好ましくは３体積％（ｖｏｌ％）以上５体積％（ｖｏｌ％）以下等であるが、これに制限されない。分子状酸素含有ガスの供給量は、飽和脂肪族炭化水素１０００ｇ当り、１００〜１０００リットル／時間、好ましくは３５０〜６００リットル／時間等であるが、これに制限されない。

上記工程（ａ）において、メタホウ酸と飽和脂肪族炭化水素との反応混合比は特に制限されないが、メタホウ酸が、飽和脂肪族炭化水素に対して、好ましくは１質量％以上５質量％以下、より好ましくは２質量％以上４質量％以下、等であるが、これに制限されない。

液相酸化反応条件は、特に制限されず、従来と同様の条件が同様にして適用できる。例えば、液相酸化反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃等であるが、これに制限されない。また、液相酸化反応時間は、例えば、０．５〜５時間であり、好ましくは１〜３時間等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで適切な範囲（例えば、飽和脂肪族炭化水素の転化率＝５〜３０％）で液相酸化できる。上記液相酸化反応は、大気圧（常圧）下、加圧下または減圧下で行ってもよいが、通常、大気圧（常圧）〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ下で行う。また、上記液相酸化反応は、攪拌しながら行ってもよい（反応器が撹拌機を備えていてもよい）。

上記工程（ａ）において、液相酸化反応は、１基の反応器にて行われてもまたは２基以上の複数の反応器にて連続して行われてもよい。また、反応器は、例えば、撹拌槽式または気泡塔式であってもよい。

（（ｂ）工程：エステル化工程）
（ｂ）工程では、前記酸化物（酸化反応生成物）をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得る。（ｂ）工程では、ボレート化合物が生成するが、それ以外にも未反応の脂肪族炭化水素、遊離のアルコール及びメタホウ酸が存在する。遊離のアルコールは、未反応の飽和脂肪族炭化水素と沸点が近いため、両者の分離が困難である。このため、エステル化工程（ｂ）にて、このアルコールをオルトホウ酸エステル化してボレート化合物に変換する。

すなわち、上記工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で得られた酸化反応生成物に含まれる遊離のアルコールをエステル化（オルトホウ酸エステル化）してボレート化合物を得る。当該工程では、工程（ａ）で得られる酸化反応生成物中に存在する遊離アルコールをメタホウ酸と反応させてボレート化合物に変換するが、通常、酸化反応生成物中に余剰のメタホウ酸が存在するので、ここで新たにメタホウ酸を加える必要はないが、新しくメタホウ酸を加える場合もある。

ボレート化合物への変換の方法にも特に制限されないが、（ａ）工程で得られた酸化物を含有する反応液に対して減圧処理を施すことが好ましい。そうすることで、遊離のアルコールと、過剰に添加されていたメタホウ酸（あるいは新たに添加されたメタホウ酸）とでエステル化してボレート化合物を得ることができる。このエステル化の条件に特に制限はない。本発明の一実施形態において、（ｂ）工程における圧力は、例えば、５０〜２００ｈＰａ、好ましくは９０〜１７０ｈＰａ等である。なお、本明細書中、エステル化工程における圧力は、気相部の圧力を測定するために反応器の上部に設置された圧力計で測定される圧力の値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。本発明の一実施形態において、（ｂ）工程における温度は、例えば、１００〜２２０℃、好ましくは１６０〜１８０℃等である。なお、本明細書中、エステル化工程における温度は、反応器における液の中に挿入された温度計で測定される温度の値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。本発明の一実施形態において、（ｂ）工程における処理時間は、例えば、５〜８０分、好ましくは２０〜６０分等である。本明細書中、反応における処理時間は、反応器中の滞留時間を意味する。ここで、滞留時間とは、一般的には、ある有限の空間に流入する物質がその空間内にとどまっている時間を意味する。空間の容積をＶ（ｍ^３）、流入物質の体積流量をθ（ｍ^３／ｈｒ）とすると、滞留時間（τ）は次式で表される。

なお、上記（ａ）工程〜（ｂ）工程において、以下の反応の発生が含まれる。

（工程（ｃ）：未反応の飽和脂肪族炭化水素の回収工程）
（ｃ）工程では、前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離する。つまり、上記工程（ｂ）で得られたボレート化合物を含有する反応液を蒸留して、未反応の飽和脂肪族炭化水素（留出液）およびボレート化合物を含む蒸留残留物（塔底残留液）に分離して、未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収する。

本発明の一実施形態において、前記ｃ）における蒸留は、２回（２段階で）行われる。蒸留は、凝縮等が併用されてもよい。図１は、（ｃ）工程における模式図を示す。図１に示されるように、上記の工程（ｂ）で得られたボレート化合物を含有する反応液３を蒸留装置１に導入して１回目の蒸留が行われる。なお、蒸留装置１には、図示しない凝縮器等を有しうる。１回目の蒸留で留出液５および塔底残留液が得られる。この塔底残留液を蒸留残留物４として蒸留装置２に導入して２回目の蒸留が行われる。なお、蒸留装置２には、図示しない凝縮器等を有しうる。２回目の蒸留で留出液５および蒸留残留物６が得られる。この蒸留残留物６は、後述の工程（ｄ）の加水分解工程に送られる。

本発明では、工程（ｃ）において、２回目の蒸留温度は１回目の蒸留温度より高く、かつ、２回目の蒸留圧力は１回目の蒸留圧力より低い。上述もしたが、従来の第２級アルコールの製造方法によって製造された第２級アルコールや、それを原料として製造された第２級アルコールアルコキシレートには、着色、コンタミ等が引き起こされる事象があった。そこで、２回目の蒸留温度を１回目の蒸留温度より高くし、かつ、２回目の蒸留圧力を１回目の蒸留圧力より低くすることによって、不飽和脂肪族炭化水素の発生を有意に抑制し、回収されない残留飽和脂肪族炭化水素を有意に減少させることができる。なお、本発明は上記の２回の蒸留を経た後、さらなる蒸留を行うことを制限するものではない。

本発明の一実施形態において、１回目の蒸留における圧力条件は、例えば、５０ｈＰａ以下、４５ｈＰａ以下、４５ｈＰａ未満、３０ｈＰａ以下、３０ｈＰａ未満、２５ｈＰａ以下、２４ｈＰａ以下、２１ｈＰａ以下、あるいは、２０ｈＰａ以下である。本発明の一実施形態において、１回目の蒸留における圧力条件は、例えば、７ｈＰａ超、８ｈＰａ以上、１０ｈＰａ以上、１２ｈＰａ以上、１３ｈＰａ以上、１５ｈＰａ以上、あるいは、１８ｈＰａ以上である。本明細書中、蒸留の圧力は、気相部の圧力を測定するために塔頂に設置された圧力計で測定される圧力の値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。

本発明の一実施形態において、１回目の蒸留における蒸留温度は、例えば、好ましくは１３０℃超２００℃未満、より好ましくは１４５℃超１８０℃未満、さらに好ましくは１５５〜１７５℃、よりさらに好ましくは１６０〜１７０℃である。本明細書中、蒸留の温度は、塔底における液の中に挿入された温度計で測定される温度の値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。

本発明の一実施形態において、１回目の蒸留における滞留時間（蒸留時間）は、好ましくは、１０〜１２５分、１５分超１２０分未満、２０〜１００分、３０分超９０分未満、あるいは、４５分超７５分未満である。ここで、本明細書中、塔底の液に関する蒸留の滞留時間は、一定の体積となるように予め設定された蒸留塔内の液保有量（液の体積）（ｍ^３）を、当該蒸留塔の塔底からの抜出液量（ｍ^３／分）で除することによって算出された値を意味する。本明細書中、全て同様の定義が適用される。

本発明の一実施形態において、１回目の蒸留の後の残留液（図１では、蒸留残留物４）における未反応の飽和脂肪族炭化水素の比率は、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。なお、下限にも特に制限はないが、例えば、０．１質量％以上、あるいは１質量％以上である。

本発明の一実施形態において、２回目の蒸留における圧力条件は、例えば、２０ｈＰａ未満、１５ｈＰａ以下、１３ｈＰａ以下、１２ｈＰａ以下、１２ｈＰａ未満、１０ｈＰａ以下、あるいは、９ｈＰａ以下である。本発明の一実施形態において、２回目の蒸留における圧力条件は、１ｈＰａ以上、２ｈＰａ以上、２．５ｈＰａ以上、３ｈＰａ以上、３．５ｈＰａ以上、４ｈＰａ以上、４．５ｈＰａ以上、あるいは、５ｈＰａ以上である。

本発明の一実施形態において、２回目の蒸留における蒸留温度は、例えば、好ましくは２５０℃未満、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、２２０℃未満、あるいは、２１５℃以下である。本発明の一実施形態において、２回目の蒸留における蒸留温度は、例えば、好ましくは、１８０℃以上、１８５℃以上、１９０℃以上、あるいは、１９５℃以上である。

本発明の一実施形態において、２回目の蒸留における滞留時間（蒸留時間）は、好ましくは、８０分以下、８０分未満、７５分以下、６０分以下、６０分未満、４５分以下、あるいは、３５分以下である。本発明の一実施形態において、２回目の蒸留における滞留時間（蒸留時間）は、好ましくは、１分以上、３分以上、５分以上、１０分以上、１５分以上、１５分超、あるいは、２０分以上である。

２回目の蒸留では、出来る限り高温、低圧、短時間で蒸留を行うことでボレートの分解量を抑える。特に出来る限り高温で行うことによって不飽和脂肪族炭化水素の発生を抑える効果がある。

本発明の一実施形態において、１回目の蒸留における温度に対する、２回目の蒸留における温度の比率は、１超１．５以下であることが好ましく、１．１〜１．４であることがより好ましく、１．１〜１．３であることがさらに好ましい。本発明の所期の効果を効率的に奏する。

本発明の一実施形態において、２回目の蒸留における蒸留圧力に対する、１回目の蒸留における蒸留圧力の比率は、１超３０以下、１．１〜７、１．２〜４．５、１．５〜３．５、あるいは、２．０〜３．２である。本発明の所期の効果を効率的に奏する。

本発明の一実施形態において、２回目の蒸留における滞留時間に対する、１回目の蒸留における滞留時間の比率は、１〜９０、１．１〜２５、１．２〜１２、１．３〜８、１．４〜５、あるいは、１．５〜４である。本発明の所期の効果を効率的に奏する。

本発明の一実施形態において、１回目の蒸留および２回目の蒸留の方法としては、それぞれ独立して、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）、分子蒸留などの公知の方法が使用できるが、これに特に制限されない。

本発明の一実施形態において、単蒸留装置は、蒸発缶、凝縮器、留出液受器、送液ポンプ等とから構成される。

本発明の一実施形態において、１回目の蒸留は、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）で行い、かつ、２回目の蒸留も、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）で行う。

本発明の一実施形態において、１回目の蒸留は、単蒸留（例えば、フラッシュ蒸留）で行い、２回目の蒸留は、分子蒸留で行う。

本発明の一実施形態において、前記蒸留残留物（すなわち、２回目の蒸留残留物（図１中の蒸留残留物６）あるいはそれ以上蒸留を行った場合はその蒸留残留物）のヨウ素価が６．４未満である。かかる実施形態、つまり、ヨウ素価が６．４未満であることは、蒸留残留物中の不飽和脂肪族炭化水素が有意に少ないことを意味する。よって、ひいては着色、コンタミが少ないまたはない、高品質な第２級アルコールや、それを原料として製造された高品質な第２級アルコールアルコキシレートを得ることができる。本発明の一実施形態において、前記蒸留残留物のヨウ素価は、６．３以下、６．２以下、６．１以下、６．０以下、５．９以下、あるいは５．８以下である。かかる実施形態によって、左記の技術的効果がより顕著となる。本発明の一実施形態において、前記蒸留残留物のヨウ素価は、現実的には、２．０以上、あるいは４．０以上である。ここで、ヨウ素価は、ウィイス法（ＪＩＳＫ００７０１９９２年）によって測定される。実施例でもこの方法を使用して測定されている。

本発明の一実施形態において、前記蒸留残留物（すなわち、２回目の蒸留残留物（図１中の蒸留残留物６）あるいはそれ以上蒸留を行った場合はその蒸留残留物）中の未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有比率が１．３質量％未満である。かかる実施形態、つまり、未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有比率が１．３質量％未満であることによって、コンタミを減らし、目的物の収率が上がる。また未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有比率を１．３質量％未満にして蒸留残留物を工程（ｄ）の加水分解工程に送ることによって、後の精製工程での負荷を減らし、高品質の第二級アルコールが得られるとの技術的効果もある。本発明の一実施形態において、前記蒸留残留物の未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有比率は、１．２質量％以下、１．１質量％以下、１．０質量％以下、０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０．６質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下、あるいは０．３質量％以下である。かかる実施形態によって、左記の技術的効果がより顕著となる。本発明の一実施形態において、前記蒸留残留物の未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有比率は、現実的には、０．０１質量％以上、あるいは０．１質量％以上である。ここで、蒸留残留物中の未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有比率は、基本的に、２回目の蒸留後の蒸留残留物の含有量に対する未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有量の比率であり、３回以上蒸留を行うときは、最後の蒸留後の蒸留残留物の含有量に対する未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有量の比率であってもよい。なお、蒸留残留物中の未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有比率は、ガスクロマトグラフィーによって測定される。実施例でもこの方法を使用して測定されている。

なお、本工程で回収された未反応飽和脂肪族炭化水素は、上記酸化反応工程（ａ）に再利用（循環）してもよい。この場合には、例えば、留出液の飽和脂肪族炭化水素を除去した後そのまま上記酸化反応工程（ａ）に再利用しても；本工程で回収した飽和脂肪族炭化水素に含まれるカルボニル化合物及びオレフイン類を水素添加した後、酸化反応工程（ａ）に再利用しても；または、例えば、特開昭５６−１３１５３１号公報に記載されるように、本工程で回収した飽和脂肪族炭化水素を、例えば、アルカリ水溶液と接触させて脂肪酸及び脂肪酸エステルを含む有機層と水層とに分離し、必要であれば有機層を熱水で洗浄し（アルカリ処理工程）、有機層に含まれる未反応飽和脂肪族炭化水素を水素処理した（水素処理工程）後、未反応飽和脂肪族炭化水素に含まれるアルコール成分をオルトホウ酸エステル化した（エステル化工程）後、酸化反応工程（ａ）に再利用してもよいが、上記に制限されない。

（工程（ｄ）：加水分解工程）
本工程では、上記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離する。

具体的には、蒸留残留物に熱水を添加して加水分解して、オルトホウ酸を含む水層と有機層とに分離する。ここで、熱水の温度（液温）は、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１００℃等であるが、これに制限されない。また、熱水の添加量は、蒸留残留物に対して、１〜２０質量倍、好ましくは２〜１０質量倍等であるが、これに制限されない。加水分解時間は、５〜６０分間、好ましくは２０〜３０分間等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、蒸留残留物を十分加水分解して、オルトホウ酸を含む水層と有機層とをより効率よく分離できる。

（工程（ｅ）：ケン化工程）
本工程では、上記工程（ｄ）で分離された有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離する（ケン化工程）。これにより、有機酸や有機酸エステルが除去できる。

ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが使用できるが、これに制限されない。また、上記アルカリによるケン化処理後に必要であれば、水洗してもよい。ケン化条件は、特に制限されず、従来と同様の条件が同様にして適用できる。例えば、ケン化温度は、１２０〜１６０℃であり、好ましくは１３５〜１４５℃等であるが、これに制限されない。ケン化時間は、３０〜１２０分間、好ましくは５０〜９０分間等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、ケン化処理がより効率よく進行できる。

（工程（ｆ）：アルコール精製工程）
本工程では、上記工程（ｅ）で分離された粗製アルコール層を精製する。これにより、目的とする第２級アルコールが得られる。

ここで、精製方法としては、特に制限されず、公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、粗製アルコール層を蒸留または分留することによって、精製できる。この際の精製圧力は、１〜４５ｈＰａ、好ましくは４〜１２ｈＰａ等であるが、これに制限されない。このような条件であれば、沸点範囲によって適切に（例えば、沸点範囲９５℃以上１２０℃未満の留分および沸点範囲１２０〜１５０℃の留分に）分離できる。上記場合において、沸点範囲９５℃以上１２０℃未満の留分は、通常、少量の飽和脂肪族炭化水素、カルボニル化合物および１価第一級アルコール（モノアルコール）を含む。また、沸点範囲１２０〜１５０℃の留分は、微量のカルボニル化合物および第２級アルコール（モノアルコール）を含み、この際、上記第２級アルコールの大部分は所望の１価第２級アルコールである。

なお、上記工程（ｅ）と本工程（ｆ）との間に、従来公知の方法に従って、重質分離工程、アルカリ処理工程（特に水酸化カリウム処理工程）、軽質分離工程から選択される少なくとも一工程を行ってもよい。

以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定して解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も本発明の範囲に含まれる。

（実施例１〜１９、比較例１、２）
炭素数１２〜１４の飽和脂肪族炭化水素の混合物１０００ｇと、メタホウ酸２５ｇとを容量３Ｌの円筒形反応器に入れ、酸素濃度３．５ｖｏｌ％、窒素濃度９６．５ｖｏｌ％の混合ガスを１時間当たり４３０Ｌの割合で吹き込み、常圧下１７０℃で２時間酸化反応を行い、酸化物を含有する反応液を得た（酸化反応工程）。なお、この飽和脂肪族炭化水素の混合物は、平均分子量が１８４であり、炭素数１２〜１４の飽和脂肪族炭化水素（ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン及びｎ−テトラデカン）を混合物の全質量に対して９５質量％を超える割合で含む。

酸化反応後、酸化物を含有する反応液を減圧することで、アルコールと、過剰に添加されていたホウ酸とでエステル化してボレート化合物を得た。このエステル化は、１０５ｈＰａ、１６５℃、６０分で行った（エステル化工程）。

（前段（１回目））
次に、図１で示されるように、この液（ボレート化合物を含有する反応液）を、ボレート化合物を含有する反応液３として蒸留装置１（単蒸留塔）へ導入し、下記の表に示される、温度、圧力、滞留時間で１回目の蒸留を行った。蒸留装置１（単蒸留塔）に導入したボレート化合物を含有する反応液３中に含まれる飽和脂肪族炭化水素の大部分は留出液５として塔頂から留出した（未反応の飽和脂肪族炭化水素の回収工程）。底留分中の残存飽和脂肪族炭化水素濃度は約５質量％であった。

（後段（２回目））
次いで、当該底留分を蒸留残留物４として蒸留装置２（単蒸留塔）へ導入し、下記の表に示される、温度、圧力、滞留時間で２回目の蒸留を行った。蒸留装置２（単蒸留塔）に導入した蒸留残留物４中に含まれる飽和脂肪族炭化水素の約９０質量％は留出液５として塔頂から留出し（未反応の飽和脂肪族炭化水素の回収工程）、底留分である蒸留残留物６の飽和脂肪族炭化水素濃度を測定したところ下記の表に示すとおりであった。

（実施例２０）
蒸留装置２（単蒸留塔）を蒸留装置２（分子蒸留塔）に変更し、温度、圧力、滞留時間を下記の表に示されるように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

表１、表２に示されるように、２回目（後段）の蒸留温度が１回目（前段）の蒸留温度より高くかつ２回目の蒸留圧力が１回目の蒸留圧力より低い条件下で、２回連続して行うことによって、残留飽和脂肪族炭化水素の濃度が低く、ヨウ素価が低い、高品質な蒸留残留物が得られた。このようにして、最終的に高品質の第二級アルコールを得ることができた。

＜（ｄ）〜（ｆ）工程＞
実施例１で得られた蒸留残留物を多量（残留液（蒸留残留物）に対して２質量倍量）の９５℃の熱水で２５分間加水分解し、オルトホウ酸を含む水層および有機層とに分離した（加水分解工程）。得られた有機層を水酸化ナトリウムを用いて１４０℃で８０分間ケン化処理および水洗を行い、有機酸および有機酸エステルを除去した（ケン化工程）。この有機層を７ｈＰａで分留し、第一留分として沸点範囲９５〜１２０℃留分および第二留分として沸点範囲１２０〜１５０℃留分を得た。ここで、第一留分（沸点範囲９５℃以上１２０℃未満留分）は、少量の飽和脂肪族炭化水素、カルボニル化合物および１価第１級アルコール（モノアルコール）の混合物であった。第二留分（沸点範囲１２０〜１５０℃留分）は、微量のカルボニル化合物および第２級アルコール（モノアルコール）の混合物であり、この際、第２級アルコールの大部分は１価第２級アルコールであった。

１１回目の蒸留装置、
２２回目の蒸留装置、
３ボレート化合物を含有する反応液、
４蒸留残留物、
５留出液、
６蒸留残留物。

Claims

ａ）メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素含有ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、
ｂ）前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、
ｃ）前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、
ｄ）前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸と有機層とに分離し、
ｅ）前記有機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層に分離し、
ｆ）前記粗製アルコール層を精製して第２級アルコールを得ることを有する、第２級アルコールの製造方法であって、
前記ｃ）において、前記蒸留は、２段階で行い、２回目の蒸留温度が１回目の蒸留温度より高く、２回目の蒸留圧力が１回目の蒸留圧力より低い条件下で行う、方法。
前記１回目の蒸留温度が、１３０℃超２００℃未満である、請求項１に記載の方法。
前記１回目の蒸留圧力が、４５ｈＰａ未満である、請求項１または２項に記載の方法。
前記１回目の蒸留の滞留時間が、１５分超１２０分未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記２回目の蒸留圧力が、２０ｈＰａ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記２回目の蒸留の滞留時間が、８０分未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記２回目の蒸留温度が、２５０℃未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記蒸留残留物のヨウ素価が、６．４未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記蒸留残留物中の未反応の飽和脂肪族炭化水素の含有比率が、１．３質量％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記ｃ）において、前記１回目の蒸留および前記２回目の蒸留が、それぞれ独立して、単蒸留または分子蒸留である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。