JPS6310926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は飽和脂肪族炭化水素の酸化による第２
級アルコールの製造方法に関する。詳しくは炭素
数８〜30の飽和脂肪族炭化水素類をホウ素化合物
の存在下、分子状酸素含有ガスによつて液相部分
酸化して対応する第２級アルコール類を製造する
いわゆるホウ酸酸化法の改良に関するものであ
る。

炭素数８〜30の第２級アルコール類は合成洗
剤、界面活性剤及び可塑剤等の原料として有用で
ある。第２級アルコール類の製造を目的としたホ
ウ酸酸化法の一般的な実施態様は以下に示す通り
である。勿論、種々の変形は考えられるが、基本
的には先ず酸化反応工程において、原料飽和脂肪
族炭化水素類は回収された未反応炭化水素類とと
もにホウ素化合物の存在下、分子状酸素で液相酸
化される。ホウ素化合物は飽和脂肪族炭化水素に
対してメタホウ酸として１〜５重量％が通常使用
され、酸化ガス中の酸素濃度は通常１〜10容量％
に規制される。炭化水素の転化率は５〜30％程度
であり、転化率が高いほど目的とする１価の第２
級アルコール類への選択率は低く、転化率が30％
を越えると、アルコール選択率は極端に低くな
る。酸化ガス量は飽和脂肪族炭化水素キログラム
当り300〜1000／Hrが適当であり、反応温度は
140〜200℃が適当とされている。酸化反応工程で
得られた酸化反応生成物は主として未反応炭化水
素類、求めるアルコールのホウ酸エステル類及び
副生物からなつているが、若干の遊離のアルコー
ル及びホウ酸も存在する。通常酸化反応生成物は
先ず遊離のアルコールをホウ酸エステル類より完
全に変換するべくエステル化工程にかけられる。
エステル化工程を経た酸化反応生成物は、次に未
反応炭化水素類の回収工程にかけられる。アルコ
ール成分は比較的沸点の高いホウ酸エステルの形
態で酸化反応生成物中に含まれており、主として
未反応飽和炭化水素と若干のケトン、有機酸エス
テル、有機酸および不飽和化合物などからなる比
較的沸点の低い成分（未反応炭化水素類）とはフ
ラツシユ蒸留で分離されるのが普通である。次に
未反応炭化水素類は通常アルカリ処理工程でアル
カリと接触させて有機層と水層に分離し、水層の
脂肪族類を除去した後そのまま転化率に相当する
新しい原料飽和脂肪族炭化水素類と混合して酸化
反応工程へ戻されるが、収率を向上させるため、
未反応炭化水素類に含まれるカルボニル化合物及
びオレフイン類を水素添加した後、新しい原料飽
和脂肪族炭化水素類と共に酸化反応工程へ供給さ
せる場合もある。一方アルコールのホウ酸エステ
ルを含む蒸留残留物は加水分解されてホウ酸を含
む水層を分離したのちアルカリによるケン化を受
け粗製アルコールとなる。粗製アルコールは蒸留
及び必要な場合には水素処理および／またはアル
カリ処理による精製を受けて製品となる。

これまでアルコール収率を高める方法の一つと
して、前記したように未反応炭化水素類中のカル
ボニル化合物及びオレフイン類を水素添加してア
ルコールとパラフインへ還元した後酸化反応工程
へ循環する方法が広く知られている。しかしなが
ら、水素処理した未反応炭化水素類をそのまま酸
化反応工程へ循環させると前記未反応炭化水素類
をアルカリ処理する工程で、有機層と水層を分離
するセトラーの重液軽液界面上に褐色のポリマー
状物質が生成するという工業的に甚だ不都合な問
題が生じる。すなわち、第２級アルコール製造プ
ラントを長時間連続して稼動させた場合、未反応
炭化水素類のアルカリ処理工程で有機層と水層を
分離するセトラー界面上に、褐色ポリマー状物質
が蓄積してきて最終的に界面分離を困難にするた
め、運転をしばしば停止して該ポリマー状物質を
セトラー界面より除去する必要があつた。

本願発明の目的は、長時間の連続運転を困難に
する前記ポリマー状物質の生成を押え、工業的規
模で連続長期に安定に実施できる新規な第２級ア
ルコール類の製造プロセスを提供することにあ
る。

本願発明の他の目的は高収率で高品質の第２級
アルコール類を製造するプロセスを提供すること
にある。

本願発明者らはかかる目的のため、鋭意研究し
た結果、本願発明に到達した。

本発明は飽和脂肪族炭化水素類をホウ素化合物
の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化する酸
化反応工程を経た酸化反応生成物、または該酸化
反応工程を経た酸化反応生成物中の遊離のアルコ
ールをホウ酸エステルとする第１エステル化工程
を経た酸化反応生成物から大部分未反応炭化水素
からなる未反応炭化水素類を蒸留によつて留出分
離回収する未反応炭化水素類回収工程、該回収工
程の蒸留残留物を加水分解してホウ酸と有機層に
分離する加水分解工程、該加水分解工程を経た有
機層をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層
と粗製アルコール層に分離するケン化工程、該ケ
ン化工程を経た粗製アルコール層を精製して第２
級アルコール類を得る精製工程からなり、かつ該
未反応炭化水素類を酸化工程に循環することを含
む第２級アルコール類の製造方法において、該未
反応炭化水素類を (イ) アルカリ水溶液と接触させて該未反応炭化水
素類より脂肪酸類を分離除去するアルカリ処理
工程、 (ロ) 前記(イ)の工程を経た未反応炭化水素類を水素
処理して精製する水素処理工程、 (ハ) 前記(ロ)の工程を経た未反応炭化水素類に存在
するアルコールに対しホウ素原子として、少な
くとも0.33原子当量を含むホウ素化合物を加
え、窒素気流中又は減圧下でエステル化を行な
う第２エステル化工程 の各工程を順次経由させてから酸化反応工程に循
環させることを特徴とする第２級アルコールの製
造方法である。

本発明方法を採用することにより、第２級アル
コール製造プロセスのアルカリ処理工程において
該ポリマー状物質の生成が極端に減少し、長時間
連続稼動が可能となつた。

このようなポリマー状物質の生成の原因は明ら
かではないが水素処理工程を経由した未反応炭化
水素類がカルボニル化合物のアルコールへの還元
のため、実質的にアルコール含有率の高い成分と
なつており、この様な未反応炭化水素類をそのま
ま酸化反応工程へ供給した場合、アルコール類の
一部は反応器内で、ホウ素化合物とエステルを形
成して安定化する以前に優先的に酸化を受け、そ
のアルコール酸化生成物のある種の化合物が未反
応炭化水素類のアルカリ処理工程でポリマー状物
質を形成するものと考えられる。

次に本発明の方法を実施する各工程について図
−２および３に基づいて説明する。

酸化反応工程； 酸化反応器３において炭素数８〜30の飽和脂
肪族炭化水素類をホウ素化合物の存在下に分子
状酸素で液相酸化する。ホウ素化合物は飽和脂
肪族炭化水素に対して、メタホウ酸として１〜
５重量％、酸素ガス中の酸素濃度は１〜10容量
％、酸化ガス量は飽和脂肪族炭化水素キログラ
ム当り300〜1000／時、反応温度140〜200℃、
反応圧力常圧〜30Kg／cm²Ｇの反応条件で行なう
ことができる。反応器は１基ないしは直列の数
基で撹拌槽式または気泡塔式のものが選ばれ
る。

第１エステル化工程； 図−３の第１エステル化槽７において酸化反
応工程で得られた酸化反応生成物をエステル化
する工程では酸化反応生成物中に存在する少量
の遊離アルコールをホウ酸エステルに変換す
る。通常、酸化反応生成物中の余剰メタホウ酸
が存在するので、ここであらたにホウ酸を加え
る必要はないが、新しくメタホウ酸を加える場
合もある。窒素気流中又は減圧下100〜200℃の
温度でエステル化を行なうことができる。

図−２のプロセスは、この第１エステル化工
程を省略した場合の例である。

未反応炭化水素類回収工程； 炭化水素回収蒸留塔１０において、酸化反応
工程で得られた酸化反応生成物（図−２の場
合）または酸化反応工程で得られた酸化反応生
成物をエステル化した後の酸化反応生成物（図
−３の場合）を蒸留により未反応炭化水素類を
含む留出液とホウ酸エステル類を含む塔底残留
液に分離する。通常、留出液と缶出液の沸点差
が大きいので、単蒸留に近いフラツシユ蒸留が
行なわれる。

アルカリ処理工程： アルカリ処理槽１３において未反応炭化水素
回収工程で得られた未反応炭化水素類は脂肪酸
類を除去するためアルカリ水溶液と接触させ
る。接触条件は未反応炭化水素類中に含まれる
脂肪酸類及び脂肪酸エステル類の内、通常は酸
だけを除くゆるい条件で行なわれるが、エステ
ルをケン化する激しい条件で行つてもよい。温
度は常温から250℃、好ましくは80〜150℃であ
り、アルカリとして、アルカリ金属の水酸化
物、又は炭酸塩の水溶液、あるいはケン化工程
で粗製アルコールを分離したケン化水溶液中に
含まれる過剰分のアルカリを使用してもよい。
未反応炭化水素類中の脂肪酸類を除去しない場
合には、次の水素処理工程で触媒の劣化が起り
触媒寿命が短かくなる。アルカリと接触後第１
セトラー１７で水層と有機層に分離される、有
機層はそのまま水素処理工程へ供給してもよい
が、好ましくは水洗槽２０で有機層の0.1〜10
倍重量の熱水で洗浄し、第２セトラー２４で水
層と有機層に分離し、有機層は水素処理工程へ
供給される。未反応炭化水素類のアルカリ洗浄
及び水洗は単位操作として液々抽出であり、槽
式、タワー方式、又はラインミキサー方式等い
かなる方式も取りうる。図−２および図−３に
はミキサーセトラー式の例を示したが、向流
液々抽出を種々の形式の抽出塔を採用して行つ
てもよい。その場合は重液軽液の分離は抽出塔
内のセトリングゾーンで通常行なわれる。

水素処理工程； アルカリ処理工程で得られた未反応炭化水素
類を予熱器２７で70℃以上に予熱し、水素処理
装置３０で水素処理される。

水素処理は、ニツケル或は銅−クロム系等の
一般に水素添加用触媒として知られている触媒
を用いて、普通水素圧５Kg／cm²以上、温度70℃
以上の条件で行なわれる。水素処理の条件の決
定は水素処理前後のカルボニル価及びヨウ素価
を測定してカルボニル基及び不飽和結合の水素
化率を少なくとも80％以上になる様な条件が選
ばれる。

水素は一過方式で使用してもよいが、通常、
循環方式がとられ、この場合、水素処理工程で
の反応分とパージ分は新たに補給される。

第２エステル化工程； 第２エステル化槽３４において、水素処理さ
れた未反応炭化水素類は、次に未反応炭化水素
類に含まれるアルコール類をホウ酸エステルに
するためエステル化工程にかけられる。このエ
ステル化は該未反応炭化水素類に、ホウ素化合
物を加え、窒素気流中又は減圧下で100〜200℃
好ましくは130〜180℃でバツチ又は連続方式で
行なわれる。ホウ素化合物は、オルトホウ酸、
メタホウ酸及び無水ホウ酸の内、いかなる化合
物もとりうるが好ましくはメタホウ酸が用いら
れ、存在するアルコールに対してホウ素原子と
して少なくとも0.33原子当量、好ましくは１原
子当量以上のホウ素を含むホウ素化合物が用い
られる。又ホウ素化合物は粉末のまま又はスラ
リー状態にした後エステル化槽と供給される。

第２エステル化工程を経た未反応炭化水素類
に酸化反応の転化率に応じた新しい原料の飽和
脂肪族炭化水素を加えて酸化反応に供してもよ
いが、原料飽和脂肪族炭化水素は水素処理工程
の手前で未反応炭化水素類と混合し、原料飽和
脂肪族炭化水素中に微量含まれる芳香族炭化水
素をカルボニル化合物やオレフイン類と同時に
水素添加して、以下エステル化工程に供給する
こともできる。

次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。これらは本発明を限定す
るものではない。

実施例 １ 図−２参照、平均分子量184で炭素原子数12〜
14のノルマルパラフイン混合物を導管１より５
Kg／時の割合で、メタホウ酸を導管２より125
ｇ／時の割合で容量30の酸化反応器３に供給
し、酸素濃度3.5容量％、窒素濃度96.5容量％か
らなるガスを導管４より4.3Nm²／時の割合で供
給し、常圧下、温度170℃で連続酸化反応を行つ
た。酸化反応器３から酸化反応生成物を導管５を
通して炭化水素回収蒸留塔１０に導き、圧力
5Torr、塔底温度180℃でフラツシユ蒸留を行い、
蒸留塔１０の塔底より導管１１を通してアルコー
ルのホウ酸エステルを含む缶出液を、塔頂より導
管１２及び凝縮器（図面では省略）を通して未反
応炭化水素類を含む留出液をそれぞれ連続的に抜
き出した。留出した未反応炭化水素類をアルカリ
処理槽１３に導き、導管１４より１重量％濃度の
水酸化ナトリウム水溶液を1200ｇ／時の割合で、
アルカリ処理槽１３に供給し、95℃の温度で、平
均滞留時間30分間で撹拌処理を行つた。アルカリ
処理を経た液を導管１６を通して連続的に角型の
ガラス製第１セトラー１７に導き、未反応炭化水
素類とアルカリ水溶液を連続的に分離した。第１
セトラー１７での未反応炭化水素類層とアルカリ
水溶液層の平均滞留時間がそれぞれ30分間になる
ように界面の位置を調整した。第１セトラー１７
を出た未反応炭化水素類は導管１９を通して水洗
槽２０に導き、一方、導管２１より熱水を1000
ｇ／時の割合で加え95℃の温度で連続的に水洗
し、導管２３により第２セトラー２４に導き未反
応炭化水素類層と水層とに分離した。第１セトラ
ー１７及び第２セトラー２４の水層はそれぞれ導
管１８及び導管２５より抜き出した。未反応炭化
水素類層を導管２６を通して予熱器２７に導き、
150℃の温度に予熱し、ついで導管２８を通して、
銅クロム成型触媒（酸化銅46重量％、酸化クロム
26重量％、バリウム７重量％の組成を持つアドキ
ンス型のもの）を充填した水素処理装置３０に供
給した。水素処理条件は圧力100Kg／cm²Ｇ、温度
150℃、導管２９より水素ガスを12N／時（SV
＝１／時）の割合で供給した。水素処理工程
を経た導管３２での未反応炭化水素類は4.2Kg／
時であつた。水素処理装置３０より導管３２を通
して抜き出した未反応炭化水素類4.2Kg／時に対
し、メタホウ酸を20ｇ／時（存在するアルコール
に対し１原子当量のホウ素原子に相当）の割合で
導管３３より加えて混合し、スラリー状態にした
後、水分離器および撹拌機を備えた第２エステル
化槽３４に供給し、連続エステル化反応を行つ
た。エステル化生成水は導管３５より抜き出し
た。エステル化条件は圧力140Torr、温度170℃
および平均滞留時間60分であつた。

エステル化反応を終えた未反応炭化水素類を導
管３６を通して抜き出し、新たに原料の平均分子
量184で炭素原子数12〜14のノルマルパラフイン
混合物を導管３７を通して800ｇ／時の割合で加
え、導管１を通して酸化反応器３に供給した。こ
のようなプロセスで連続操作を行いアルカリ処理
工程における第１セトラー１７の界面状態を観察
した。観察の結果、連続操業開始30日後において
も界面におけるポリマー状物質はほとんど観察さ
れなかつた。一方、炭化水素回収蒸留塔１０の塔
底よりの缶出液を導管１１を通し、加水分解槽３
８に導き、加水分解を行い、ついで導管４１を通
してケン化槽４２に導き、ケン化して得られた導
管４５よりの粗製アルコールの収量は平均0.74
Kg／時であつた。

比較例 １ 図−１参照、水素処理装置３０より導管３２を
通して水素処理後の未反応炭化水素類4.2Kg／時
を抜き出し、エステル化工程を省略し、メタホウ
酸を導管２より145ｇ／時の割合で直接酸化反応
器３に供給する以外、実施例１と同様のプロセス
および条件で連続操作を行い、未反応炭化水素類
のアルカリ処理工程における第１セトラー１７の
界面状態を観察した。観察の結果、未反応炭化水
素類が第１セトラー１７より流出した時点から３
時間目に、褐色のポリマー状物質が界面に薄く点
在し、15時間後には層を形成し、その後時間の経
過と共にその層が厚くなつた。10日後に界面に蓄
積したポリマー物質のため未反応炭化水素類層と
アルカリ水溶液層の分離が不可能となつた。一
方、炭化水素回収蒸留塔１０の塔底よりの缶出液
を導管１１を通し、加水分解槽３８に導き、加水
分解を行い、ついで導管４１を通してケン化槽４
２に導き、ケン化して得られた導管４５よりの粗
製アルコールの収量は0.72Kg／時であつた。

実施例 ２ 図−３参照、平均分子量184で炭素原子数12〜
14のノルマルパラフイン混合物を導管１より５
Kg／Hrの割合で、メタホウ酸を導管２より125
ｇ／Hrの割合で容量30の酸化反応器３に供給
し、実施例１と同一条件で酸化反応を行つた。酸
化反応器３から連続的に抜き出された酸化反応生
成物を導管５を通して水分離器及び撹拌機付第１
エステル化装置７へ供給し酸化反応生成物中に少
量存在する遊離のアルコールを酸化反応生成物中
の余剰メタホウ酸で連続的にエステル化反応を行
つた。エステル化生成水は導管８より抜き出し
た。エステル化条件は圧力140Torr、温度170℃
及び平均滞留時間は60分間であつた。エステル化
反応を終えた酸化反応生成物は導管９を通して炭
化水素回収蒸留塔１０に導き、以下実施例１と同
様のプロセス及び条件で連続操作を行い、未反応
炭化水素類のアルカリ処理工程における界面状態
を観察した。観察の結果、連続操業30日間後にお
いても界面におけるポリマー状物質はほとんど観
察されなかつた。一方、炭化水素回収蒸留塔１０
の塔底よりの缶出液を導管１１を通し、加水分離
槽３８に導き加水分解を行い、ついで導管４１を
通してケン化槽４２に導き、ケン化して得られた
導管４５よりの粗製アルコールの収量は平均0.75
Kg／時であつた。

【図面の簡単な説明】

図−１は公知技術の第２級アルコール製造プロ
セスを示す概略図であり、図−２および３は本発
明の第２級アルコール製造プロセスを示す概略図
である。 ３……酸化反応器、７……第１エステル化槽、
１０……炭化水素回収蒸留塔、１３……アルカリ
処理槽、１５……水層抜出導管（アルカリ処理槽
１３が抽出塔方式の場合）、１７……第１セトラ
ー、２０……水洗槽、２２……水層抜出導管（水
洗槽２０抽出塔方式の場合）、２４……第２セト
ラー、２７……予熱器、３０……水素処理槽、３
１……循環水素導管、３１′……パージ導管、３
４……第２エステル化槽、３７′……原料飽和炭
化水素類供給導管、３８……加水分解槽、３９…
…熱水供給導管、４０……ホウ酸水溶液抜出導
管、４１……有機層抜出導管、４２……ケン化
槽、４３……アルカリ供給導管、４４……ケン化
水溶液抜出導管、４５……粗製アルコール抜出導
管、４６……精留塔、４７……精留塔ボトム抜出
導管、４８……精留アルコール抜出導管、４９…
…水素供給導管、５０……第２水素処理装置、５
１……第２アルコール（製品）抜出導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 飽和脂肪族炭化水素類をホウ素化合物の存在
   下、分子状酸素含有ガスで液相酸化する酸化反応
   工程を経た酸化反応生成物、または該酸化反応工
   程を経た酸化反応生成物中の遊離のアルコールを
   ホウ酸エステルにする第１エステル化工程を経た
   酸化反応生成物から、大部分未反応炭化水素から
   なる未反応炭化水素類を蒸留によつて留出分離回
   収する未反応炭化水素類回収工程、該回収工程の
   蒸留残留物を加水分解してホウ酸と有機層に分離
   する加水分解工程、該加水分解工程を経た有機層
   をアルカリでケン化して、アルカリ水溶液層と粗
   製アルコール層に分離するケン化工程、該ケン化
   工程を経た粗製アルコール層を精製して第２級ア
   ルコール類を得る精製工程からなり、かつ該未反
   応炭化水素類を酸化工程に循環することを含む第
   ２級アルコール類の製造方法において、該未反応
   炭化水素類を (イ) アルカリ水溶液と接触させて該未反応炭化水
   素類より脂肪酸類を分離除去するアルカリ処理
   工程、 (ロ) 前記(イ)の工程を経た未反応炭化水素類を水素
   処理して精製する水素処理工程、 (ハ) 前記(ロ)の工程を経た未反応炭化水素類に存在
   するアルコールに対し、ホウ素原子として少な
   くとも0.33原子当量を含むホウ素化合物を加
   え、窒素気流中又は減圧下でエステル化を行な
   う第２エステル化工程 の各工程を順次経由させてから酸化反応工程に循
   環させることを特徴とする第２級アルコールの製
   造方法。 ２ 第２エステル化工程で使用するホウ素化合物
   がメタホウ酸であることを特徴とする特許請求範
   囲第１項記載の方法。 ３ 第２エステル化工程に使用するホウ素化合物
   の添加量が存在するアルコールに対し、ホウ素原
   子として少なくとも１原子当量以上のホウ素を含
   むことを特徴とする特許請求範囲第１〜２項記載
   のいずれかの方法。 ４ 飽和脂肪族炭化水素類が炭素数８ないし20の
   ノルマルパラフインの１種又は２種以上の混合物
   であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載
   の方法。