JPS62212384A - パラアルド−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はパラアルドールの製造方法に関するものである
。

アセトアルドールはクロトンアルデヒド、１．３−ブチ
レングリコール等の原料として有用なものであるが、構
造的に不安定な物質であるため、１，３−ブチレングリ
コール等を製造するに際しては種々の不純物、例えばブ
タノール、２−ブタノン等が副生じ問題となる。

ところが、アセトアルドールの二量体であるパラアルド
ールは環状化合物である故、構造的には安定な物質であ
シ、アセトアルドールに代る有用な物質となシ得る。

〈従来技術〉 従来、純度の高いアセトアルドールを得る方法はＪ、　
１ｙｒｅｒ、　Ｃｈ、ｅｍ、Ｓｏｃ、　、６５．１３０
９（１９４３）等によって明らかにされているように、
等量（１００Ｉ！Ｌ／）のエーテルとアセトアルデヒド
を混ぜて０〜５℃に冷やし、２滴のジブチルアミンを加
え、１０％の水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら加え
、反応温度を５〜１０℃に保つ。反応が終了したら、２
層に分かれていてエーテル層を５％の硫酸で中和し、水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。エーテルは蒸溜
で分離され、アセトアルドールは減圧下で蒸溜すること
によって得られる。このような方法が工業的にはコスト
が高くなり、実際的でないことは言うまでもない。

又、アセトアルデヒドの縮合反応によるアセトアルドー
ルの工業的な製造方法としては英国特許第８５３．２６
６号があるが、溶媒として水を多量に使うこと及びアセ
トアルデヒドの転化率を４４％以下に押えることから効
率、コストの面から問題となる。そしてＩｎｄ、、Ｅｎ
ｇ　Ｃｈｅｍ、。

４４．１００３（１９５２）によると実際工業的に製造
されているアセトアルドールはアセトアルデヒドの二量
体であるアルドキサンを主成分としていることが知られ
ている。

他方、パラアルドールの合成法としてはアセトアルドー
ルを低温（０〜５℃）で数日間放置しておくことによシ
得られることが知られているが（化学大辞典＝共立出版
）、このような方法が工業的に実施され得ないことは明
らかである。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一般に、アセトアルデヒドの二量体であるアセトアルド
ールは不安定な物質である為に脱水し１クロトンアルデ
ヒドを生成したシする。

また、アセトアルドールにさらにアセトアルデヒドを付
加させた安定な環状物質であるアルドキサンはアセトア
ルデヒドの二量体である為、場合によってはアセトアル
ドールの代替物質とはなシ難いケースもある。

そこで、本発明者等は検討を重ね、アセトアルドールの
二重体、且つアセトアルデヒドの四量体で、安定な環状
物質であるパラアルドールがアルドールの代替物質とな
ることに想い到シパラアルドールを効率良く製造する方
法をさらに詳しく検討を進めた結果、本発明に到った。

即ち、本発明はアルカリ触媒の存在下で、アセトアルデ
ヒドをアルドール縮合させてアルドキサン（２，４−ジ
メチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用名）を
含む反応粗液を得、次いで、アセトアルデヒドを摺出さ
せながら、アルドキサンを熱分解することによシ実買上
、パラアルドールを得ることを特徴とするパラアルドー
ルの製造方法である。

〈技術的根拠〉 ところで、アルドキサン分解器実験でのサンプル液を分
析検討する中、高度な機器分析手法を駆使することによ
って、アルドキサン及びパラアルドールの存在（有無）
、挙動を正確に捕えるこ・とができ（実施例１）、そし
て同上缶出液組成の経時変化を解析することによって、
本発明の基礎に結びつけることができた。

次に、アルドキサン分解器での缶出液組成の経時変化に
おける具体的なデータを示す。（第１図） この第１図について、次の如く解釈される。

缶液温度を９７℃に一定とし、滞留時間を６〜３０分の
範囲で延ばして行くと、アルドキサンは熱分解し、アセ
トアルデヒドの摺出量が増えて行く。しかし、アルドキ
サンが熱分解して中間体として生成するアルドールは滞
留時間が延びると脱水反応を起してクロトンアルデヒド
となる。

滞留時間が１３分位までは中間体として生成したアルド
ールは三量化してパラアルドールとなる。滞留時間があ
る値を超えると中間体であるアルドールは三量化してパ
ラアルドールとなるより脱水してクロトンアルデヒドと
なって安定化すると考えられる。

従って、滞留時間はある範囲の値を採ることにより、パ
ラアルドールが優先的に生成することが期待できる。

く間一点を解決するための手段） 通常、アルドール縮合では、アルカリ触媒の存在下で、
アセトアルデヒド（水溶媒の有無）を反応温度２０〜３
０℃、系内滞留時間２〜３Ｈｒｓに維持し、実施される
。反応温度は副反応を減少するために低温が好ましいこ
とが認められている。

反応終了後、流出した縮合液は　酸で厳密に中和され、
次の工程へ送られる。得られた反応粗液の組成は原料ア
セトアルデヒドと溶媒水との割合及びアセトアルデヒド
の転化率等によって大きく異なるので一概に言えない。

アルドキサン分解では未反応のアセトアルデヒドの回収
（留出）とアルドキサンの熱分解と、それに伴う副生の
アセトアルデヒドの回収（留出）を行う。缶液温度は６
０〜１３０℃の範囲及び滞留時間は５〜５０分の範囲が
適当である。

このとき両者は正しく相関々係（例えば、第１図等）に
あり、アルドキサンの分解時に生成したアセトアルドー
ルが脱水してクロトンアルデヒドを生成しないように総
合的に上記の範囲内で決められることになる。

又、アルドキサン分解の装置は普通の薄膜式蒸発缶ある
いは蒸溜塔、蒸発缶等の型式が採用される。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１゜ １ｐのジャケット付フラスコを利用して、予め調合した
アセトアルデヒド水溶液（アセトアルデヒド／水＝８５
／１５）５００Ｆを仕込み、温度１５〜２０°Ｃに冷却
した。強力に攪拌しながら１０　％苛性ソーダ水溶液０
．５ｇを少しずつ滴下し反応させた。その間、反応温度
２０℃に維持した。２時間熟成した後、稀酢酸で厳密に
中和した。（ｐＨ＝６．２）得られた反応粗液の組成は
アルドキサン６０，０％、アセトアルデヒド２５．２％
、水１４．８％及び酢暇ナトリウム０．０１〜０．０２
％であった。

引継いで、上記反応粗液５００ｇを加熱し、空塔単蒸溜
で缶液温度が９６℃になるまで、アセトアルデヒドを留
出させた。（回分式）留出時間は３０分で、摺出率は４
２．６％であった。缶出液の組成はアルドキサン３０．
５％、パラアルドール５５．６％、クロトンアルデヒド
等２．０％、水１１．９％であシ、留出液はアセトアル
デヒドと水のみが検出された。

なお、仕込液、缶出液の組成についてＮ　Ｍ　Ｒ分析等
を利用して分析した。ＮＭＲ分析では各シグナルの帰属
を１Ｈ−１Ｈホモスピンデカツフリンク、１３Ｃ−１Ｈ
セレクトカツプリングにより行い、特にパラアルドール
のアセタールプロトンの３重線の分裂を確認することに
より、バラアセトアルドールの固定を行なった。又、定
量分析は　Ｃ−ＮＭＨの各シグナルの高さの比から存在
比を求めた。

実施例２、 実施例１と同じ反応粗液及び装置を用いて連続式のフラ
ッシュ蒸発を実施した。

缶液温度は１１７℃、滞留時間は１３分、留出率は４４
．２％であった。缶出液の組成はアルドキサン１６．０
％、パラアルドール７６６２％、クロトンアルデヒド等
２．７％、水５．１％であシ、溶出液の組成はアセトア
ルデヒド７８．２％、水２１．８％であった。

実施例３及び比較例 第１表に示したアルドキサン分解の操作条件を変更した
以外は、実施例２と同様に処理した。

結果は第１表に示した通シ。

第１表 参考例 次に、実施例１〜３及び比較例で得られたパラアルドー
ルを冨む原料を用いて接触還元反応させることによって
、１．３−ブチレングリコールを製造した。

ＩＥのオートクレーブを利用して、所定の原料３００ｇ
を仕込み、ラネー・ニッケルを１５％添加した後、水素
圧力８０ｋｇ／ｃ４の下で１２０℃で３，０分間反応さ
せた。結果は第２表に示した通り。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるアルドキサン分解器での缶出液の
滞留時間と組成の関係を示す。 特許出願人　ダイセル化学工粟株式会社代　理　人　弁
理士　越　　場　　　隆　　　−第１図 Ｗ！留待時間分） 注１）　操作条件は実施例１に準する。 （分解証　９７℃） 手続補正棗（自発） 昭和６１年８月１２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ触媒の存在下で、アセトアルデヒドをアルドー
   ル縮合させてアルドキサン（２，４−ジメチル−１，３
   −ジオキサン−６−オールの慣用名）を含む反応粗液を
   得、次いで、アセトアルデヒドを溜出させながら、アル
   ドキサンを熱分解することにより、実質上パラアルドー
   ルを得ることを特徴とするパラアルドールの製造方法。