KR102028492B1 - 수소화에 의한 ｎ-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법 - Google Patents

수소화에 의한 ｎ-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102028492B1
KR102028492B1 KR1020120140702A KR20120140702A KR102028492B1 KR 102028492 B1 KR102028492 B1 KR 102028492B1 KR 1020120140702 A KR1020120140702 A KR 1020120140702A KR 20120140702 A KR20120140702 A KR 20120140702A KR 102028492 B1 KR102028492 B1 KR 102028492B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
hydrogenation
distillation
nmp
contaminants
Prior art date
Application number
KR1020120140702A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130064021A (ko
Inventor
롤프 핀코스
토마스 보글러
칼 오트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130064021A publication Critical patent/KR20130064021A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102028492B1 publication Critical patent/KR102028492B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/12—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 수소화 및 증류에 의한, 높은 수준으로 산화된 오염물질을 갖는 N-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

수소화에 의한 Ｎ-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING N-ALKYL-SUBSTITUTED PYRROLIDONES BY HYDROGENATION}
본 발명은 수소화 및 증류에 의한, 높은 수준으로 산화된 오염물질을 갖는 N-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법에 관한 것이다.
N-알킬-치환된 피롤리돈은 알킬아민을 감마-부티로락톤과 반응시켜 산업적으로 생산된다. 따라서, 예를 들어 메틸아민과 감마-부티로락톤을 반응시키면 문헌 [K. Weissermel, H.-J. Arpe in Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], 5th edition, Wiley-VCH, page 115]에 기재된 것과 같이 산업계에서 용매로서 널리 사용되는 N-메틸피롤리돈 (NMP)이 얻어진다. 임의의 과량의 메틸아민 및 또한 반응의 물을 증류에 의해 분리제거하여 NMP를 순수한 형태로 회수한다. 달성할 수 있는 순도는 매우 높고, 99.5%를 상당히 초과하며, 보통 99.8%를 초과한다. 다른 알킬아민, 예를 들어 N-에틸피롤리돈이 유사하게 생산된다.
예를 들어, 용매로 N-알킬피롤리돈을 사용하는 경우, N-알킬피롤리돈의 조성이 변화하고, 이것은 비록 직접적인 재사용이 환경 및 비용 면에서 매우 바람직하기는 하지만 직접적인 재사용을 방해한다.
N-알킬-치환된 피롤리돈 및 특히 NMP의 일 적용분야는 애노드 및 캐쏘드 캐리어의 코팅용 용매로서 리튬 이온 배터리의 제조이다. 이를 위해서, 용매에 구체적인 요건이 부여되며; 특히 사용 품질이 유의하게 변화하면 안되고, 공정에 대한 영향에 대해서 사전에 시험하지 않은 새로운 2차 성분을 포함해서는 안된다. 예를 들어, 금속 이온 함량은 5 ppb 미만, 물 함량은 300 ppm 미만, 총 순도 (1,3- 및 1,4-디메틸피롤리돈 포함)는 99.8% 초과이어야 한다 (소위 "전자 등급 품질"). N-알킬-치환된 피롤리돈을 처음 사용한 후, 물 함량의 증가뿐만 아니라, 예를 들어 화학 반응의 결과, N-알킬-치환된 피롤리돈의 바람직한 직접적인 재사용 및 특히 리튬 이온 배터리의 제조에서의 사용을 방해하는 오염이 일어날 수 있다.
WO 제2011/030728 A1호에는 NMP의 증류가 기재되어 있다. NMP가 NMP 자체보다 높은 수준으로 산화된 오염물질을 포함하는, 본원의 비교 실시예 1에 제시된 것과 같이, WO 제2011/030728 A1호에 기재된 것과 같이 증류를 이용하여 요구되는 수준의 최초 사용한 NMP의 순도를 다시 달성할 수 없다. 따라서, 처음 사용하는 N-알킬피롤리돈과 같은 수준의 순도는 순수한 증류에 의해서 달성될 수 없고, 따라서 리튬 이온 배터리의 제조에서 사용되는 N-알킬-치환된 피롤리돈의 재활용에 부적합하다.
NMP의 정제를 위해서, AMCEC사는 인터넷 사이트 (http://www.amcec.com/nmp%20recovery.html ("AMCEC NMP 회수 시스템"))에 활성 탄소 또는 제올라이트로 여과하여 오염물질을 제거할 수 있다고 제안하였다. 그러나, 본원에서 실시한 비교 실시예 2에 따라, N-알킬피롤리돈, 예를 들어 NMP보다 높은 수준으로 산화된 오염물질을 포함하는 NMP는 이러한 방식으로 정제할 수 없다. 결과적으로, 여과에 의한 이러한 정제는 또한 전자 등급 품질의 배터리 제조용 용매로서의 N-알킬-치환된 피롤리돈의 용도에는 부적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 단순한 방식으로, 효율적이고 비용 효과적이나 높은 수율로 전자 등급에 상응하는 높은 수준의 순도로 N-알킬-치환된 피롤리돈을 회수할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
I) 1종 이상의 N-알킬-치환된 피롤리돈 및 1 내지 20000 ppm 양의 1종 이상의 하기 화학식 I 내지 VII의 화합물을 포함하는 혼합물의 준비 단계,
Figure 112012101158238-pat00001
(상기 식 중, R은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 기의 군으로부터 선택됨)
II) 단계 I)로부터의 혼합물의 수소화 단계 및
III) 단계 II)로부터 수득한 혼합물의 증류 단계
를 포함하는, 1종 이상의 화학식 I 내지 VII의 오염물질을 포함하는 N-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법에 의해 달성된다.
화학식 I 내지 VII의 오염물질에서, 라디칼 R은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼이다. 바람직하게는, R은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼이다. R은 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸의 군으로부터 선택된다. R은 매우 특히 바람직하게는 수소 및 메틸의 군으로부터 선택된다. R은 특별히 매우 특히 바람직하게는 수소이다.
N-알킬-치환된 피롤리돈 중 화학식 I 내지 VII의 오염물질의 양은, 개별적으로 또는 일부 또는 모두의 혼합물로서, 정제할 혼합물의 양을 기준으로 일반적으로 1 내지 20000 ppm, 바람직하게는 2 내지 15000 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 10000 ppm의 범위이다. 정제할 N-알킬-치환된 피롤리돈에, 화학식 I 내지 VII의 오염물질에 추가하여, 이들의 알킬-치환된 유도체 또는 옥소-가교된 오염물질이 또한 개별적으로 또는 일부 또는 모두의 혼합물로서 존재할 수 있다. 오염물질에서, 라디칼 R1은 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼이다. 바람직하게는, R1은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼이다. R1은 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기로부터 선택된다.
Figure 112012101158238-pat00002
정제할 N-알킬-치환된 피롤리돈의 물 함량은 일반적으로 0.05% 내지 90%, 바람직하게는 0.1% 내지 50%, 특히 바람직하게는 0.2% 내지 10%이다.
본 발명의 방법의 단계 II)에 따른 수소화는 수소 및 수소화-활성 촉매의 도움으로 또는 착물 하이드라이드의 사용을 통해 일어날 수 있다.
착물 하이드라이드에 의한 수소화 또는 환원의 경우, 바람직하게는 문헌 [Advanced Organic Chemistry, J. March, 3rd edition, J. Wiley & Sons, 1985, pages 809-814]에 제시된 것들이 선택된다. 나트륨 보로하이드라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드가 특히 바람직하다.
착물 하이드라이드는, 정제할 혼합물의 양을 기준으로, 예를 들어 5 내지 50000 ppm, 바람직하게는 50 내지 25000 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 10000 ppm의 양으로 첨가된다. 착물 하이드라이드의 양은 오염물질의 양에 의해 결정된다. 착물 하이드라이드는 오염물질의 양에 대해 적어도 화학량론적으로, 그러나 바람직하게는 초과 화학량론적으로 사용해야 한다.
착물 하이드라이드는 희석제 없이 또는 용액으로 또는 현탁액의 형태로 도입될 수 있다. 바람직한 용매는 하이드라이드와 반응하지 않는다면 물, 생산되는 N-알킬-치환된 피롤리돈, 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르이다. 생산되는 N-알킬-치환된 피롤리돈이 특히 바람직하다. NaBH4를 사용하는 경우, 특히 바람직하게는 물이 용매로서 사용된다.
오염된 N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 오염된 NMP에 첨가되는 착물 하이드라이드의 첨가는 10 내지 350℃의 온도에서 실시할 수 있다. 착물 하이드라이드의 온도 및 체류 시간이 서로 맞는 경우가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하다. 일반적으로, 온도가 높을수록, 목적하는 정제 효과를 수득하는데 요구되는 필요한 체류 시간은 더 짧다. 따라서, 체류 시간은, 예를 들어 50 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 10 시간이고, 여기서 본 발명에 따른 방법 동안 온도를 일정하게 유지할 필요는 없다. 공정을 위해서 요구되는 체류 시간은 오염된 N-알킬-치환된 피롤리돈이 착물 하이드라이드와 함께 반응하는 체류 시간 및 증류 중 설정되는 체류 시간으로 구성된다. 증류 중 체류 시간이 이미 충분한 경우, 별도의 체류 시간 단계는 생략할 수 있다.
증류는 불연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 이와 관련하여, 당업자에게 공지된 모든 증류 칼럼을 사용할 수 있다.
예를 들어, 배치식 공정을 사용하는 경우, 절차는 다음과 같을 수 있다:
제1 단계에서, 오염된 N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 NMP를 교반 반응기에, 바람직하게는 불활성 가스 분위기에서 착물 하이드라이드와 함께 초기 충전하고, 예를 들어 교반 또는 순환식 펌핑에 의해 물질들을 혼합하며, 임의로는 압력 하에 목적한 온도로 가열하고, 혼합물이 반응하도록 둔다. 이후, 제2 단계에서, 내용물을 하나 이상의 칼럼으로 펌핑하고, 저비점 성분, 예를 들어 물, 및 임의로는 과량으로 첨가된 착물 하이드라이드 및 형성된 임의의 고비점 성분을 포함하는 고비점 성분을 N-알킬-치환된 피롤리돈으로부터 (배치식 또는 연속식으로) 분리제거한다.
또한, 증류를 실시하기 전에 상기 기재된 제1 단계를 칼럼에서 진행할 수 있다.
마찬가지로, 상기 기재된 제1 단계를 연속식으로 실시할 수 있다. 이를 위해서, 증류 칼럼 또는 증류 상류의 별도 용기를 사용할 수 있다.
상기 방법의 바람직한 일 실시양태는 오염된 N-알킬-치환된 피롤리돈 및 특히 오염된 NMP 및 착물 하이드라이드를 감마-부티로락톤과 메틸아민을 반응시켜 NMP를 제공하는 것에 의해 형성된 반응 생성물로 첨가하는 것을 포함한다.
상기 혼합물은 일반적으로 N-알킬-치환된 피롤리돈, 물 및 상응하는 아민을 포함한다. 상기 공정의 변형은 바람직하게는 연속식으로 실시된다. 이를 위해서, 제1 칼럼에서 아민, 특히 NMP의 정제를 위한 메틸아민, 및 물의 혼합물이 오버헤드 (오염된 NMP의 정제를 위한 칼럼 압력 300 내지 5000 mbar, 저부 온도 100 내지 250℃)에서 분리제거되고, 저부 생성물이 제2 칼럼 (오염된 NMP의 정제를 위한 칼럼 압력 20 내지 500 mbar, 저부 온도 120 내지 230℃)을 통과하며, 제2 칼럼에서 물 및 아민, 특히 NMP의 정제를 위한 메틸아민의 잔류물이 오버헤드에서 분리제거되고 저부 생성물이 제3 칼럼 (오염된 NMP의 정제를 위한 칼럼 압력 20 내지 300 mbar, 저부 온도 120 내지 230℃)을 통과하며, 제3 칼럼에서 순수한 N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 NMP가 오버헤드 또는 측면 테이크오프 (side take-off)를 통해 분리제거되고 고비점 성분이 저부를 통해 시스템으로부터 배출된다.
또한, 상기 증류 순서에 대해, 예를 들어 제2 칼럼에서 물 및 아민, 특히 NMP의 정제를 위한 메틸아민이 오버헤드에서 배출되고, N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 NMP가 측면 테이크오프를 통해 배출되며, 고비점 성분이 저부를 통해 배출되도록 변형할 수 있다. 이후, 기재된 것과 같이 순도 요구조건에 따라 N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 NMP를 추가로 제3 칼럼에서 정제할 수 있다. 제2 칼럼이 분리벽 칼럼으로 구성되는 경우, N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 NMP를 측면 테이크오프로서 이미 매우 순수한 형태로 수득할 수 있고, 제3 칼럼은 생략할 수 있다.
사용 장치는 통상의 스테인레스 스틸로부터 제조되며, 모든 배관 및 칼럼 내부물, 예를 들어 패킹 등도 그러하다. "전자 등급" 품질의 N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 NMP를 수득하기 위해서, 또한 사용 탱크를 스테인레스 스틸로 설계하고, 이들을 보호 가스, 예를 들어 질소로 덮는 것을 권할 만하다. 또한, 임의로는 미량의 금속 이온 및/또는 자유 아민을 제거하기 위해서 N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 NMP를 추가로 이온 교환기에 통과시킨다.
추가 공정 변형은 수소에 의한 수소화이다. 수소에 의한 수소화는 수소화-활성 촉매의 존재 하에 실시된다. 이들 촉매는 코발트, 로듐, 루테늄, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 또는 레늄의 군으로부터 선택되는 주기율표의 원소를 함유한다. 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금 및 구리의 군으로부터 선택되는 원소가 특히 바람직하다. 촉매는 금속 형태 및/또는 불용성 화합물의 형태, 예를 들어 옥시드 형태의 원소를 포함하거나 또는 균질 가용성 금속 착물이다.
균질 가용성 촉매 또는 불균질 촉매로서 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 균질 가용성 촉매를 사용하는 경우, 바람직하게는 루테늄을 포함한다. 불균질 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불균질 촉매에서 사용할 수 있는 가능한 원소를 개별적으로 및/또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이를 도펀트 (dopant)와 함께 또는 도펀트 없이, 예를 들어 비지지되거나 함침되거나 또는 침강된 촉매로서 사용할 수 있다. 촉매의 지지체 또는 골격 물질의 예는 탄소, 예를 들어 활성 탄소 또는 흑연, 및 알루미늄, 규소, 티타늄, 세륨 또는 지르코늄의 옥시드이다. 촉매 중 수소화 원소의 분율은 0.001 내지 90 중량%일 수 있다. 함침된 촉매의 경우, 그 함량은 바람직하게는 0.001 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
매우 특히 바람직한 불균질 촉매는 활성 탄소상 Pd, Pt, Ru, Cu이다.
바람직하게는, 압력 및 온도와 관련하여 촉매 수소화는 N-알킬-치환된 피롤리돈, 특히 NMP 자체가, 예를 들어 손실을 구성하는 피롤리돈으로 수소화되지 않도록 가능한 온화한 조건 하에서 실시되어야 한다. 결과적으로, 비록 최대 320 bar의 압력이 가능하지만, 압력은 바람직하게는 최대 100 bar, 특히 바람직하게는 최대 50 bar이다. 하한은 바람직하게는 대기압이다. 온도는 일반적으로 20 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃이다.
불균질 촉매 수소화를 고정 층 또는 현탁액에서 실시할 수 있다. 액체 순환과 함께 또는 바람직하게는 액체 순환 없이 트리클 (trickle) 또는 액체상 방식의 고정 층이 바람직하다. 공급물은 수소와 함께 촉매 층 상을 통과한다. 우선, 반응 생성물을 후속 증류에서 설정되는 압력 수준으로 감압시킨다.
본 발명에 따른 증류 단계 III)의 조건은 사용된 착물 하이드라이드에 의한 수소화에서와 동일하다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 실시예에 제시된 오염물질의 함량은 가스 크로마토그래피 (GC 기기 HP6890, FID 검출기, 질소 캐리어 가스: 1.0 ml/분 (일정한 흐름); 분할 비율 1:50; 칼럼 RTX-1, 30 m, 0.32 mm, 1.0 ㎛ 필름; 온도 프로그램: 80℃에서 시작한 후 5℃/분으로 140℃까지 증가시킨 후, 5℃/분으로 200℃로 증가시키고 10분간 등온 유지한 후, 10℃/분으로 340℃까지 증가시키고 8분간 등온 유지함)로 측정하였다. 모든 실험은 질소 대기 하에서 실시하였다. 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 물 값 (water value)을 측정하였다. 실시예에 제시한 것과 같이 NMP 및 상응하는 오염물질을 사용하였다.
비교 실시예 1
WO-A1 제2011/030728호에 기재된 증류.
물 3% 및 탈수소-NMP (화학식 I의 오염물질), 옥소-NMP (화학식 VI의 오염물질)의 군으로부터 선택된 500 ppm의 오염물질이 있는 오염된 NMP를 환류 디바이더가 있는 110 cm 길이의 패킹된 칼럼 (술처 (Sulzer) 팩)에서, 130 내지 140℃의 저부 온도 및 초반 1000 mbar (물 분리) 및 90 mbar 상부 압력 사이의 압력에서 50:1의 환류 대 테이크오프 비율로 분별 증류하였다. 2 kg의 초기 충전물로부터 시작해서, 총 16개의 증류액 분획을 취하였다. 55 내지 118℃의 상부 온도에서 수득된 최초 두 분획은 주로 물 (> 98%)을 함유하였다. 100 mbar 및 122 내지 126℃의 상부 온도에서, 0.7%의 물 및 99% 초과의 NMP의 분획을 수득하였다. 후속 분획 4 내지 13 (모두 약 1.5 kg)은 1000 ppm 미만의 물, 순도 99.8% 초과의 NMP를 포함하였으나, 초기 충전물 중 이미 존재하는 오염물질이 여전히 존재하였다. 분획 14부터는 (모두 약 300 g), NMP에 목적하지 않은 오염물질이 없었다. 실험 결과는 증류 단독으로는 단지 비경제적인, 적은 분율 (약 15%)의 NMP를 목적한 순도의 NMP로서 회수할 수 있다는 것을 보여주었다.
비교 실시예 2
비교 실시예 1에서와 같이 출발 물질을 활성 탄소 500 ml로 여과한 후, 비교 실시예 1에서와 같이 증류하였다. 여과 후, GC 분석 결과는 유기 오염물질의 감소 효과가 발생하지 않았다는 것을 보여주었고, 또한 증류 결과는 비교 실시예 1과 유사하였다.
비교 실시예 3
비교 실시예 2를 반복하되 활성 탄소 대신에 제올라이트를 사용하였다. 결과는 실시예 2와 동일하였다.
본 발명에 따른 실시예
실시예 1
비교 실시예 1로부터의 공급 혼합물을 1000 ppm의 NaBH4와 혼합하고 105℃에서 0.5 시간 동안 가열하였다. 가스 크로마토그래피 분석에 따라, 목적하지 않은 오염물질을 더이상 검출할 수 없었다. 비교 실시예 1과 같은 후속 증류 결과, 목적한 순도로 약 95%의 NMP가 생산되었고, 나머지 대부분만 단지 과도하게 높은 물 함량 (> 1000 ppm)에 의해 오염되었다.
실시예 2
오염물질이 1000 ppm의 N-메틸숙신이미드 (오염물질 V, R = H)인 것만 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결과는 동일하였다.
실시예 3
실시예 1로부터의 공급 혼합물 300 ml를 활성 탄소상 팔라듐 (5 중량%) 1 중량%와 오토클레이브에서 혼합하고, 10 bar의 수소를 주입하고, 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 냉각, 감압 및 촉매 여과제거 후, 실시예 1에서와 같이 혼합물을 후처리하였다. 그 결과, 화학식 I 및 VI의 오염물질이 없는 약 95%의 순수한 NMP를 얻었다.
실시예 4
사용 촉매가 알루미늄 옥시드상 니켈 (10 중량%)이고 수소화를 130℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 이로 인해, 화학식 I 및 VI의 오염물질이 없는 약 95%의 순수한 NMP가 또한 생산되었다.
실시예 5
실시예 2와 유사하게, 500 ppm의 N-에틸숙신이미드 (오염물질 V, R = Me)로 오염된 N-에틸피롤리돈을 사용하였다. NaBH4의 첨가량은 1000 ppm이었다. N-에틸숙신이미드를 더이상 포함하지 않는 95% 초과의 순수한 N-에틸피롤리돈을 수득하였다.

Claims (13)

  1. I) 1종 이상의 N-알킬-치환된 피롤리돈 및 1 내지 20000 ppm 양으로 하기 화학식 I, II, IV, VI, 및 VII의 화합물 중 1종 이상을 포함하는 혼합물의 준비 단계,
    Figure 112019028636155-pat00003

    (상기 식 중, R은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 기의 군으로부터 선택됨)
    II) 단계 I)로부터의 혼합물의 수소화 단계 및
    III) 단계 II)로부터 수득한 혼합물의 증류 단계
    를 포함하는, 화학식 I, II, IV, VI, 및 VII의 오염물질 중 1종 이상을 포함하는 N-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, N-알킬-치환된 피롤리돈이 화학식 I 또는 II의 오염물질 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 II)의 수소화가 수소 및 수소화 촉매에 의해 또는 착물 하이드라이드에 의해 일어나는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 착물 하이드라이드가 나트륨 보로하이드라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 착물 하이드라이드가 방법의 단계 I)로부터 정제되는 혼합물의 양을 기준으로 5 내지 50000 ppm의 양으로 첨가되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I, II, IV, VI, 및 VII의 오염물질이 단계 II 및 단계 III 중 하나 이상의 단계 중에 0.1 내지 10시간에 걸쳐 임의로는 50 내지 250℃ 범위의 다양한 온도에서 착물 하이드라이드와 접촉하는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 수소화 촉매의 금속이 코발트, 로듐, 루테늄, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 및 레늄의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 II)의 수소화 중 압력이 표준 압력 내지 320 bar 범위이고, 온도가 20 내지 250℃의 범위인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 II)가 불균질 수소화 촉매의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III)에서 증류를 연속식으로 실시하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III)에서 증류를 2개 이상의 칼럼에서 실시하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, N-알킬-치환된 피롤리돈이 N-메틸피롤리돈인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 단계 III)에서 증류를 100 내지 250℃ 범위의 온도 및 300 내지 5000 mbar 범위의 압력에서 실시하는 것인 방법.
KR1020120140702A 2011-12-07 2012-12-06 수소화에 의한 ｎ-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법 KR102028492B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11192425.4 2011-12-07
EP11192425.4A EP2602247B1 (de) 2011-12-07 2011-12-07 Verfahren zur Reinigung von N-alkyl-substituierten Pyrrolidonen durch Hydrierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130064021A KR20130064021A (ko) 2013-06-17
KR102028492B1 true KR102028492B1 (ko) 2019-10-04

Family

ID=45218410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120140702A KR102028492B1 (ko) 2011-12-07 2012-12-06 수소화에 의한 ｎ-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2602247B1 (ko)
JP (1) JP6071502B2 (ko)
KR (1) KR102028492B1 (ko)
CN (1) CN103145599B (ko)
ES (1) ES2476281T3 (ko)
PL (1) PL2602247T3 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669316A1 (de) * 2012-05-29 2013-12-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Hochleistungsthermoplasten mit verbesserter Eigenfarbe
US9255069B2 (en) 2012-11-22 2016-02-09 Basf Se Process for purifying N-alkylpyrrolidones
ES2583834T3 (es) * 2012-11-22 2016-09-22 Basf Se Método para la purificación de N-alquil-pirrolidonas
KR102109401B1 (ko) * 2019-07-08 2020-05-12 재원산업 주식회사 폐 n-메틸-2-피롤리돈 혼합액의 정제방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4303334A1 (de) * 1993-02-05 1994-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolid-2-onen
JPH1171346A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Tonen Corp Ｎ−メチル−２−ピロリドンの精製方法
US7199250B2 (en) * 2002-12-20 2007-04-03 Battelle Memorial Institute Process for producing cyclic compounds
JP2007099690A (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd Ｎ−メチル−２−ピロリドンの精製方法。
JP5471221B2 (ja) * 2009-09-14 2014-04-16 三菱化学エンジニアリング株式会社 Ｎｍｐの蒸留装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130064021A (ko) 2013-06-17
JP2013119551A (ja) 2013-06-17
CN103145599B (zh) 2016-05-25
ES2476281T3 (es) 2014-07-14
JP6071502B2 (ja) 2017-02-01
EP2602247A1 (de) 2013-06-12
EP2602247B1 (de) 2014-05-14
PL2602247T3 (pl) 2014-10-31
CN103145599A (zh) 2013-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102028492B1 (ko) 수소화에 의한 ｎ-알킬-치환된 피롤리돈의 정제 방법
EP1586554B1 (en) Purification of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane by distillation
WO2015041261A1 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
KR102205191B1 (ko) N-알킬피롤리돈을 정제하는 방법
EP2730566B1 (en) Method for producing tetrahydrofuran
US20130150591A1 (en) Method for purifying n-alkyl-substituted pyrrolidones by hydrogenation
US8420864B2 (en) High-purity N-ethylmethylamine and process for preparing same
US20070270613A1 (en) Method of producing xylylenediamine
JP5040435B2 (ja) キシリレンジアミンの製造方法
EP1881970B1 (de) Verfahren zur reinigung von vinylencarbonat
JP2013500998A (ja) １つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法
JP2526611B2 (ja) ジアルキルアミノエタノ―ルの精製法
CN108276329B (zh) 一种6-氟-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的制备方法
US4855516A (en) Method of manufacturing 2-propyn-1-ol
JP7389658B2 (ja) ｍ－キシリレンジアミンの製造方法
JP2000256281A (ja) ビストリフルオロメチルベンジルアミン類の製造方法
JP2520759B2 (ja) ビスシクロヘキサノ―ルの製造方法
JP3529163B2 (ja) ナフタレンの精製方法
JP2013523797A (ja) 気相中での不斉第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法
JP2008169205A (ja) 芳香族アミンの製造方法および反応装置
JPH06157461A (ja) ５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造方法
EP1921060B1 (de) Verfahren zur Entfernung von Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen aus aromatischen Aminen
CN108203409A (zh) 一种取代的n-羟基苯胺的制备方法
KR19990081902A (ko) 프로핀의 제조방법
CN116675592A (zh) 一种氯气氯化环戊烷生产高纯度氯代环戊烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right