CN108203409A - 一种取代的n-羟基苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，涉及一种取代的N‑羟基苯胺的制备方法，包括：以2‑[(N’‑对氯苯基)‑3‑吡唑氧基甲基]硝基苯为原料，以甲醇、乙醇、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃的一种或两种混合为溶剂，在双组份Pd‑Ru/C催化剂存在下进行加氢还原，N‑羟基‑N‑2‑[(N’‑对氯苯基)‑3‑吡唑氧基甲基]苯胺的转化率99％，选择性98％以上，收率97％以上。本发明提供的合成N‑羟基‑N‑2‑[(N’‑对氯苯基)‑3‑吡唑氧基甲基]苯胺的方法，具有工艺操作简单，操作条件温和、废水少，反应所用催化剂选择性高，催化剂可以套用20次以上的优势。

Description

一种取代的N-羟基苯胺的制备方法
说明书
本发明属于有机合成领域，涉及一种有机中间体的制备方法，具体的，采用催化剂催化加氢制备N-羟基-N-2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺，此化合物是用于制备吡唑醚菌酯的关键中间体。
根据国内外文献报道N-羟基-N-2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的制备方法，主要是采用水合肼为氢化试剂，在催化剂作用下制备得到，但都存在水合肼毒性高，产生的三废多，且催化剂不能多批次循环套用，导致生产成本高，生产工艺复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、设备利用率大、产品选择性高的制备N-羟基苯胺的方法；本发明采用Pd-Ru/C为催化剂，将2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液进行催化加氢，制备得到N-羟基-N-2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺。
本发明的具体操作过程如下：
将2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯溶于甲醇、乙醇、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃一种或两种任意比例混合溶剂中。向该溶液中加入Pd-Ru/C催化剂。氢气置换出反应器中的空气三次，每次2bar，保持反应容器压力2-4bar，保持温度为0-5℃，在以上条件下，搅拌6-10h直至釜内压力不再变化，反应进程通过HPLC监测。将反应混合物通过过滤器，催化剂用溶剂洗涤，套用下一批，操作过程需氮气保护。
本发明的制备方法，上述Pd-Ru/C催化剂以活性炭作为载体，其中钯的负载量为催化剂质量的1-5％，钌的负载量为催化剂质量的0.5-3％。
上述催化剂用量是2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的0.1-3wt％。
本发明以甲醇、乙醇、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃一种或两种混合溶剂，尤其适用于四氢呋喃和乙醇/二氯乙烷两种溶剂混合Pd-Ru/C。
本发明反应温度为-5-20℃，优选反应温度为0-5℃。
本发明优选的反应氢气压力为2-4bar。
本发明过滤后得到的Pd-Ru/C催化剂可以继续套用于下批实验，套用次数为20次，通过HPLC检测，反应的选择性没有明显下降。
本发明所述制备N-羟基-N-2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的方法，溶剂来源广泛，价格低廉易得，工艺操作简单，催化剂套用20次以上，催化剂成本低，对设备的要求低，反应转化率高，产物选择性高，适合工业化生产等优点。具体体现在以下方面：
1、本发明采用氢气为还原试剂，反应在较低的压力下进行，具有污染小，条件温和，操作安全，后处理简便等特性。
2、本发明的Pd-Ru/C催化剂活性适中，性质稳定，套用20次以上，转化率和选择性未见明显下降，催化剂成本低。
3、本发明的方法制备N-羟基-N-2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺转化率99％，选择性98％，收率97％以上。
本发明由下列实施例进一步说明，而不受下列实施例限制：
实施例
实施例1
在5L的不锈钢高压反应釜中，将2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯(412g，1.25mol)溶于2230g乙醇/二氯乙烷(v/v，1/5)中。向该溶液中加入10.3g作为Pd-Ru/C催化剂(2.5wt％)。氢气置换出反应器中的空气三次，每次2bar，，并保持反应容器压力2-4bar，保持温度为0-5℃，在以上条件下，搅拌6-10h，直至釜内压力不再变化，反应进程通过HPLC监测。将反应混合物过滤，然后用100ml二氯乙烷洗涤。HPLC分析显示原料转化99％，所得目标产物为97％，无需进一步提纯
实施例2
在5L的不锈钢高压反应釜中，将2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯(412g，1.25mol)溶于2230ml乙醇/二氯乙烷(v/v，1/4)混合溶剂中。向该溶液中加入10.3g作为Pd-Ru/C催化剂(2.5wt％)。氢气置换出反应器中的空气三次，每次2bar，，并保持反应容器压力2-4bar，保持温度为0-5℃，在以上条件下，搅拌6-10h，直至釜内压力不再变化，反应进程通过HPLC监测。将反应混合物过滤，然后用100ml二氯乙烷洗涤。HPLC分析显示原料转化99％，所得目标产物为94％，无需进一步提纯
实施例3
在5L的不锈钢高压反应釜中，将2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯(412g，1.25mol)溶于2230ml乙腈/水(v/v，3/1)混合溶剂中。向该溶液中加入10.3g作为Pd-Ru/C催化剂(2.5wt％)。氢气置换出反应器中的空气三次，每次2bar，，并保持反应容器压力2-4bar，保持温度为0-5℃，在以上条件下，搅拌6-10h，直至釜内压力不再变化，反应进程通过HPLC监测。将反应混合物过滤，然后用100ml乙腈洗涤。HPLC分析显示原料转化90％，所得目标产物为75％，需要进一步提纯
实施例4
在5L的不锈钢高压反应釜中，将2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯(412g，1.25mol)溶于2230ml四氢呋喃(THF)溶剂中。向该溶液中加入10.3g作为Pd-Ru/C催化剂(2.5wt％)。氢气置换出反应器中的空气三次，每次2bar，，并保持反应容器压力2-4bar，保持温度为0-5℃，在以上条件下，搅拌6-10h，直至釜内压力不再变化，反应进程通过HPLC监测。将反应混合物过滤，然后用100ml四氢呋喃洗涤。HPLC分析显示原料转化99％，所得目标产物为96％，无需进一步提纯
实施例5
在5L的不锈钢高压反应釜中，将2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯(412g，1.25mol)溶于2230ml乙腈溶剂中。向该溶液中加入10.3g作为Pd-Ru/C催化剂(2.5wt％)。氢气置换出反应器中的空气三次，每次2bar，，并保持反应容器压力2-4bar，保持温度为0-5℃，在以上条件下，搅拌6-10h，直至釜内压力不再变化，反应进程通过HPLC监测。将反应混合物过滤，然后用100ml乙腈洗涤。HPLC分析显示原料转化95％，所得目标产物为90％，需要进一步提纯
实例对比
将12.5mmol 2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯化合物悬浮于或溶于22.3ml甲基叔丁基醚(MTBE)中。向该悬浮液或溶液中添加20mg(0.08mol％)呈固体形式的位于氧化铝上的钌(5重量％)。在将该搅拌的混合物冷却至15℃后，在该温度下经60分钟添加2.2g(44.0mmol)肼水合物。随后，在25℃的温度下继续搅拌约7小时，直至在通过薄层层析(二氯甲烷)的工艺控制中显示原料完全或近乎完全转化。然后将所述反应混合物滤过玻璃填料(G4级)。然后用25mlMTBE清洗所述玻璃料。如果存在，则从合并的滤液中除去水层。将有机相经硫酸钠干燥并在减压下浓缩。由此获得粗产物任选通过柱层析提纯。
通过上述实例对比，可以看出本发明所述方法，反应活性适中，选择性高，后处理简便等特性，且不使用水合肼作为还原试剂，污染少，符合环保要求。

Claims (5)

1.一种制备N-羟基苯胺的方法，其特征是以双组份Pd-Ru/C为催化剂，以甲醇、乙醇、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃的一种或两种混合为溶剂，在反应体系里加入2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，催化剂用量0.01-5％，通入压力为2-4bar的氢气，反应温度-5—20℃，进行反应6-10h，直至氢气压力不在变化，制得取代的N-羟基苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以活性炭为载体，同时负载钯和钌两种组分，其中钯的负载量为催化剂质量的1-5％，钌的负载量为催化剂质量的0.5-3％。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于Pd-Ru/C催化剂为2-[(N’-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的0.1-3wt％。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应溶剂为甲醇、乙醇、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种任意比例混合溶剂。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应条件为：氢气压力2-4bar，反应温度-5-20℃。
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