JPH02160735A - １，４−ブタンジオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は１．４−ブタンジオールの製造法に関し、さら
に詳しくは、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸を、触媒の存在下に気相で接触水素化して１．４−ブ
タンジオールを製ａする方法に関する。

従来の技術 １．４−ブタンジオールはポリブチレンチＶフタｖ−ト
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１．４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造法の開発が強く望まれている。

ところで従来、無水マレイン酸および／または無水フハ
ク酸またはそれらの誘導体を接触水素化して、γ−ブチ
ロラクトンまたは１，４−ブタンジオールを製造する方
法として以下のようなものが開示されている。

Ｕ）無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛−銅
一クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化する
ｒ−ブチロラクトンの製造法（特公昭４４−３２５６７
号公報）。

（ロ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、
酸化鋼−酸化ベリリウム−酸化亜鉛還元触媒存在下に、
気相で接触水素化することによるγ−プチロフクトンの
製造法（特公昭４７−２３２９４号公報）。

（ハ）無水マレイン酸または無水コハク酸を、ニッケル
ーモリブデン−バリウムおよびレニウムを担体に担持し
た触媒の存在下に液相にて接触水素化するγ−ブチロラ
クトンの製造法（特開昭６３−８８０４４号公報）。

に）　無水マレイン酸および／またはマレイン酸を■亜
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１、４−ブタンジオール
の製造法（特開昭５１−１３３２１２号公報）。

（ホ）　マレイン酸ジエステルまタハフマル酸ジエステ
ルなどを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加
分解して、１．４−ブタンジオ−Ａ／を製造する方法（
特開昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５６２−
５Ｃ号公報）などである。

また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を酸化鋼−酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１、４−ブタンジオール
の製造法を提案している（特願昭６３−１７５０６２号
）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記に開示された製造法では、以下のよ
うな問題点を有してい友。すなわち、無水マレイン酸お
よび／ｉたは無水コハク酸を触媒の存在下、気相で接触
水添する方法においては、本発明者らが提案した方法を
除いて、γ−ブチロラクトンしか生成せず、目的とする
１゜４−ブタンジオールが得られないという問題点があ
った。また、無水マレイン酸および／またはマレイン酸
を触媒の存在下、液相で水添する方法においては約２０
０　ｋｇ７ａｓ”という高圧を必要とし、従って膨大な
設備費および運転費が必要であるという問題点があった
。さらに、マレイン酸ジエステルなどを触媒の存在下で
、気相で水添分解する方法においては、上記のような高
圧は必要としないが、無水マレイン酸をジエステル化す
る工程が必要となシプロセスが極めて複雑になるという
問題点があった。すなわち、モノエステルをジエステル
に変換する反応は平衡反応であるため、充分に反応を進
行させるためには２段階の反応工程が必要となり、モノ
エステル化の工程を含めると３段階の反応工程の追加が
必要である。

また従来、無水マレイン酸および／または無水コハク酸
を気相で接触水添し、１．４−ブタンジオールを製造す
る方法は知られていなかった。

本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
ら１．４−ブタンジオールを製造するに際し、設備費お
よび運転費が高い、プロセスが複雑化するという従来技
術に伴う問題点を解決しようとするものであり、１．４
−ブタンジオ−〜の安価でかつ効率のよい製造法を提供
することを目的としている。

課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、ジエステルを経由せず、無水マレイン酸
および／または無水コハク酸の直接水添を低圧下で行っ
て、１，４−ブタンジオールが製造できうればそのメリ
ットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した６ また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相水添においてｒ−ブチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来よシ高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールを製
造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コハク酸を接触水素化して１，４−ブタンジオールを製
造する方法において、レニウム、銅および亜鉛を含む触
媒の存在下に、気相で反応を行うことを特徴とする１、
４−ブタンジオールの製造法に関するものである。

触媒 本発明で用いられる触媒は通常は予め酸化レニウム−酸
化鋼−酸化亜鉛触媒を還元したものである。このような
触媒は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液に銅化合物の
水溶液、たとえば硫酸鋼および硝酸鋼の水溶液を混合し
、酸化亜鉛を加えてよく攪拌後、濾過にょシ回収し、乾
燥、粉砕工程を経て成形機を用いて所定の形状に成形し
た後、さらに上記成形物に酸化レニウムのアセトン溶液
を混合し、アセトンを蒸発した後、乾燥工程を経ること
により調製する。この調製法では酸化レニ′ウムおよび
酸化鋼を酸化亜鉛に担持した担持触媒が得られる。

本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量憾の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ、ａｓ、ｖ、、以下、（）、　Ｈ，８，Ｖ、
は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２．４００時間
−１程度で数十′に９／−りＧの加圧下に１７０℃にて
１胤夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１００容量
幅として、触媒床温度２００℃にて数時間流通すること
により処理を行う。

溶　　媒 本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、γ−プチロフクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１、４−　／オキサンな
どが用いられる。このうちγ−プチロフクトンは、無水
マレイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに
水添生成物の一つであυ、かつ１．４−ブタンジオ−ｙ
の中間体と考えられるので特に好ましい、また溶媒は用
いなくともよい。

接触条件 無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と触
媒とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。

無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ、Ｉ’！、　Ｓ
、Ｖ、で１，０００〜１００，０００時間−１．好まし
くは４，０００〜２０，０００時間−１程度である。

本発明における反応温度は１８０〜２８０Ｃ程度であシ
、反応圧力は１０〜１００　ｋｇ７ａｎ”　Ｇ程度であ
シ、無水マレイン酸および／または無水コハク酸に対す
る水素ガスのモル比は１００〜１５００程度である。反
応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系を気
相に保ちうる範囲から適宜選択される。

但し、水素ガス／原料モル比が１００未満であると、反
応速度の低下および炭素状物質の生成による触媒劣化を
引起し易く、一方１．５００を超えると大量の水素をリ
サイク〃しなければならないので経済的に不利となりい
ずれも好ましくない。

発明の効果 本発明の方法によシ、無水マレイン酸および／ま九は無
水コハク酸から１．４−ブタンジオールを１段反応にて
高収率で得ることができる。

また、無水マレイン酸および／または無水コハク酸のジ
エステル化工程を経由しないため、プロセスを著しく簡
略化できうる。さらに、液相水添技術と比較して、はる
かに低圧下で１．４−ブタンジオールを製造することが
できるので、設＠費および運転費を低減できるという効
果が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 酸化レニウム（Ｒｅ１０７　）　　？、　６３　ｔをア
セトン１ｔに溶解した溶液中に、酸化銅／酸化亜鉛の重
量比が５０／４５である市販の触媒（日揮化学■製商品
名Ｎ−２１１）５１２．５Ｆを加え、適宜攪拌しながら
室温にて一胤夜放置した。その後８０℃に加熱すること
により、アセトンを蒸発して乾固し、さらに乾燥語中に
て、１２０℃で１２時間および１５０℃で１２時間乾燥
することにより酸化レニヴムー酸化銅−酸化亜鉛触媒を
調製した。得られた触媒のレニウムの含有量は金属とし
て１．５重量壬であった。

上記で調製した触媒１５ＣＣを、固定床反応器（１５ｍ
φｘ　ｂ　ｏ　ｏ　ｗｍ　）に充填し、窒素気流中で１
５ゆ／ｃｒｎｓＧに加圧するとともに１７０１：に加熱
した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加して、２
容量係の水素を含む窒素ガスを１　　５　ｋｇ／ｌｓｓ
”　　（）　　、　　　１　７　０　　℃　、　　（）
、Ｌ　　日、Ｖ、　　　２４００時間−１にて１晩流通
した。さらに触媒床温度が２００℃を超えないように注
意しながら、水素濃度を徐々に上げ１００容量嘔の水素
とし、１５に９／１？ｍ”　（）、　２００℃、Ｇ、Ｈ
，Ｂ、”１．２４００時間−１にて２時間還元処理を行
った。

上記の固定床反応器を２１０℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のＴ−ブチロラクトン溶液（無水マレイン酸／ｒ
−ブチロラクトン＝棒モル比）および水素を無水マレイ
ン酸およびγ−ブチロラクトンの和１−１．Ａ’に対し
２００モルの割合で１５　ｋｇ７ｃｍ”　（）の加圧下
Ｇ、ＩＬ８．Ｖ、　　４，５００時１１ｊ−１の条件下
で流通した。生成物はガスクロマトグツフィーにより分
析し、生成物の同定はＧｏ−ＭＳによって行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モｌｖ憾で
あυ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタン
ジオールが４α８モｆｉ／４およびテトラヒドロフラン
が１７．５七ル参生成した。その他の生成物はγ−ブチ
ロラクトン、ｎ−ブタノールおよびｎ−プロパツール等
であった。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されな
かった。

実施例２ 触媒の還元処理時の圧力および反応圧力を４０　ｋｇ／
ｃＭ”　Ｇ、反応温度を２００℃、無水マレイン酸とγ
−ブチロラクトンのモル比を１／１、Ｇ、　ＥＬ　８．
Ｖ、を９．０００時間−鳳とした以外は、実施例１と同
様にして触媒調製、触媒の還元処理および１．４−ブタ
ンジオールの製造を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／％／％
であシ、供給した無水マレイン酸く対し、１．４−ブタ
ンジオールが９４．５モル畳およびテトラヒドロフフン
が５ｓｔｓ生成した。尚、無水コハク酸は生成物中よシ
検出されなかった。

実施例３ 無水マレイン酸を無水コへり酸に代え゛、無水コハク酸
とγ−プチロフクトンのモル比を１／４とした以外は、
実施例１と同様にして触媒調製、触媒の還元処理および
１．４−ブタンジオールの製造を行った。

その結果、無水コハク酸の転化率はｉｏｏモル彊であυ
、供給した無水コハク酸に対し、１゜４−ブタンジオ−
ｙが７α４モＪｖ嗟およびテトラヒドロフランが２６．
３七ル４生成した。

実施例４ 硫酸鋼（Ｉｔ）［Ｌ３モ、Ｙおよび硝酸鋼（ＩＩＮ１１
５−ｅ＊を含有する水溶液ＩＩＬ５Ｌを７０℃で攪拌し
ながら、１モＶ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１ｔに徐々
に添加後、１時間７０℃に保持した。析出物を一過後、
６０℃の温水１Ｌで通水洗浄した。

ケーキを６０℃の水１ｔに再分散した後、市販の酸化亜
鉛５０ｆを分散し１時間攪拌した。固体を一過後、６０
℃の温水５ｔで通水洗浄した。

得られた固体を１４０℃で空気を送気しながら１２時間
乾燥した。乾燥固体を粉砕後、１０〜２０メツシユをふ
るいとシ酸化鋼−酸化亜鉛触媒７ａ５ｆを得た。この酸
化鋼−酸化亜鉛触媒全量を酸化ｖニウム（Ｒａｇｏｌ）
　　１．５３　ｆをアセトン２００ＣＣに溶解した溶液
中に加え、適宜攪拌しながら室温にて一思夜放置した。

その後８０℃に加熱するととによシ、アセトンを蒸発し
て乾固し、さらに乾燥話中にて、１２０℃で１２時間お
よび１５０℃で１２時間乾燥することにより酸化レニウ
ム−酸化銅−酸化亜鉛触媒を調製した。得られた触媒の
ｖニウムおよび銅の含有量は金属として、それぞれ１．
５重量憾および３５重量憾であった。

上記の調製した触媒１５ωを用いて、実施例２と同様に
して触媒の還元処理および１．４−ブタンジオールの製
造を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／ｌ／４
であシ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが９Ｑ、２モ／Ｉ／４およびテトラヒドロフ
フンが２．５七ル鴫生成した。尚、無水コハク酸は生成
物中より検出されなかった。

実施例５ 実施例４で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、４０１ｉ／讐Ｇの加圧下、Ｇ、１１．８
．Ｖ、４，４００時間−１の条件下で流通した。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル憾であ
シ、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが７＆５モ／Ｌ／４およびテトラヒドロフランが
１．８モ／Ｌ／４生成した。尚、無水コハク酸は生成物
中よシ検出されなかった。

実施例６ 実施例４で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸の
１．４−ジオキサン溶液（無水マンイン酸／１，４−ジ
オキサン＝１／４七〃比）および水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モル＋７）　割合で、２２０℃、６
０　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　Ｏｍ圧下、Ｇ、１１１．Ｓ、Ｖ
、３，８００時間−１の条件下で流通シタ。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル嗟であ
り、供給した無水マレイン酸に対して、１．４−ブタン
ジオールが８２．３モル幅およびテトラヒドロフランが
２．１七ｙ憾生成し友。

尚、無水コハク酸は生成物中より検出されながつた。

比較例１ 酸化鋼−酸化亜鉛触媒（日揮化学■製商品名Ｎ−２１１
）に代えて酸化亜鉛触媒（日量ガードフー■製商品名Ｇ
−７２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化レニ
ウム−酸化亜鉛触媒を調製した。得られた触媒のレニウ
ム含有量は金属として１．５重量鴫であった。

上記で調製した触媒１５Ｃｅを用いて実施例１と同様に
して触媒の還元処理および１．４−ブタンジオールの製
造を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は２５．６優であり
、供給した無水マレイン酸に対し、１９．７モＡ／［の
無水コハク酸および１．３モ／Ｌ／４のテトラヒドロフ
ランが生成したのみで１．４−ブタンジオールは生成し
なかった。尚、無水コハク酸、テトラヒドロフラン以外
の副生物はｎ−ブタノール等であった。

比較例２ 酸化銅／酸化亜鉛の重量比が５０／４５である市販の酸
化鋼−酸化亜鉛触媒（日揮化学■製商品名Ｎ−２１１）
１５ＣＣを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒の
還元処理および１．４ブタンジオールの製造を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モ／Ｌ／４
であり、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタ
ンジオールが１＆４モ／Ｉ／憾およびテトラヒドロフラ
ンがａ５モｆｉ１４生成した。その他の生成物はγ−プ
チロフクトンおよびｎ−ブタノール等であった。尚、無
水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を接
   触水素化して１，４−ブタンジオールを製造する方法に
   おいて、レニウム、銅および亜鉛を含む触媒の存在下に
   、気相で反応を行うことを特徴とする１，４−ブタンジ
   オールの製造法。