JPH02233630A

JPH02233630A - １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法

Info

Publication number: JPH02233630A
Application number: JP1053737A
Authority: JP
Inventors: Sadakatsu Suzuki; 貞勝鈴木; Hiroyuki Inagaki; 裕之稲垣; Hiroshi Ueno; 上野　廣
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1990-09-17
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JP2639462B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は１．４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフ
ランの製造法に関し、さらに詳しくは、無水マレイン酸
および／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相で
接触水素化して１．４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ド口フラン・を製造する方法に関する。

従来の技術１．４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１、４一ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製造法の開発が強く望まれている。

従来公知である、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸またはそれらの一誘導体の接触水素化による、Ｔ
−プチロラクトンまたは１，４−ブタンジオールの製造
法としては、以下のようなものが開示されている。

（イ）無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛一
銅一クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るＴ−プチロラクトンの製造法（特公昭４　４−３　２
　５　６　７号公報）。

（口）無水マレイン酸お、よび／または無水コハク酸を
、酸化銅一酸化ベリリウム一酸化亜鉛還元触媒存在下に
、気相で接触水素化することによるＴ−プチロラクトン
の製造法（特公昭４７−２３２９４号公報）。

（八）無水マレイン酸右よび／またはマレイン酸を■亜
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１．４−ブタンジオール
の製造法（特開昭５１−１３３２１２号公報》。

《二》マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、１．４−ブタンジオールを製造する方法（特開
昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５０１７０２
号公報）などである。

また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を酸化銅一酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１，４−ブタンジオール
の製造法を提案している（特願昭６　３−１　７　５　
０　６　２号）。

一方、テトラヒドロフランもポリテトラメチレングリコ
ールなどの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタンな
どの溶剤として有用な化合物であり、１．４−ブタンジ
オールとともに、安価でかつ効率のよい製造法の開発が
望まれている。

従来公知である、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの製
造法としては、以下のようなも．のが開示されている。

（イ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸およ
び／またはＴ−プチロラクトンなどを銅系触媒および脱
水触媒の混合触媒の存在下に、気相で、水添、脱水する
ことによるテトラヒド口フランの製造法（特公昭４　８
−３　０２７２号公報）。

（口）無水マレイン酸および／または無水コハク酸など
をパラジウム、コバルトおよび二オブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化することによるＴ−プチロラ
クトンおよび／またはテトラヒドロフランの製造法（特
開昭６２−１１１９７５号公報》などである。

また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を、銅、クロムおよびマンガンを含む固体触
媒の存在下に、気相にて接触水素化を行うことによるテ
トラヒドロフラン右よび１，４−ブタンジオールの製造
法を提案している（特願昭６３−３１３７６０号）。

発明が解決しようとする課題しかしながら上記に開示された１．４−ブタンジオール
の製造法では、以下のような問題点を有していた。すな
わち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を触
媒の存在下、気相で接触水添する方法においては、本発
明者らが提案した方法を除いて、γ−プチロラクトンし
か生成せず、目的とする１．４−ブタンジオールが得ら
れないという問題点があった。また、無水マレイン酸お
よび／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添す
る方法においては約２００ｋｇ／ｃｄという高圧を必要
と゛し、従って膨大な設備費および運転費が必要である
という問題点があった。さらに、マレイン酸ジエステル
などを触媒の存在下で、気相で水添分解する方法におい
ては、上記のような高圧は必要としないが、無水マレイ
ン酸をジエステル化する工程が必要となりプロセスが極
めて複雑になるという問題点があった。すなわち、モノ
エステルをジエステルに変換する反応は平衡反応である
ため、充分に反応を進行させるためには２段階の反応工
程が必要となり、モノエステル化の工程を含めると３段
階の反応工程の追加が必要である。

一方、上記に開示されたテトラヒド口フランの製造法で
は、以下のような問題点を有していた。すなわち、無水
マレイン酸などを銅系触媒および脱水触媒の混合触媒の
存在下で、テトラヒドロフランを製造する方法において
は、３つの反応帯域に分けて水添、脱水を行う必要があ
るため、反応装置が複雑となるとともに、プロセスが複
雑化するという問題点があった。また、パラジウム、コ
バルトおよび二オブからなる触媒を用いる方法では、液
相で水素化反応を行うため高圧を必要とするうえに、Ｔ
−プチロラクトンを多量に副生ずるという問題点があっ
た。

また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相における接触水素化による１、４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの併産方法は本発明者ら
が既に提案した以外には、知られていなかった。

本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
ら１．４−ブタンジオールおよびテトラヒド口フランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、１．４−ブタンジオールおよびテト
ラヒド口フランの安価でかつ効率のよい併産方法を提供
することを目的としている。

課題を解決するための手段発明の要旨本発明者らは、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の直接水添を低圧下で行って、１．４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランが製造できつればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した
。

また、従来、無水マレイン酸右よび／または無水コハク
酸の気相水添においてＴ−プチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来より高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを併産しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コハク酸を接触水素化して１．４＝ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを製造する方法において、銅右よ
びクロムまたは銅、クロムおよび金属Ａを含む固体触媒
［上記、金属Ａは、バリウム、亜鉛、マンガン−バリウ
ムまたはマンガン−バリウムー硅素から選ばれる金属ま
たは金属群を示す。〕の存在下に、気相で反応を行うこ
とを特徴とする１．４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランの製造法に関するものである。

触　　　媒本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅一酸化ク
ロムなどの金属酸化物触媒を還元したものである。この
ような触媒は、たとえば水に硝酸銅等の銅化合物および
硝酸クロムなどのクロム化合物を溶解し、加温攪拌下に
炭酸ナトリウム水溶液を溶液が中性になるまで滴下混合
し、得られた固体を濾別後、固体に塩化バリウムなどの
バリウム化合物水溶液を更に加えて、乾燥、焼成工程を
経た後、成形機を用いて所定の形状に成形することによ
り調製する。この調製法では酸化銅一酸化クロム一酸化
バリウム触媒が得られる。他の金属との組合せも同様に
して行う。

本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ．Ｈ．Ｓ，Ｖ，、以下、Ｇ，　｝ｌ，　Ｓ，
　Ｖ，は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２４００
時間−１程度で数十ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇの加圧下に１７
０℃にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１
００容量％として、触媒床温度２００℃にて数時間流通
することにより処理を．行う。

溶　　　媒本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、Ｔ−プチロラクトン、テトラヒド口フラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１、４−ジオイサンなど
が用いられる。このうちＴ−プチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ１．４−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
な《ともよい。

接触条件無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と接
触とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、混合気体と触媒
を回分方式で接触させることもできる。

無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．
テ１　０　０　０　〜１　０　０　０　０　０時間−’
、好ましくは１５００〜２００００時間−１程度である
。

本発明における反応温度は１７０〜２８０℃程度であり
、反応圧力は１　０〜１　０　０ｋｇ／ｃｎｆＧ程度で
あり、無水マレイン酸および／または無水コハク酸に対
する水素ガスのモル比は５０〜１５００程度である。反
応温度、反応圧力ふよび水素ガス／原料モル比は系を気
相に保ちうる範囲から適宜選択される。

但し、水素ガス／原料モル比が５０未満であると、反応
速度の低下みよび炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方１５００を超えると大量の水素をリサイ
クルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。

本発明における生成物中の１．４−ブタンジオールとテ
トラヒド口フランの生成比は、用いる触媒、反応圧力お
よび反応温度により異るものの、一般的には、モル比で
テトラヒド口フラン／１，４−ブタンジオール＝　０／
１００〜１００／０の範囲である。

また反応終了後の反応混合物中の１，４−ブタンジオー
ルおよびテトラヒド口フランは公知の方法、たとえば蒸
留などにより容易に分離できる。

発明の効果本発明の方法により、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸から１，４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ドロフランを１段階反応にて高収率で得ることができ、
かつその製造プロセスを著しく簡略化できうる。さらに
、液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で１．４＝
ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを製造するこ
とができるので、設備費および運転費を低減できるとい
う効果が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１銅、クロム、マンガン、バリウムを金属として、それぞ
れ２７．６重量％、３１．２重量％、２．５重量％およ
び０．　６重量％含有する市販の銅クロム系酸化物触媒
（日揮化学■製商品名Ｎ２０１）１５ｃｃを固定床反応
器（１５＋＋＋ｍφＸ６００ｍｍ）に充填し、窒素気流
中で４０ｋｇ／ｃ＋＋ｆＧに加圧するとともに１７０℃
に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐々に添加し
て、２容量％の水素を含む窒素ガスを４０ｋｇ／ｃｎｆ
Ｇ，１７０℃、Ｇ．Ｈ，Ｓ．Ｖ．　２　４　０　０時間
−１にて１晩流通した。さらに触媒床温度が２００℃を
超えないように注意しながら、水素濃度を徐々に上げ１
００容量％の水素とし、４　０　ｋｇ／　ｃｕｔ　Ｇ　
，　２００℃、Ｇ．Ｈ，Ｓ，Ｖ．２　４　０　０時間−
１ニテ２時間還元処理を行った。

上記の固定床反応器を２３０℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のＴ−プチロラクトン溶液（無水マレインＷＲ／
γ−７チロラクトンーｌ／１モル比）および水素を無水
マレイン酸およびγープチロラクトンの和１モルに対し
２００モルの割合で４０ｋｇ／ｃｆｌｌＧの加圧下Ｇ．
｝Ｉ．Ｓ．Ｖ，　９　６　０　０時間−１の条件下で流
通した。生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し
、生成物の同定はＧＣ−ＭＳによって行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、・１，４−ブタン
ジオールが５０．１モル％、テトラヒド口フランが３９
．７モル％およびｎ−ブタノールが１．２モル％生成し
た。その他にｎ−プロパノールが微量生成したが、無水
コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例２触媒の還元処理時の圧力および反応圧力を１５ｋｇ／ｃ
ｆｌ！Ｇ，反応温度を２１０℃、無水マレイン酸とγ−
プチロラクトンのモル比を１／３、Ｇ．　Ｈ．　Ｓ，　
Ｖ，を３２００時間一とした以外は、実施例１と同様に
して触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１０．６モル％、テトラヒド口フランが８４．
２モル％およびｎ−ブタノールが４．９モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例３銅、クロム、マンガン、バリウム、硅素を金属としてそ
れぞれ３３．９重量％、２８．８重量％、１．４重量％
、０．６重量％および１．６重量％含有する市販の銅ク
ロム系酸化物触媒（日揮化学■製商品名Ｎ２０２Ｄ）を
用いた以外は、実施例２と同様にして触媒の還元処理お
よび反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転托率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが６１．１モル％、テトラヒドロフランが３５．
１モル％およびｎ−ブタノールが３．５モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例４銅、クロム、バリウムを金属としてそれぞれ２７．２重
量％、２５．３重量％、および７．２重量％含有する市
販の銅クロム系酸化物触媒（ハーショー・ケミカル・カ
ンパニー製商品名Ｃｕ−　１１１７丁）を用いて、反応
温度を１９０℃とした以外は、実施例２と同様にして触
媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給．した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタン
ジオールが５１．２モル％、テトラヒドロフランが５．
６モル％およびｎ−ブタノールが４．３モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例５銅、クロムを金属としてそれぞれ４０重量％あよび２６
．５重量％含有する市販の銅クロム系酸化物触媒（日産
ガードラー鱒製商品名Ｇ−１３）を用だ以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１４．４モル％、テトラヒド口フランが３２．
９モル％およびｎ−ブタノールが３．９モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例６硝酸銅（［’ｕ（ＮＯ．＞２−　３Ｈ２０）　４　８．
　３　２　ｇおよび硝酸クロム（　Ｃｒ（ＮＯｓ）ｉ　
・９Ｈ＊０）　　１　６　０．０６ｇを水６　０　０＋
＋ｄ！に溶解した。この溶液を７０〜７５℃に保ちなが
ら攪拌下に１モル／１の濃度の炭酸ナ｝　ＩＪウム水溶
液を、溶液のｐｔｔが７．１になるまで滴下し、その後
約８０℃に保って９０分間攪拌を続けた。放冷後、得ら
れた固体を濾別し、６０℃の温水約１０１を用いて通水
洗浄した後、該固体に塩化バリウム（　ＢａＣ１２・２
Ｈ２［］　）　　２．　４ｇを水２００艷に溶解した溶
液を加えた。該溶液を室温にて３０分間攪拌後、１２０
℃にて１晩放置して蒸発乾固しさらに４００℃にて３時
間焼成して４３ｇの固体を得た。この固体を成形、粉砕
後６〜１０メッシュをふるいとり、酸化銅、酸化クロム
および酸化バリウムからなる固体触媒を得た。得られた
触媒の銅、クロム、バリウムの金属としての含有量はそ
れぞれ２６．６重量％、４３．５重量％および２．９重
量％であった。

上記で調製した触媒１５ｃｃを用いて、実施例４と同様
にして触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが４３．５モル％、テトラヒドロフランが８．３
モル％およ・び゜ｎ−ブタノールが２．７モル％生成し
た。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった
。

実施例７無水マレイン酸を無水コハク酸に代えた以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および反応を行ったとこ
ろ、実施例２とほぼ同様の反応生成物が得られた。

実施例８実施例６で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸の
１．４−ジオキサン溶液《無水マレイン酸／１，４−ジ
オキサン＝１／３モル比》および水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モルの割合で、２１０℃、１５ｋｇ
／ｃａｆＧの加圧下、Ｇ，Ｈ．Ｓ．Ｖ，　３　５　０　
０時間−１の条件下で流通した。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、テトラヒドロフラ
ンが９２．４モル％右よびｎーブタノールが６．８モル
％生成した。尚、無水コハク酸、１，４−ブタンジオー
ルおよびγ−プチロラクトンは生成物中より検出されな
かった。

実施例９実施例８で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
）を２２０℃、６０ｋｇ／ｃｄＧｌ７）加圧下、Ｇ．Ｈ
．Ｓ．Ｖ．　４　８　０　０時間−１の条件下で流通し
た。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
才一ルが８０．６モル％およびテトラヒドロフランが１
６．３モル％生成した。

尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例１０銅、クロム、亜鉛を金属としてそれぞれ１０．６重量％
、２２．２重量％および３３．１重量％含有する市販の
銅クロム系酸化物触媒（東洋シーシーアイ■製商品名κ
ＭＢ　）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒の還
元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１６．８モル％、テトラヒドロフランが４２．
４モル％およびｎ−ブタノールが２．５モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例１１無水マレイン酸のγ−プチロラクトン溶液の代わりに、
無水マレイン酸と無水コハク酸をＴ一プチロラクトンに
溶解した溶液《無水マレイン酸／無水コハク酸／Ｔ−ブ
チロラク．ト．ン＝３／１／４モル比》を用い、水素を
無水マレイン酸、無水コハク酸およびＴ−プチロラクト
ンの和１モルに対し２００モルの割合で流通した以外は
実施例１と同様にして触媒の還元処理および反応を行っ
た。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸と無水コハク酸の和に対し
て、１．４−ブタンジオールが４８．７モル％、テトラ
ヒドロフランが４５．３モル％およびｎ−ブタノールが
２．１モル％生成した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅およびクロムまたは銅、クロム及び金属Ａを含
む固体触媒の存在下で、無水マレイン酸および／または
無水コハク酸を、気相で接触水素化することを特徴とす
る１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの
製造法。〔上記、金属Ａは、バリウム、亜鉛、マンガン−バリウ
ムまたはマンガン−バリウム−硅素から選ばれる金属ま
たは金属群を示す。〕