JPH01294645A - 芳香族多価アルコールの製造方法 - Google Patents

芳香族多価アルコールの製造方法

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JPH01294645A
JPH01294645A JP63122051A JP12205188A JPH01294645A JP H01294645 A JPH01294645 A JP H01294645A JP 63122051 A JP63122051 A JP 63122051A JP 12205188 A JP12205188 A JP 12205188A JP H01294645 A JPH01294645 A JP H01294645A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族多価アルコールの製造方法に関する。更
に詳しくは芳香族多価カルボン酸エステルの接触水素化
分解による芳香族多価アルコールを製造する方法に関す
る。
芳香族多価アルコールは可塑剤、塗料用溶剤あるいは医
薬、農薬等の一般的な合成原料として有用であり、また
合成繊維、合成樹脂等の高分子物質の製造原料として、
特に耐熱性を要求される高分子物質の製造原料として有
用な物質である。
（従来の技術） カルボン酸エステルを接触水素化分解し対応するアルコ
ールを製造することは公知であり、例えばＨ，Ａｄｋｉ
ｎｓ、’Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ’　Ｖｏｌ
、■、　ｐ、１゜Ｊｏｈｎ　Ｈｉｌｌｙ　＆　５ｏｎｓ
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９５４）には、Ｃｕ−Ｃｒ
酸化物を主体としたアドキンス型触媒を用いた場合の反
応条件と収率等がまとめられている。
しかしながらこれらアドキンス型触媒を使用して高温高
圧下で水素化分解する方法は、元来脂肪族カルボン酸エ
ステルから対応する脂肪族アルコールを製造する目的で
開発されたものであり、この方法をそのまま芳香族カル
ボン酸エステルの水素化分解に使用した場合には多くの
芳香族アルコールが更に還元されて芳香族炭化水素にな
る。
これらの副反応を抑制するために、特公昭４７−２２８
１４号には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムからなる群より選ばれた１または２以上
の金属の酸化物または炭酸塩または両者の混合物を含有
する銅の酸化物を触媒に用いる方法が記載されている。
また特公昭４７−３５４１９号には、胴と（］）ストロ
ンチウム、または（２）亜鉛及びクロム、または（３）
ニッケル及びマグネシウムとの混合触媒の存在下、液相
で水添する方法が記載されている。更に特公昭４９−３
１４３５号には、アルミナ、マグネシア及び酸化クロム
を含有する銅酸化物からなる触媒、またはマグネシア、
酸化クロム及び酸化鉄を含有する銅酸化物からなる触媒
をこの反応に使用することが記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 芳香族多価カルボン酸エステルを水素化分解する方法と
して前述の如く種々の触媒が提案されているが、この芳
香族多価カルボン酸エステルの転化率が低く、芳香族多
価アルコールの収率が低いのでその改善が望まれている
。
即ち特公昭４７−２２８１４号におけるエステル転化率
はほぼ５０〜８０χであり、アルコール選択率が４０〜
７０χであるので、これより得られる多価アルコールの
収率は精々６０χである。また特公昭４７−３５４１９
号においては、選択率が若干改善されているが、転化率
が４０％以下である。特公昭４９−３１４３５号の触媒
は、はぼ８０２以上の高い選択率であるが、転化率が７
０％以下である。
このように従来技術では、芳香族多価カルボン酸エステ
ルの転化率が低く、芳香族多価アルコールの収率は満足
すべきものでない。またこのため芳香族多価アルコール
の精製分離に多くの工程が必要である。
（問題点を解決するための手段） 発明者等は芳香族多価アルコールの収率を高めるために
鋭意検討し、芳香族多価カルボン酸エステルのアルコー
ル残基を種々変えて実験を行った結果、炭素数が６以上
のアルカンから誘導される１価アルコールと芳香族多価
カルボン酸とのエステルを原料に用いれば転化率が著し
く向上し、高い収率が得られることを見出し、本発明に
到達した。
即ち本発明は、芳香族カルボン酸エステルの接触水素化
分解により芳香族多価アルコールを製造するに際し、炭
素数が６以上のアルカンから誘導される１価アルコール
と芳香族多価カルボン酸とのエステルを原料に用いるこ
とを特徴とする芳香族多価アルコールの製造方法である
。
本発明に用いられる芳香族多価カルボン酸エステルのア
ルコール残基は同一のものでも良いし。
互いに異なっていても良い。また原料エステルは各種ア
ルコールから誘導されたエステルの混合物であっても用
いることができる。このアルコールには炭素数６以上の
アルカンから誘導される１価のアルコールであり、１級
、２級、３１級いずれのアルコールでも使用できるが、
−船釣にエステル合成の容易な１級アルコールの使用が
好ましい。
このようなアルコール、としては、２，３−ジメ、チル
−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール
、３．３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１
−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、
３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２
−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタ
ノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−
２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４
−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、２．２−ジメチル−３−ペンタノール、２．３
−ジメチル−３−ペンタノール、２．４−ジメチル−３
−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール
、４．４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−
３−ペンタノール、１−へブタソール、２−ヘプタツー
ル、３−へブタノール、２−メチル−２−ヘキサノール
、２−メチル−３−へキサノール、５−メチル−２−ヘ
キサノール、４−メチル−３−ヘプタツール、６−メチ
ル−２−ヘプタツール、１−オクタツール、２−オクタ
ツール、３−オクタツール、２−プロピル−１−ペンタ
ノール、２，４．４−トリメチル−１−ペンタノール、
２．−エチルヘキサノール、２．６−シメチルー４−ヘ
プタツール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５
．５−　トリメチル−１−ヘキサノール、モノメチルオ
クタツール、ジメチルへブタ＼ ノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノ
ール、１−ウンデカノオール、１−ドデカノール、１＝
トリデカノール等があげられる。
本発明方法で水素化分解される芳香族多価カルボン酸エ
ステルは種々の方法で製造されるが、−般的には芳香族
多価カルボン酸あるいは芳香族多価カルボン酸無水物と
アルコールとのエステル化反応で製造される。
なおアルコールとのエステル化に用いられる芳香族多価
カルボン酸は、単に芳香族多価カルボン酸のみでなく、
一部エステル化された化合物や水素化分解された化合物
も含み、一般式 Ａｒ（ＣＯＯＨ）ｔ　（ＣＯＯＲ）−（ＣＨｚＯｉ（）
　ｆｉ（ただしＡｒはベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、フェナントレン環、ジフェニル環等の芳香
族基であり、Ｒは上記のアルコール残基、１．ｍ、ｎは
１＋　ｍ　＋　ｎ５２以上の０又は正の整数）で示され
る。
芳香族多価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、１，２．３−ベンゼントリカルボン酸
、１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、ｌ、３゜５−
ベンゼントリカルボン酸、１．２，３．４−ベンゼンテ
トラカルボン酸、１，２．３．５−ベンゼンテトラカル
ボン酸、１，２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸、
ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸
、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４．５−フェナントレンジカルボン酸
、２．２−ジフェニルジカルボン酸、４，４−ジフェニ
ルジカルボン酸等があげられる。
上記の芳香族多価カルボン酸とアルコールのエステル化
反応は、触媒の存在化もしくは不存在化のいずれにおい
ても進行し、本発明の原料となる芳香族多価カルボン酸
エステルが製造される。なおこのエステル化反応におい
て触媒を使用する場合には公知のもので良く、例えばｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、硫酸およびリ
ン酸等の酸性触媒、或いは酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ア
ンチモン、酸化チタン、シリカ・アルミナ複合酸化物等
の不溶性懸濁触媒、或いはテトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、テトラ−（２−エチルヘ
キシル）チタネートやこれらの重合物などのチタン化合
物、或いはシェラ酸スズ、スズテトラブチレート、スズ
テトラブチレート等のスズ化合物等が使用されるが、一
般的には水素化分解用触媒に対する影響を考えハロゲン
や硫黄元素を含まない触媒の使用が好ましい。
本発明に用いられる水素化分解触媒は、公知の水素化分
解触媒が用いられ、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、
銅、銅・クロマイト、白金等を主成分とする触媒が挙げ
られる。しかしより高い収率を得るためには、バリウム
やマンガンを含む銅・クロマイト系触媒の使用が好まし
い、これらの触媒は使用する前に還元処理等の適当な活
性化処理をした後で反応に供せられる。触媒の形態とし
ては粉末状またはタブレット状等何れのものでも良く、
その使用形態に適したものが使用される。
本水素化分解反応は回分形式によっても行い得るが、固
定床触媒を用いた１液形式の反応を行うことが好ましく
、その際の触媒の使用量は芳香族多価カルボン酸エステ
ルの単位時間当り供給量に対して容量で０．１〜１０倍
程度である。
水素化分解反応の操作条件は、原料の芳香族多価カルボ
ン酸エステルの種類によって変わるが、一般的に次のよ
うな条件である。
反応温度は８０〜２００°Ｃ１好ましくは８０〜ｔＳＯ
°Ｃである。２００℃を越えると副反応が部分的に起き
易く、また８０℃以下では反応速度が遅くなり実用的で
はない０反応時の水素分圧は一般的に高いほど反応は容
易に進行するが、実用的には少なくとも１００ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇ以上の水素分圧が必要であり、特に１３０〜３０
０ｋｇ／ｃｍ”Ｇの水素分圧とすることが好ましい０本
反応に用いる水素ガスは必ずしも高純度である必要はな
く、水素化分解反応に悪影響を与えないＮ２、ＣＨ４等
が含まれていても良い。
使用する水素量はエステルのエステル基１等量に対し２
〜４等量が適当である。
本反応は溶媒を用いなくとも実施できるが、−般的には
溶媒を使用することが好ましい。溶媒には本反応に悪影
響を与えないものが使用されるが、アルコール類、エー
テル類の使用が好ましく、特に炭素数の少ない１価アル
コール類を使用した場合高転化率、高選択率が得られる
。
本発明による水素化分解反応液は、通常蒸留により製品
の芳香族多価アルコールと１価アルコ−ルを分離する。
分離された１価アルコールは芳香族多価カルボン酸との
エステル化反応に循環使用される。
（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。しか
しながら本発明はこれらの実施例により制限されるもの
では無い。
叉覇Ｍ１ 内径１０ｍｍφ、長さ５００ｍｍＬの反応管に、市販の
バリウム（ＢａＯとして９％）を含む銅・クロマイト触
媒（形状１／８　Ｘ　１／８ペレツト）のへ分割品を３
２゜５ｇ充填しく触媒充填容量約２５ｍｆ）、通常の水
素還元による活性化処理（１〜５χ水素含有の窒素気流
中１７０°Ｃ以下で還元後、更に水素／窒素＝　５０１
５０　（ν／ｖ）で１５０°６１１時間還元）を行った
後、反応に供した。
反応温度１００°６１反応圧力２００ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　
、水素の供給量は反応管出口で５４！　／Ｈｒとし、原
料の１５−ｔχジー（２−エチルヘキシル）イソフタレ
イトのメタノール溶液を４１．０ｇ／）ｌｒの速度（原
料液供給容量速度を触媒量で割った液空間速度ＬＳＶ・
２．０１／Ｈ）で反応管の上部から水素と共に供給した
。
反応生成液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
ジー（２−エチルヘキシル）イソフタレイトの転化率は
９８．９χであり、目的とするｍ−キシリレンクリコー
ル、およヒｍ−メチルベンジルアルコール、ｍ−ヒドロ
キシメチル安息香酸−（２−エチルヘキシル）エステル
の選択率は、それぞれ８４．０χ、■３．２χ、１．４
３χであった。
尖隻斑１ １００ｍ　ｌのオートクレーブに、ジー（２−エチルヘ
キシル）イソフタレイト４．４ｇ　、メタノール４０ｍ
　ｌ、及び実施例１と同様の方法で水素還元処理した市
販のバリウム（ＢａＯとして９χ）を含む銅・クロマイ
ト触媒（４，０ｇの触媒を水素還元処理に先立って予め
粉砕したもの）を充填し、空気を置換するために水素で
昇圧・降圧を数回繰り返した後、水素を室温で１５０ｋ
ｇ／ｃｍ！Ｇまで充填し、１２０’Ｃで１時間定容法に
より反応を行った。
反応液を分析した結果、ジー（２−エチルヘキシル）イ
ソフタレイトの転化率は９５．６χであり、目的とする
トキシリレングリコール、および艶−メチルベンジルア
ルコール、トヒドロキシメチル安息香酸−（２−エチル
ヘキシル）エステルの選択率は、それぞれ８２．３χ、
１１．５χ、５．ｌχであった。
叉詣開主 ジー（２−エチルヘキシル）イソフタレイトの代わりに
ジー（２−エチルヘキシル）テレフタレイトを用いたほ
かは実施例２と同様に反応を行った。
反応液を分析した結果、ジー（２−エチルヘキシル）テ
レフタレイトの転化率は９８．１χであり、目的とする
ｐ−キシリレングリコール、およびｐ−メチルベンジル
アルコール、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸−（２−エ
チルヘキシル）エステルの選択率は、それぞれ８４．７
χ、３．５χ、１０．５！であった。
大施貫↓ 市販のマンガン（ＭｎＯとして４χ）を含む銅・クロマ
イト触媒４ｇを用い、ジー（２−エチルへキシル）イソ
フタレイトの代わりに２．６−ナフタレンジカルボン酸
ジー（２−エチルヘキシル）エステル５ｇを用いたほか
は実施例２と同様に反応を行った。
反応液を分析した結果２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジー（２−エチルヘキシル）エステルの転化率は９９．
５χであり、目的とする２、６−シヒドロキシメチルナ
フタレン、および２−ヒドロキシメチル−６−メエ酸ジ
ー（２−エチルヘキシル）エステルの選択率は、それぞ
れ９３．０χ、１．２χ、５．８χであった。
ル較例工 原料液にジメチルイソフタレイトの１０−ｔχメタノー
ル溶液を用い、反応温度１２５°Ｃ，ＬＳν１．３（ｊ
２／Ｈｒ）としたほかは、実施例１と同様に反応を行っ
た。
この結果ジメチルイソフタレイトの転化率は５９．２χ
であり、目的とするトキシリレングリコール、およヒｓ
−メチルベンジルアルコール、■−ヒドロキシメチル安
息香酸−（２−エチルヘキシル）エステル選択率は、そ
れぞれ４５．７χ、３８．３χ、１４．９χであった。
比較例２ ジー（２−エチルヘキシル）イソフタレイト４．４ｇの
代わりに、ジメチルイソフタレイト２．２ｇを用い、反
応条件を１２５°Ｃ，１，５時間としたほかは実施例２
と同様に反応を行った。
この結果ジメチルイソフタレイトの転化率は７５．８χ
であり、目的とするトキシリレングリコール、およびｍ
−メチルベンジルアルコール、トヒドロキシメチル安息
香酸−（２−エチルヘキシル）エステル選択率は、それ
ぞれ６５．１χ、２２．８χ、１２．１χであった。
北惠Ｉ［亀 ジー（２−エチルヘキシル）イソフタレイト４．４ｇの
代わりにジブチルイソフタレイト３．２ｇを用い、１２
５°Ｃ１１，５時間とした他は、実施例２と同様に行っ
た。ジブチルイソフタレイトの転化率は、７４、ｌχで
あり、目的とするトキシリレングリコール、およヒｍ−
メチルベンジアルコール、トヒドロキジメチル安息香酸
ブチルエステルの選択率は、それぞれ６７．３Ｘ　、２
０．９χ、１１．８２　”ｉ？あった。
（発明の効果） 各実施例に示された如く、本発明の方法は原料の芳香族
多価カルボン酸エステルの転化率が著しく高く、また反
応生成液中の多価アルコールの選択率も高い。このため
反応生成液からの多価アルコールの分離精製工程も簡略
化され、本発明の工業的価値が大きい。
特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手続（甫正書（自発） 昭和６３年１０月　１１日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 芳香族カルボン酸エステルの接触水素化分解により芳香
    族多価アルコールを製造するに際し、炭素数が６以上の
    アルカンから誘導される１価アルコールと芳香族多価カ
    ルボン酸とのエステルを原料に用いることを特徴とする
    芳香族多価アルコールの製造方法
JP63122051A 1988-05-20 1988-05-20 芳香族多価アルコ―ルの製造方法 Expired - Lifetime JP2526989B2 (ja)

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