JP4555475B2 - 1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの混合物の製造方法 - Google Patents
1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの混合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ブタンの酸化のための反応器からの生成物ガス流から、a)高沸点アルコールを使用する生成物ガス流からの無水マレイン酸(MA)の吸着、b)形成したマレイン酸モノエステルのマレイン酸ジエステルへの変換およびc)マレイン酸ジエステルの液相中での水素添加によって1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフラン(THF)およびγ−ブチロラクトン(GBL)を含有する混合物を製造するための方法に関する。
【0002】
MAを相応のモノエステルおよびジエステルに変換してジエステルを水素添加するための多くの方法が知られている。
【0003】
EP−B0149144号、EP−B0206194号およびEP−B0212121号は、炭化水素の接触酸化において得られる気体状反応混合物からのMAの連続的分離のための方法を記載している。本明細書においては、MAを含有する気体状反応混合物を一価アルコールと接触させる。形成した気体状材料をジカルボン酸ジエステルと(EP−B0206194号フマル酸ジブチルまたはコハク酸ジブチル、EP−B0212121号フマル酸、コハク酸またはマレイン酸のジエステル、EP−B0149144号マレイン酸ジブチル)向流法で接触させ、液体プロセス生成物を底部で分離する。液体プロセス生成物は主にマレイン酸の相応のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルを含有する。これらを110℃〜200℃で加熱してエステル化を完了させ、次いで水素添加のための適当な出発材料を供給して、1,4−ブタンジオールを形成させる。
【0004】
この方法の欠点は、アルコールの他に、アルコールおよびMAから形成される気体状反応生成物を液相に転移させる付加的な材料(ジカルボン酸ジエステル)を循環させることである。これは水素添加において水素添加されてはならないので、常に不完全な変換が達成されるうるに過ぎず、これは水素添加の複雑な制御を意味する。更に、吸着媒体として使用されるジカルボン酸のジブチルエステルを、生成物を蒸留によって後処理する際にブタンジオールから分離する必要があり、後処理を複雑にする。
【0005】
DE−A3106819号もまた、脂肪族アルコールによるMAを含有する気体状反応混合物の処理によって得られる混合物の接触水素添加によって1,4−ブタンジオールを製造する方法を記載している。MAの吸着は180℃より高い沸点を有する一価または二価のアルコールを使用して実施する。付加的な吸着媒体を必要としない。引き続いての吸着生成物の後エステル化(after esterification)は120℃〜150℃で実施する。最終的にジエステルを含有する流れを接触水素添加するが、空時収量(ブタンジオール0.04kg/リットル×時間)が低い。それというのも後エステル化の後の酸価が低すぎるからである。
【0006】
前記の方法を工業的に実施できるが、これらは高い製造コストをもたらすという欠点を有する。これらの欠点は、特に水素添加の制御を複雑化し、かつ接触水素添加における空時収量が低いことである。
【0007】
本発明の課題は非常に少量の吸着媒体を必要とし、廉価な触媒を使用して接触水素添加において良好な空時収量が達成され、かつ所望の生成物の分離において分離が困難な混合物を形成しない方法を提供することである。
【0008】
前記課題は、ブタンの酸化させ、無水マレイン酸を含有する生成物流を得て、生成物流からの無水マレイン酸を高沸点アルコールを使用して吸着させて、マレイン酸のモノエステルおよびジエステルならびにまた高沸点アルコールを含有する液体吸着生成物を得て、液体吸着生成物の後エステル化および引き続いての後エステル化生成物の液相中での水素添加によって1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフラン(THF)およびγ−ブチロラクトン(GBL)を製造するための方法によって解決されることが判明した。本発明の方法において、高沸点アルコールは大気圧において233℃より高い沸点を有する多価アルコールであり、かつ後エステル化生成物は30mg KOH/g未満の酸価ならびに1質量%未満の含水率を有する。
【0009】
本発明においては、吸着とはブタンの酸化によって得られる生成物流からMAを高沸点アルコールを使用して分離して、分離を実施することを意味する。前記の吸着工程において、MAをアルコールと反応させて、吸着生成物中の主生成物を構成するマレイン酸モノエステルが得られる。
【0010】
前記の方法において、液体プロセス生成物は直接、一般的な反応条件下にエステル化するアルコールの添加によって得られる。高沸点吸着媒体、例えばジカルボン酸のジエステルの付加的な使用を必要としない。これによって所望の生成物の複雑な後分離が回避される。その低い酸価のため、水素添加を廉価な触媒を使用し、かつ後エステル化生成物を使用して良好な収率で実施することができる。これによってコストが削減できる。
【0011】
ブタンまたは別の炭化水素の、例えばMoO3によって活性化された五酸化バナジウム上での気相中での接触酸化によってMAおよび副生成物、例えば二酸化炭素、酢酸、アクリル酸を含有する生成物流が得られる。本発明の方法において、前記のMAを含有する気体状生成物流を高沸点アルコールに接触させて、MAを吸着させる。本発明の有利な実施態様において、反応ガスを液状高沸点アルコールの表面下に、例えば浸漬した導管(immersed tube)を通して供給する。反応混合物を底部から直接、液状高沸点アルコールが反応混合物に向かって流動する吸着塔中に導入する方法が有利である。塔または連続して連結された複数の塔におけるMA吸着の実施が有利である。
【0012】
適当な塔は、例えば泡鐘段塔、充填物の単位を含有する塔またはルーズ充填剤エレメント(loose packing element)で充填された塔であり、有利にはルーズ充填剤エレメントで充填された塔が使用される。これらに吸着熱を除去するために中間冷却器(intermediate cooler)を提供してもよい。
【0013】
ブタン酸化からの生成物流のMA含有率は本発明の方法に関しては重要でない。慣用の方法においてはこれは0.5〜2質量%の範囲である。生成物ガス流の温度も同様に一般に重要でない。
【0014】
これは、可能であればケーキングを回避するために個々の成分の露点および融点を下回るべきでない、すなわち有利には少なくとも100℃であるべきである。
【0015】
ブタンの酸化において生じる副生成物、例えばCO2、酢酸およびアクリル酸も同様に該方法のために重要でない。これらは主に廃ガス流と一緒に除去されるか、または吸着媒体に移行するかのいずれかである。これらをエステル化するアルコールと反応させないのであれば、これらは液体吸着生成物の熱処理において除去する(部分的に水と一緒に)。
【0016】
本発明の方法で使用されるアルコールは、大気圧で233℃より高い、有利には250℃より高い沸点を有する多価アルコールである。多価アルコールとして、有利には四価アルコール、特に有利には二価アルコール(ジオール)が使用される。使用されるアルコールの例は、ポリエチレングリコール、α,ω−ジオールおよびシクロヘキサンジメタノール、例えば1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレングリコール、より特に有利には1,6−ヘキサンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールである。三価アルコールとして、グリセロールを使用でき、四価アルコールとして、ペンタエリトリトールを使用できる。アルコールは純粋な形でか、または種々のアルコールの混合物として使用できる。
【0017】
一般にアルコールは30以下、有利には15以下、より有利には5以下のMAを上回るモル過剰で使用される。
【0018】
吸着において、マレイン酸のモノエステルはMAおよびアルコールからまず形成する。このモノエステルは高沸点であり、従って反応温度ではまだ揮発しない。吸着は、ジエステルの形成のためのモノエステルの後エステル化もMAの吸着のために使用される装置において実施するように実施できる。該反応において、モノエステルは他の遊離アルコールまたは別のモノエステル分子と反応できる。反応において除去される水は、温度が十分に高ければ廃ガス流と一緒に除去できる。
【0019】
比較的大量のモノエステルが依然として液体生成物中に存在するならば、滞留時間容器(residence time vessel)中で熱的な後エステル化を実施し、こうしてエステル化を完了させて、ジエステルを形成するのが有利である。後エステル化はエステル化触媒を添加するか、または添加しないで実施できる。
【0020】
使用できるエステル化触媒は、原則的に酸のエステル化のために公知の全ての均一系触媒もしくは不均一系触媒である。不均一系触媒、例えばTiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、ケイ酸塩、ゼオライト、ヘテロポリ酸または酸性イオン交換体が有利である。
【0021】
触媒を使用しないで、純粋に熱的にエステル化を実施するのが特に有利である。次いでモノエステルを含有する流れを一般に160℃〜300℃、有利には160℃〜250℃、特に有利には180℃〜240℃の温度で後エステル化する。反応水は一般に蒸留によって連続的に除去する。滞留時間は通常最大で3時間、一般に0.1〜3時間、有利には0.2〜2.5時間、特に有利には0.3〜2時間である。反応水を除去するために、ストリッピング塔において後エステル化を実施し、かつ水蒸気として遊離した水をストリッピングガスによって除去することもできる。また真空を適用して、反応水を容易に除去することが可能である。別の可能性は水のための共沸剤、例えば芳香族炭化水素を添加することである。エステル化の後の含水率は1質量%未満、有利には0.5質量%未満、特に有利には0.2質量%未満である。
【0022】
エステル化条件の選択のために、エステル化生成物の遊離酸含有率は低い。水素添加前の遊離酸含有率(滴定によって測定した)は30mg KOH/g未満、有利には20mg KOH/g未満、特に有利には10mg KOH/g未満である。
【0023】
水素添加は、特に僅か少量を水素添加すべきであれば不活性有機溶剤の存在下に実施できる。例えばエステル化生成物を不活性有機溶剤、有利にはエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して、よりポンプ導入可能(pumpable)にすることができる。工業的に反応を実施するのであれば、一般に付加的な溶剤を分配する。
【0024】
水素添加はバッチ式または連続的に固定床上の液相中でか、または懸濁されているかまたは均一な可溶性触媒中で実施する。連続的方法が有利である。固定床触媒の場合には、水素添加はダウンフローまたはアップフローの様式で、生成物の再循環をするか、または再循環せずに実施できる。1つ以上の反応器を直列または並列に運転することができる。例えば主にマレイン酸エステルのC−C二重結合を第1の反応器中で水素添加して、コハク酸エステルを形成し、引き続き第2の反応器において水素添加を続け、ブタンジオール、THFおよびGBLを得る。
【0025】
水素添加は、一般に70℃〜350℃、有利には80℃〜300℃、特に有利には80℃〜260℃の温度で、かつ一般に20バール〜350バール、有利には40バール〜320バール、特に有利には60バール〜300バールの圧力で実施する。
国際段階時の出願明細書中の一部の語句の翻訳が脱落していたため、今回の誤訳訂正1ならびに誤訳訂正2で原文通りに訂正いたしました。
【0026】
本発明の方法で使用できる水素添加触媒は、一般にカルボニル基の水素添加に適当な不均一系触媒または均一系触媒である。不均一系触媒が有利である。例はホウベンヴァイル、有機化学の手法、第四巻/1c、16〜26頁、ゲオルグ チーメ出版、1980(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, pp. 16 to 26, Georg Thieme Verlag, 1980)に記載されている。
【0027】
これらの水素添加触媒のうちで、周期律表の第Ib族、第VIb族、第VIIb族および第VIIIb族ならびに第IIIa族、第IVa族および第Va族の元素、特に銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、鉄、白金、インジウム、スズおよびアンチモンの少なくとも1種の元素を含有するものが有利である。銅、コバルト、パラジウム、白金またはレニウムを含有する触媒が特に有利である。これらのうちで、銅を含有するものがより特に有利である。
【0028】
本発明の方法のために使用できる種類の触媒の一例は、非担体触媒(unsupported catalyst)である。これらでは、触媒活性金属は実質的に担体材料なしで存在する。例はラネー触媒、例えばNi、Cuまたはコバルトをベースとする触媒である。他の例はPdブラック(Pd black)、Ptブラック(Pt black)、Cuスポンジ(Cu sponge)、合金または混合物、例えばPd/Re、Pt/Re、Pd/Ni、Pd/CoまたはPd/Re/Agである。
【0029】
本発明の方法で使用される触媒は沈殿法触媒であってもよい。かかる触媒は、その触媒活性成分をその塩溶液、特にその硝酸塩および/または酢酸塩の溶液からアルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物および/または炭酸塩溶液を添加することによって、例えば僅かに可溶性の水酸化物、含水酸化物、塩基性塩または炭酸塩として沈殿させることによって製造できる。得られた沈殿物を引き続き乾燥させ、次いで相応の酸化物、混合酸化物および/または混合価酸化物に、一般に300〜700℃、有利には400〜600℃での焼成によって変換する。これらの酸化物を水素または水素含有ガスを使用して、一般に50〜700℃、有利には100〜400℃で処理することによって還元して、相応の金属および/または低級の酸化状態の酸化物化合物が得られ、こうして実用的な触媒活性形に変換する。一般に還元はもはや水が形成されなくなるまで実施する。
【0030】
担体材料を含有する沈殿法触媒の製造において、触媒活性成分の沈殿を関連の担体材料の存在下に実施できる。また触媒活性成分を、有利には担体材料と同時に関連の塩溶液から沈殿させることができる。
【0031】
本発明の方法において、担体材料上に析出された、水素添加を触媒する金属または金属化合物を含有する水素添加触媒を使用するのが有利である。触媒活性成分の他に担体材料を含有する前記の沈殿法触媒とは別に、一般に水素添加に活性な触媒成分が担体材料上に、例えば含浸によって適用された担体材料も本発明の方法のために適当である。
【0032】
触媒活性金属を担体に適用する方法は、一般に重要でなく、かつ適用を種々の方法で実施できる。触媒活性金属は前記の担体材料に、例えば関連の元素の塩または酸化物の溶液または懸濁液によって含浸させ、乾燥および引き続いての金属化合物の還元によって相応の金属または低級な酸化状態の化合物に還元剤を、有利には水素または錯体水素化物を使用することによって適用できる。
【0033】
触媒活性金属を担体に適用する別の考えられうる方法は、担体を容易に熱分解される塩、例えば硝酸塩、または容易に熱分解される錯体、例えば触媒活性金属のカルボニル錯体またはヒドリド錯体の溶液で担体を含浸させ、かつ前記のように含浸させた担体を300〜600℃で、吸着した金属化合物の熱分解に影響するように加熱することである。前記の熱分解は、有利には保護ガス雰囲気下で実施する。適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素または希ガスである。
【0034】
また触媒活性金属を触媒担体上に気相成長またはフレーム溶射によって溶着させることができる。
【0035】
触媒活性金属の担体触媒中の含有率は、原則的に本発明の方法の成功のために重要でない。担体触媒中の触媒活性金属の含有率がより高いと、より低い含有率の場合よりも高い空時収量が得られる。
【0036】
一般に、触媒活性金属の含有率が全触媒に対して0.1〜90質量%、有利には0.5〜40質量%である担体触媒が使用される。これらの含有率の数値は担体材料を含む全触媒に対するものであるが、種々の担体材料は非常に様々な密度および比表面積を有するので、含有率は、本発明の方法の結果に悪影響を及ぼさなければ規定の範囲より高いかまたは低くてもよい。
【0037】
また複数の触媒活性金属をそれぞれの担体材料に適用してもよい。
【0038】
更に、触媒活性金属を担体に、例えばDE−A2519817号、EP−A0147219号およびEP−A0285420号に記載の方法によって適用できる。これらの文書に記載される触媒において、触媒活性金属は合金として存在する。これらは、例えば前記の金属の塩または錯体での含浸ならびに引き続いての熱処理および/または還元によって製造される。
【0039】
沈殿法触媒および担体触媒の両方の活性化は、反応の開始時に存在する水素によってその場で実施できるが、これらの触媒は有利には使用前に別々に活性化する。
【0040】
使用できる担体材料は、一般にアルミニウムおよびチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、粘度鉱物、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、ゼオライト、例えばZSM−5またはZSM−10ゼオライト、および活性炭素である。有利な担体材料は酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭素である。種々の担体材料の混合物も本発明の方法で使用されるべき触媒のための担体として役に立つことがある。
【0041】
本発明の方法で使用できる不均一系触媒の例は:活性炭素上のコバルト、二酸化ケイ素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバルト、活性炭素上のレニウム、二酸化ケイ素上のレニウム、活性炭素上のレニウム/スズ、活性炭素上のレニウム/白金、活性炭素上の銅、銅/二酸化ケイ素、銅/酸化アルミニウム、銅クロマイト(copper chromite)、バリウム銅クロマイト、銅/酸化アルミニウム/酸化マンガン、銅/酸化アルミニウム/酸化亜鉛およびDE−A3932332号、US−A3449445号、EP−A0044444号、EP−A0147219号、DE−A3904083号、DE−A2321101号、EP−A0415202号、DE−A2366264号、EP−A0552463号およびEP−A0100406号に記載される触媒である。
【0042】
有利な触媒は少なくとも1種の金属の銅、マンガン、レニウム、コバルト、クロム、パラジウム、白金またはニッケルを含有する。銅、コバルト、パラジウム、白金またはレニウムが特に有利である。
【0043】
水素添加生成物中に存在する個々の所望の生成物、すなわち1,4−ブタンジオール、THFおよびGBLの比は可変であってよい。例えば生成物のモル比は:ブタンジオール50〜95モル%、THF2〜40モル%、GBL0.1〜20モル%であってよく、その際、1,4−ブタンジオール、THFおよびGBLのモル分率の合計は100モル%である。所望の生成物の割合は主に水素添加における圧力、温度、滞留時間および触媒のパラメーターによって決定される。従って、例えばGBL含有率は、水素添加を高圧、低温および長い滞留時間で実施するのであれば事実上0に低減させてよい。THF含有率は、水素添加触媒が酸性中心を有する場合には高くてよい。
【0044】
水素添加生成物中に存在するか、または存在してよい他の生成物は、例えば水、n−ブタノール、n−プロパノールおよびコハク酸のエステルおよび吸着アルコールである。コハク酸エステルのアルコール成分は今までに使用された吸着アルコールおよびブタンジオールの両者であってよい。コハク酸エステルは吸着アルコールと一緒に再循環してよい。
【0045】
反応生成物の後処理は、当業者に公知の方法で実施できる。蒸留による後処理が有利である。本明細書においては、例えば低沸点物、例えばTHFおよび全ての存在する水、ブタノールまたはプロパノールをまず蒸留塔の頂部で除去し、残留する生成物のブタンジオールおよびGBLを次いで底部から留去する。主に吸着アルコールからなる底部を引き続きMA吸着に再循環させる。所望であれば少量の抽気流(bleed stream)を排出してもよい。
【0046】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【0047】
例1:
約1容量%のMAおよび99容量%の空気を含有するn−ブタン酸化からの生成物ガス流を100℃で約25個の理論段を有し、吸着熱を除去するための中間冷却器を有する充填塔の底部に導通させた。中間冷却器は約65℃を保持した。70℃の1,4−シクロヘキサンジメタノールを塔頂にポンプ導入した。87℃の温度が塔頂で生じ、かつ105℃の温度が塔底で生じた。
【0048】
全体にわたり、約25gのMAが144gの1,4−シクロヘキサンジメタノールによって結合された。吸着生成物を引き続き200℃で2.5時間加熱し、次いで225℃で更に30分間滞留時間容器中で加熱した。エステル化の水を前記の手順の間に留去した。次いで生成物は水0.19質量%および酸価19.1mg KOH/gを有した。ポンプ導入可能性を改善するために、生成物を同量のエチレングリコールジメチルエーテルで希釈し、ジュード−ヒェミーAG(Sued-Chemie AG)、ミュンヘンからのCu触媒(T4489)25ml上で連続的に220℃および220バールで水素添加した(フィード=約20g/h、管型反応器、ダウンフロー式、再循環無し)。
【0049】
無色の水素添加生成物は、シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールジメチルエーテル以外に70モル%の1,4−ブタンジオール、10モル%のTHFおよび1モル%未満のGBLを含有していた。残留物は主にn−ブタノールおよびコハク酸のジエステルであった。生成物を蒸留によって後処理し、その際、THF、ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、GBLおよび1,4−ブタンジオールを留去した。底部は主にシクロヘキサンジメタノールおよびコハク酸のジエステルからなっていた。
【0050】
例2:
例1と類似の方法を使用して、MAを1,6−ヘキサンジオール中に吸着させた。本明細書においては73.5gのMAを177gのヘキサンジオールと反応させた。後エステル化を200℃および225℃で1時間実施した。エステル化生成物は0.27質量%の水を含有し、かつ8.3mg KOH/gの酸価を有していた。生成物を水素添加前に例1に記載のようにエチレングリコールジメチルエーテルで希釈し、水素添加を例1のように実施するが、その際、220バールまたは110バールであった。220バールで無色の水素添加生成物はヘキサンジオールおよびエチレングリコールジメチルエーテル以外に85モル%の1,4−ブタンジオール、3モル%のTHFおよび約0.2モル%のGBLを含有していた。残留物は主にブタノールおよびコハク酸のジエステルであった。
【0051】
110バールで無色の水素添加生成物はヘキサンジオールおよびエチレングリコールジメチルエーテル以外に68モル%の1,4−ブタンジオール、2モル%のTHFおよび8モル%のGBLを有していた。残留物は主にブタノールおよびコハク酸のジエステルであった。
【0052】
比較例C1(DE−A3106819号)
例2と類似の方法を使用して、MAをヘキサンジオールと反応させるが、エステル化を150℃で3時間実施した。エステル化生成物は0.2%の含水率および49mg KOH/gの酸価を有していた。水素添加は例2に記載のように110バールで実施した。ほんの僅かな時間後に、今まで透明であった水素添加生成物が赤褐色(銅/マンガン)になり、かつ水素添加活性が低下した。
Claims (8)
- 1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを、ブタンを酸化して、無水マレイン酸を含有する生成物流を得て、生成物流から無水マレイン酸を高沸点アルコールを使用して吸着させ、マレイン酸のモノエステルおよびジエステルならびに高沸点アルコールを含有する液体吸着生成物を得て、160〜300℃で3時間以下の滞留時間で液体吸着生成物を後エステル化し、かつ後エステル化生成物を引き続き液相中で水素添加することによって製造する方法において、高沸点アルコールが大気圧下で233℃より高い沸点を有する多価アルコールであり、かつ後エステル化生成物が30mg KOH/g未満の酸価を有し、かつ含水率が1質量%未満であることを特徴とする1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの製造方法。
- 使用されるアルコールが1,6−ヘキサンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノールである、請求項1記載の方法。
- 後エステル化を無水マレイン酸の吸着のために使用される装置中で実施する、請求項1または2記載の方法。
- 水素添加を70℃〜350℃で、かつ20〜350バールの圧力で実施する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 水素添加を、周期律表の第Ib族、第VIb族、第VIIb族および第VIIIb族の元素の少なくとも1種の元素を含有する触媒の存在下に実施する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 水素添加触媒が銅を含有する、請求項5記載の方法。
- 水素添加生成物中の個々の所望の生成物、すなわち1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの割合が1,4−ブタンジオール50〜95モル%、テトラヒドロフラン2〜40モル%ならびにγ−ブチロラクトン0.1〜20モル%であり、1,4−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンのモル分率の合計が100モル%である、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 高沸点アルコールを水素添加後に吸着に戻す、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
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ZA973972B (en) * | 1996-05-14 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
US5981810A (en) * | 1997-06-16 | 1999-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for preparing 1,4-butanediol |
GB9724004D0 (en) * | 1997-11-13 | 1998-10-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
GB9724195D0 (en) * | 1997-11-14 | 1998-01-14 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
IT1298096B1 (it) * | 1998-01-09 | 1999-12-20 | Lonza Spa | Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone |
ES2158645T3 (es) * | 1998-03-23 | 2001-09-01 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de 1,4-butanodiol, butirolactona y tetrahidrofurano. |
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Cited By (10)
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