JP2002512993A - １，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの混合物の製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの混合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを、ブタンを酸化して、無水マレイン酸を含有する生成物流を得て、生成物流から無水マレイン酸を高沸点アルコールを使用して吸着させ、マレイン酸のモノエステルおよびジエステルならびに高沸点アルコールを含有する液体吸着生成物を得て、液体吸着生成物の後エステル化をし、かつ後エステル化生成物を引き続き液相中で水素添加することによって製造する方法に関する。高沸点アルコールは大気圧下で約２３３℃より高い沸点を有する多価アルコールであり、かつ後エステル化生成物が３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、かつ含水率が１質量％未満である。
Description
【０００１】 本発明は、ブタンの酸化のための反応器からの生成物ガス流から、ａ）高沸点
アルコールを使用する生成物ガス流からの無水マレイン酸（ＭＡ）の吸着、ｂ）
形成したマレイン酸モノエステルのマレイン酸ジエステルへの変換およびｃ）マ
レイン酸ジエステルの液相中での水素添加によって１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する混
合物を製造するための方法に関する。
アルコールを使用する生成物ガス流からの無水マレイン酸（ＭＡ）の吸着、ｂ）
形成したマレイン酸モノエステルのマレイン酸ジエステルへの変換およびｃ）マ
レイン酸ジエステルの液相中での水素添加によって１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する混
合物を製造するための方法に関する。
【０００２】 ＭＡを相応のモノエステルおよびジエステルに変換してジエステルを水素添加
するための多くの方法が知られている。
するための多くの方法が知られている。
【０００３】 ＥＰ−Ｂ０１４９１４４号、ＥＰ−Ｂ０２０６１９４号およびＥＰ−Ｂ０２１
２１２１号は、炭化水素の接触酸化において得られる気体状反応混合物からのＭ
Ａの連続的分離のための方法を記載している。本明細書においては、ＭＡを含有
する気体状反応混合物を一価アルコールと接触させる。形成した気体状材料をジ
カルボン酸ジエステルと（ＥＰ−Ｂ０２０６１９４号フマル酸ジブチルまたはコ
ハク酸ジブチル、ＥＰ−Ｂ０２１２１２１号フマル酸、コハク酸またはマレイン
酸のジエステル、ＥＰ−Ｂ０１４９１４４号マレイン酸ジブチル）向流法で接触
させ、液体プロセス生成物を底部で分離する。液体プロセス生成物は主にマレイ
ン酸の相応のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルを含有する。これ
らを１１０℃〜２００℃で加熱してエステル化を完了させ、次いで水素添加のた
めの適当な出発材料を供給して、１，４−ブタンジオールを形成させる。
２１２１号は、炭化水素の接触酸化において得られる気体状反応混合物からのＭ
Ａの連続的分離のための方法を記載している。本明細書においては、ＭＡを含有
する気体状反応混合物を一価アルコールと接触させる。形成した気体状材料をジ
カルボン酸ジエステルと（ＥＰ−Ｂ０２０６１９４号フマル酸ジブチルまたはコ
ハク酸ジブチル、ＥＰ−Ｂ０２１２１２１号フマル酸、コハク酸またはマレイン
酸のジエステル、ＥＰ−Ｂ０１４９１４４号マレイン酸ジブチル）向流法で接触
させ、液体プロセス生成物を底部で分離する。液体プロセス生成物は主にマレイ
ン酸の相応のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルを含有する。これ
らを１１０℃〜２００℃で加熱してエステル化を完了させ、次いで水素添加のた
めの適当な出発材料を供給して、１，４−ブタンジオールを形成させる。
【０００４】 この方法の欠点は、アルコールの他に、アルコールおよびＭＡから形成される
気体状反応生成物を液相に転移させる付加的な材料（ジカルボン酸ジエステル）
を循環させることである。これは水素添加において水素添加されてはならないの
で、常に不完全な変換が達成されるうるに過ぎず、これは水素添加の複雑な制御
を意味する。更に、吸着媒体として使用されるジカルボン酸のジブチルエステル
を、生成物を蒸留によって後処理する際にブタンジオールから分離する必要があ
り、後処理を複雑にする。
気体状反応生成物を液相に転移させる付加的な材料（ジカルボン酸ジエステル）
を循環させることである。これは水素添加において水素添加されてはならないの
で、常に不完全な変換が達成されるうるに過ぎず、これは水素添加の複雑な制御
を意味する。更に、吸着媒体として使用されるジカルボン酸のジブチルエステル
を、生成物を蒸留によって後処理する際にブタンジオールから分離する必要があ
り、後処理を複雑にする。
【０００５】 ＤＥ−Ａ３１０６８１９号もまた、脂肪族アルコールによるＭＡを含有する気
体状反応混合物の処理によって得られる混合物の接触水素添加によって１，４−
ブタンジオールを製造する方法を記載している。ＭＡの吸着は１８０℃より高い
沸点を有する一価または二価のアルコールを使用して実施する。付加的な吸着媒
体を必要としない。引き続いての吸着生成物の後エステル化（after esterifica
tion）は１２０℃〜１５０℃で実施する。最終的にジエステルを含有する流れを
接触水素添加するが、空時収量（ブタンジオール０．０４ｋｇ／リットル×時間
）が低い。それというのも後エステル化の後の酸価が低すぎるからである。
体状反応混合物の処理によって得られる混合物の接触水素添加によって１，４−
ブタンジオールを製造する方法を記載している。ＭＡの吸着は１８０℃より高い
沸点を有する一価または二価のアルコールを使用して実施する。付加的な吸着媒
体を必要としない。引き続いての吸着生成物の後エステル化（after esterifica
tion）は１２０℃〜１５０℃で実施する。最終的にジエステルを含有する流れを
接触水素添加するが、空時収量（ブタンジオール０．０４ｋｇ／リットル×時間
）が低い。それというのも後エステル化の後の酸価が低すぎるからである。
【０００６】 前記の方法を工業的に実施できるが、これらは高い製造コストをもたらすとい
う欠点を有する。これらの欠点は、特に水素添加の制御を複雑化し、かつ接触水
素添加における空時収量が低いことである。
う欠点を有する。これらの欠点は、特に水素添加の制御を複雑化し、かつ接触水
素添加における空時収量が低いことである。
【０００７】 本発明の課題は非常に少量の吸着媒体を必要とし、廉価な触媒を使用して接触
水素添加において良好な空時収量が達成され、かつ所望の生成物の分離において
分離が困難な混合物を形成しない方法を提供することである。
水素添加において良好な空時収量が達成され、かつ所望の生成物の分離において
分離が困難な混合物を形成しない方法を提供することである。
【０００８】 前記課題は、ブタンの酸化させ、無水マレイン酸を含有する生成物流を得て、
生成物流からの無水マレイン酸を高沸点アルコールを使用して吸着させて、マレ
イン酸のモノエステルおよびジエステルならびにまた高沸点アルコールを含有す
る液体吸着生成物を得て、液体吸着生成物の後エステル化および引き続いての後
エステル化生成物の液相中での水素添加によって１，４−ブタンジオール、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を製造するため
の方法によって解決されることが判明した。本発明の方法において、高沸点アル
コールは大気圧において２３３℃より高い沸点を有する多価アルコールであり、
かつ後エステル化生成物は３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価ならびに１質量％未
満の含水率を有する。
生成物流からの無水マレイン酸を高沸点アルコールを使用して吸着させて、マレ
イン酸のモノエステルおよびジエステルならびにまた高沸点アルコールを含有す
る液体吸着生成物を得て、液体吸着生成物の後エステル化および引き続いての後
エステル化生成物の液相中での水素添加によって１，４−ブタンジオール、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を製造するため
の方法によって解決されることが判明した。本発明の方法において、高沸点アル
コールは大気圧において２３３℃より高い沸点を有する多価アルコールであり、
かつ後エステル化生成物は３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価ならびに１質量％未
満の含水率を有する。
【０００９】 本発明においては、吸着とはブタンの酸化によって得られる生成物流からＭＡ
を高沸点アルコールを使用して分離して、分離を実施することを意味する。前記
の吸着工程において、ＭＡをアルコールと反応させて、吸着生成物中の主生成物
を構成するマレイン酸モノエステルが得られる。
を高沸点アルコールを使用して分離して、分離を実施することを意味する。前記
の吸着工程において、ＭＡをアルコールと反応させて、吸着生成物中の主生成物
を構成するマレイン酸モノエステルが得られる。
【００１０】 前記の方法において、液体プロセス生成物は直接、一般的な反応条件下にエス
テル化するアルコールの添加によって得られる。高沸点吸着媒体、例えばジカル
ボン酸のジエステルの付加的な使用を必要としない。これによって所望の生成物
の複雑な後分離が回避される。その低い酸価のため、水素添加を廉価な触媒を使
用し、かつ後エステル化生成物を使用して良好な収率で実施することができる。
これによってコストが削減できる。
テル化するアルコールの添加によって得られる。高沸点吸着媒体、例えばジカル
ボン酸のジエステルの付加的な使用を必要としない。これによって所望の生成物
の複雑な後分離が回避される。その低い酸価のため、水素添加を廉価な触媒を使
用し、かつ後エステル化生成物を使用して良好な収率で実施することができる。
これによってコストが削減できる。
【００１１】 ブタンまたは別の炭化水素の、例えばＭｏＯ3によって活性化された五酸化バ
ナジウム上での気相中での接触酸化によってＭＡおよび副生成物、例えば二酸化
炭素、酢酸、アクリル酸を含有する生成物流が得られる。本発明の方法において
、前記のＭＡを含有する気体状生成物流を高沸点アルコールに接触させて、ＭＡ
を吸着させる。本発明の有利な実施態様において、反応ガスを液状高沸点アルコ
ールの表面下に、例えば浸漬した導管（immersed tube）を通して供給する。反
応混合物を底部から直接、液状高沸点アルコールが反応混合物に向かって流動す
る吸着塔中に導入する方法が有利である。塔または連続して連結された複数の塔
におけるＭＡ吸着の実施が有利である。
ナジウム上での気相中での接触酸化によってＭＡおよび副生成物、例えば二酸化
炭素、酢酸、アクリル酸を含有する生成物流が得られる。本発明の方法において
、前記のＭＡを含有する気体状生成物流を高沸点アルコールに接触させて、ＭＡ
を吸着させる。本発明の有利な実施態様において、反応ガスを液状高沸点アルコ
ールの表面下に、例えば浸漬した導管（immersed tube）を通して供給する。反
応混合物を底部から直接、液状高沸点アルコールが反応混合物に向かって流動す
る吸着塔中に導入する方法が有利である。塔または連続して連結された複数の塔
におけるＭＡ吸着の実施が有利である。
【００１２】 適当な塔は、例えば泡鐘段塔、充填物の単位を含有する塔またはルーズ充填剤
エレメント（loose packing element）で充填された塔であり、有利にはルーズ
充填剤エレメントで充填された塔が使用される。これらに吸着熱を除去するため
に中間冷却器（intermediate cooler）を提供してもよい。
エレメント（loose packing element）で充填された塔であり、有利にはルーズ
充填剤エレメントで充填された塔が使用される。これらに吸着熱を除去するため
に中間冷却器（intermediate cooler）を提供してもよい。
【００１３】 ブタン酸化からの生成物流のＭＡ含有率は本発明の方法に関しては重要でない
。慣用の方法においてはこれは０．５〜２質量％の範囲である。生成物ガス流の
温度も同様に一般に重要でない。
。慣用の方法においてはこれは０．５〜２質量％の範囲である。生成物ガス流の
温度も同様に一般に重要でない。
【００１４】 これは、可能であればケーキングを回避するために個々の成分の露点および融
点を下回るべきでない、すなわち有利には少なくとも１００℃であるべきである
。
点を下回るべきでない、すなわち有利には少なくとも１００℃であるべきである
。
【００１５】 ブタンの酸化において生じる副生成物、例えばＣＯ2、酢酸およびアクリル酸
も同様に該方法のために重要でない。これらは主に廃ガス流と一緒に除去される
か、または吸着媒体に移行するかのいずれかである。これらをエステル化するア
ルコールと反応させないのであれば、これらは液体吸着生成物の熱処理において
除去する（部分的に水と一緒に）。
も同様に該方法のために重要でない。これらは主に廃ガス流と一緒に除去される
か、または吸着媒体に移行するかのいずれかである。これらをエステル化するア
ルコールと反応させないのであれば、これらは液体吸着生成物の熱処理において
除去する（部分的に水と一緒に）。
【００１６】 本発明の方法で使用されるアルコールは、大気圧で２３３℃より高い、有利に
は２５０℃より高い沸点を有する多価アルコールである。多価アルコールとして
、有利には四価アルコール、特に有利には二価アルコール（ジオール）が使用さ
れる。使用されるアルコールの例は、ポリエチレングリコール、α，ω−ジオー
ルおよびシクロヘキサンジメタノール、例えば１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール
、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３
−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレ
ングリコール、より特に有利には１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シク
ロヘキサンジメタノールである。三価アルコールとして、グリセロールを使用で
き、四価アルコールとして、ペンタエリトリトールを使用できる。アルコールは
純粋な形でか、または種々のアルコールの混合物として使用できる。
は２５０℃より高い沸点を有する多価アルコールである。多価アルコールとして
、有利には四価アルコール、特に有利には二価アルコール（ジオール）が使用さ
れる。使用されるアルコールの例は、ポリエチレングリコール、α，ω−ジオー
ルおよびシクロヘキサンジメタノール、例えば１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール
、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３
−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレ
ングリコール、より特に有利には１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シク
ロヘキサンジメタノールである。三価アルコールとして、グリセロールを使用で
き、四価アルコールとして、ペンタエリトリトールを使用できる。アルコールは
純粋な形でか、または種々のアルコールの混合物として使用できる。
【００１７】 一般にアルコールは３０以下、有利には１５以下、より有利には５以下のＭＡ
を上回るモル過剰で使用される。
を上回るモル過剰で使用される。
【００１８】 吸着において、マレイン酸のモノエステルはＭＡおよびアルコールからまず形
成する。このモノエステルは高沸点であり、従って反応温度ではまだ揮発しない
。吸着は、ジエステルの形成のためのモノエステルの後エステル化もＭＡの吸着
のために使用される装置において実施するように実施できる。該反応において、
モノエステルは他の遊離アルコールまたは別のモノエステル分子と反応できる。
反応において除去される水は、温度が十分に高ければ廃ガス流と一緒に除去でき
る。
成する。このモノエステルは高沸点であり、従って反応温度ではまだ揮発しない
。吸着は、ジエステルの形成のためのモノエステルの後エステル化もＭＡの吸着
のために使用される装置において実施するように実施できる。該反応において、
モノエステルは他の遊離アルコールまたは別のモノエステル分子と反応できる。
反応において除去される水は、温度が十分に高ければ廃ガス流と一緒に除去でき
る。
【００１９】 比較的大量のモノエステルが依然として液体生成物中に存在するならば、滞留
時間容器（residence time vessel）中で熱的な後エステル化を実施し、こうし
てエステル化を完了させて、ジエステルを形成するのが有利である。後エステル
化はエステル化触媒を添加するか、または添加しないで実施できる。
時間容器（residence time vessel）中で熱的な後エステル化を実施し、こうし
てエステル化を完了させて、ジエステルを形成するのが有利である。後エステル
化はエステル化触媒を添加するか、または添加しないで実施できる。
【００２０】 使用できるエステル化触媒は、原則的に酸のエステル化のために公知の全ての
均一系触媒もしくは不均一系触媒である。不均一系触媒、例えばＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ケイ酸塩、ゼオライト、ヘテロポリ酸または酸性イオ
ン交換体が有利である。
均一系触媒もしくは不均一系触媒である。不均一系触媒、例えばＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ケイ酸塩、ゼオライト、ヘテロポリ酸または酸性イオ
ン交換体が有利である。
【００２１】 触媒を使用しないで、純粋に熱的にエステル化を実施するのが特に有利である
。次いでモノエステルを含有する流れを１６０℃〜３００℃、有利には１６０℃
〜２５０℃、特に有利には１８０℃〜２４０℃の温度で後エステル化する。反応
水は一般に蒸留によって連続的に除去する。滞留時間は最大で３時間、一般に０
．１〜３時間、有利には０．２〜２．５時間、特に有利には０．３〜２時間であ
る。反応水を除去するために、ストリッピング塔において後エステル化を実施し
、かつ水蒸気として遊離した水をストリッピングガスによって除去することもで
きる。また真空を適用して、反応水を容易に除去することが可能である。別の可
能性は水のための共沸剤、例えば芳香族炭化水素を添加することである。エステ
ル化の後の含水率は一般に１質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に有利
には０．２質量％未満である。
。次いでモノエステルを含有する流れを１６０℃〜３００℃、有利には１６０℃
〜２５０℃、特に有利には１８０℃〜２４０℃の温度で後エステル化する。反応
水は一般に蒸留によって連続的に除去する。滞留時間は最大で３時間、一般に０
．１〜３時間、有利には０．２〜２．５時間、特に有利には０．３〜２時間であ
る。反応水を除去するために、ストリッピング塔において後エステル化を実施し
、かつ水蒸気として遊離した水をストリッピングガスによって除去することもで
きる。また真空を適用して、反応水を容易に除去することが可能である。別の可
能性は水のための共沸剤、例えば芳香族炭化水素を添加することである。エステ
ル化の後の含水率は一般に１質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に有利
には０．２質量％未満である。
【００２２】 エステル化条件の選択のために、エステル化生成物の遊離酸含有率は低い。水
素添加前の遊離酸含有率（滴定によって測定した）は３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満
、有利には２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に有利には１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満で
ある。
素添加前の遊離酸含有率（滴定によって測定した）は３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満
、有利には２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に有利には１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満で
ある。
【００２３】 水素添加は、特に僅か少量を水素添加すべきであれば不活性有機溶剤の存在下
に実施できる。例えばエステル化生成物を不活性有機溶剤、有利にはエチレング
リコールジメチルエーテルで希釈して、よりポンプ導入可能（pumpable）にする
ことができる。工業的に反応を実施するのであれば、一般に付加的な溶剤を分配
する。
に実施できる。例えばエステル化生成物を不活性有機溶剤、有利にはエチレング
リコールジメチルエーテルで希釈して、よりポンプ導入可能（pumpable）にする
ことができる。工業的に反応を実施するのであれば、一般に付加的な溶剤を分配
する。
【００２４】 水素添加はバッチ式または連続的に固定床上の液相中でか、または懸濁されて
いるかまたは均一な可溶性触媒中で実施する。連続的方法が有利である。固定床
触媒の場合には、水素添加はダウンフローまたはアップフローの様式で、生成物
の再循環をするか、または再循環せずに実施できる。１つ以上の反応器を直列ま
たは並列に運転することができる。例えば主にマレイン酸エステルのＣ−Ｃ二重
結合を第１の反応器中で水素添加して、コハク酸エステルを形成し、引き続き第
２の反応器において水素添加を続け、ブタンジオール、ＴＨＦおよびＧＢＬを得
る。
いるかまたは均一な可溶性触媒中で実施する。連続的方法が有利である。固定床
触媒の場合には、水素添加はダウンフローまたはアップフローの様式で、生成物
の再循環をするか、または再循環せずに実施できる。１つ以上の反応器を直列ま
たは並列に運転することができる。例えば主にマレイン酸エステルのＣ−Ｃ二重
結合を第１の反応器中で水素添加して、コハク酸エステルを形成し、引き続き第
２の反応器において水素添加を続け、ブタンジオール、ＴＨＦおよびＧＢＬを得
る。
【００２５】 水素添加は、７０℃〜３５０℃、有利には８０℃〜３００℃、特に有利には８
０℃〜２６０℃の温度で、かつ２０バール〜３５０バール、有利には４０バール
〜３２０バール、特に有利には６０バール〜３００バールの圧力で実施する。
０℃〜２６０℃の温度で、かつ２０バール〜３５０バール、有利には４０バール
〜３２０バール、特に有利には６０バール〜３００バールの圧力で実施する。
【００２６】 本発明の方法で使用できる水素添加触媒は、一般にカルボニル基の水素添加に
適当な不均一系触媒または均一系触媒である。不均一系触媒が有利である。例は
ホウベンヴァイル、有機化学の手法、第四巻／１ｃ、１６〜２６頁、ゲオルグ
チーメ出版、１９８０（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volu
me IV/1c, pp. 16 to 26, Georg Thieme Verlag, 1980）に記載されている。
適当な不均一系触媒または均一系触媒である。不均一系触媒が有利である。例は
ホウベンヴァイル、有機化学の手法、第四巻／１ｃ、１６〜２６頁、ゲオルグ
チーメ出版、１９８０（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volu
me IV/1c, pp. 16 to 26, Georg Thieme Verlag, 1980）に記載されている。
【００２７】 これらの水素添加触媒のうちで、周期律表の第Ｉｂ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩ
ｂ族および第ＶＩＩＩｂ族ならびに第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族および第Ｖａ族の
元素、特に銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム
、鉄、白金、インジウム、スズおよびアンチモンの少なくとも１種の元素を含有
するものが有利である。銅、コバルト、パラジウム、白金またはレニウムを含有
する触媒が特に有利である。これらのうちで、銅を含有するものがより特に有利
である。
ｂ族および第ＶＩＩＩｂ族ならびに第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族および第Ｖａ族の
元素、特に銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム
、鉄、白金、インジウム、スズおよびアンチモンの少なくとも１種の元素を含有
するものが有利である。銅、コバルト、パラジウム、白金またはレニウムを含有
する触媒が特に有利である。これらのうちで、銅を含有するものがより特に有利
である。
【００２８】 本発明の方法のために使用できる種類の触媒の一例は、非担体触媒（unsuppor
ted catalyst）である。これらでは、触媒活性金属は実質的に担体材料なしで存
在する。例はラネー触媒、例えばＮｉ、Ｃｕまたはコバルトをベースとする触媒
である。他の例はＰｄブラック（Pd black）、Ｐｔブラック（Pt black）、Ｃｕ
スポンジ（Cu sponge）、合金または混合物、例えばＰｄ／Ｒｅ、Ｐｔ／Ｒｅ、
Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｄ／ＣｏまたはＰｄ／Ｒｅ／Ａｇである。
ted catalyst）である。これらでは、触媒活性金属は実質的に担体材料なしで存
在する。例はラネー触媒、例えばＮｉ、Ｃｕまたはコバルトをベースとする触媒
である。他の例はＰｄブラック（Pd black）、Ｐｔブラック（Pt black）、Ｃｕ
スポンジ（Cu sponge）、合金または混合物、例えばＰｄ／Ｒｅ、Ｐｔ／Ｒｅ、
Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｄ／ＣｏまたはＰｄ／Ｒｅ／Ａｇである。
【００２９】 本発明の方法で使用される触媒は沈殿法触媒であってもよい。かかる触媒は、
その触媒活性成分をその塩溶液、特にその硝酸塩および／または酢酸塩の溶液か
らアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物および／また
は炭酸塩溶液を添加することによって、例えば僅かに可溶性の水酸化物、含水酸
化物、塩基性塩または炭酸塩として沈殿させることによって製造できる。得られ
た沈殿物を引き続き乾燥させ、次いで相応の酸化物、混合酸化物および／または
混合価酸化物に、一般に３００〜７００℃、有利には４００〜６００℃での焼成
によって変換する。これらの酸化物を水素または水素含有ガスを使用して、一般
に５０〜７００℃、有利には１００〜４００℃で処理することによって還元して
、相応の金属および／または低級の酸化状態の酸化物化合物が得られ、こうして
実用的な触媒活性形に変換する。一般に還元はもはや水が形成されなくなるまで
実施する。
その触媒活性成分をその塩溶液、特にその硝酸塩および／または酢酸塩の溶液か
らアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物および／また
は炭酸塩溶液を添加することによって、例えば僅かに可溶性の水酸化物、含水酸
化物、塩基性塩または炭酸塩として沈殿させることによって製造できる。得られ
た沈殿物を引き続き乾燥させ、次いで相応の酸化物、混合酸化物および／または
混合価酸化物に、一般に３００〜７００℃、有利には４００〜６００℃での焼成
によって変換する。これらの酸化物を水素または水素含有ガスを使用して、一般
に５０〜７００℃、有利には１００〜４００℃で処理することによって還元して
、相応の金属および／または低級の酸化状態の酸化物化合物が得られ、こうして
実用的な触媒活性形に変換する。一般に還元はもはや水が形成されなくなるまで
実施する。
【００３０】 担体材料を含有する沈殿法触媒の製造において、触媒活性成分の沈殿を関連の
担体材料の存在下に実施できる。また触媒活性成分を、有利には担体材料と同時
に関連の塩溶液から沈殿させることができる。
担体材料の存在下に実施できる。また触媒活性成分を、有利には担体材料と同時
に関連の塩溶液から沈殿させることができる。
【００３１】 本発明の方法において、担体材料上に析出された、水素添加を触媒する金属ま
たは金属化合物を含有する水素添加触媒を使用するのが有利である。触媒活性成
分の他に担体材料を含有する前記の沈殿法触媒とは別に、一般に水素添加に活性
な触媒成分が担体材料上に、例えば含浸によって適用された担体材料も本発明の
方法のために適当である。
たは金属化合物を含有する水素添加触媒を使用するのが有利である。触媒活性成
分の他に担体材料を含有する前記の沈殿法触媒とは別に、一般に水素添加に活性
な触媒成分が担体材料上に、例えば含浸によって適用された担体材料も本発明の
方法のために適当である。
【００３２】 触媒活性金属を担体に適用する方法は、一般に重要でなく、かつ適用を種々の
方法で実施できる。触媒活性金属は前記の担体材料に、例えば関連の元素の塩ま
たは酸化物の溶液または懸濁液によって含浸させ、乾燥および引き続いての金属
化合物の還元によって相応の金属または低級な酸化状態の化合物に還元剤を、有
利には水素または錯体水素化物を使用することによって適用できる。
方法で実施できる。触媒活性金属は前記の担体材料に、例えば関連の元素の塩ま
たは酸化物の溶液または懸濁液によって含浸させ、乾燥および引き続いての金属
化合物の還元によって相応の金属または低級な酸化状態の化合物に還元剤を、有
利には水素または錯体水素化物を使用することによって適用できる。
【００３３】 触媒活性金属を担体に適用する別の考えられうる方法は、担体を容易に熱分解
される塩、例えば硝酸塩、または容易に熱分解される錯体、例えば触媒活性金属
のカルボニル錯体またはヒドリド錯体の溶液で担体を含浸させ、かつ前記のよう
に含浸させた担体を３００〜６００℃で、吸着した金属化合物の熱分解に影響す
るように加熱することである。前記の熱分解は、有利には保護ガス雰囲気下で実
施する。適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素または希ガスである
。
される塩、例えば硝酸塩、または容易に熱分解される錯体、例えば触媒活性金属
のカルボニル錯体またはヒドリド錯体の溶液で担体を含浸させ、かつ前記のよう
に含浸させた担体を３００〜６００℃で、吸着した金属化合物の熱分解に影響す
るように加熱することである。前記の熱分解は、有利には保護ガス雰囲気下で実
施する。適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素または希ガスである
。
【００３４】 また触媒活性金属を触媒担体上に気相成長またはフレーム溶射によって溶着さ
せることができる。
せることができる。
【００３５】 触媒活性金属の担体触媒中の含有率は、原則的に本発明の方法の成功のために
重要でない。担体触媒中の触媒活性金属の含有率がより高いと、より低い含有率
の場合よりも高い空時収量が得られる。
重要でない。担体触媒中の触媒活性金属の含有率がより高いと、より低い含有率
の場合よりも高い空時収量が得られる。
【００３６】 一般に、触媒活性金属の含有率が全触媒に対して０．１〜９０質量％、有利に
は０．５〜４０質量％である担体触媒が使用される。これらの含有率の数値は担
体材料を含む全触媒に対するものであるが、種々の担体材料は非常に様々な密度
および比表面積を有するので、含有率は、本発明の方法の結果に悪影響を及ぼさ
なければ規定の範囲より高いかまたは低くてもよい。
は０．５〜４０質量％である担体触媒が使用される。これらの含有率の数値は担
体材料を含む全触媒に対するものであるが、種々の担体材料は非常に様々な密度
および比表面積を有するので、含有率は、本発明の方法の結果に悪影響を及ぼさ
なければ規定の範囲より高いかまたは低くてもよい。
【００３７】 また複数の触媒活性金属をそれぞれの担体材料に適用してもよい。
【００３８】 更に、触媒活性金属を担体に、例えばＤＥ−Ａ２５１９８１７号、ＥＰ−Ａ０
１４７２１９号およびＥＰ−Ａ０２８５４２０号に記載の方法によって適用でき
る。これらの文書に記載される触媒において、触媒活性金属は合金として存在す
る。これらは、例えば前記の金属の塩または錯体での含浸ならびに引き続いての
熱処理および／または還元によって製造される。
１４７２１９号およびＥＰ−Ａ０２８５４２０号に記載の方法によって適用でき
る。これらの文書に記載される触媒において、触媒活性金属は合金として存在す
る。これらは、例えば前記の金属の塩または錯体での含浸ならびに引き続いての
熱処理および／または還元によって製造される。
【００３９】 沈殿法触媒および担体触媒の両方の活性化は、反応の開始時に存在する水素に
よってその場で実施できるが、これらの触媒は有利には使用前に別々に活性化す
る。
よってその場で実施できるが、これらの触媒は有利には使用前に別々に活性化す
る。
【００４０】 使用できる担体材料は、一般にアルミニウムおよびチタンの酸化物、二酸化ジ
ルコニウム、二酸化ケイ素、粘度鉱物、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例
えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、ゼオライト、例えばＺＳＭ
−５またはＺＳＭ−１０ゼオライト、および活性炭素である。有利な担体材料は
酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび活
性炭素である。種々の担体材料の混合物も本発明の方法で使用されるべき触媒の
ための担体として役に立つことがある。
ルコニウム、二酸化ケイ素、粘度鉱物、例えばモンモリロナイト、ケイ酸塩、例
えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム、ゼオライト、例えばＺＳＭ
−５またはＺＳＭ−１０ゼオライト、および活性炭素である。有利な担体材料は
酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび活
性炭素である。種々の担体材料の混合物も本発明の方法で使用されるべき触媒の
ための担体として役に立つことがある。
【００４１】 本発明の方法で使用できる不均一系触媒の例は：活性炭素上のコバルト、二酸
化ケイ素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバルト、活性炭素上のレニウム
、二酸化ケイ素上のレニウム、活性炭素上のレニウム／スズ、活性炭素上のレニ
ウム／白金、活性炭素上の銅、銅／二酸化ケイ素、銅／酸化アルミニウム、銅ク
ロマイト（copper chromite）、バリウム銅クロマイト、銅／酸化アルミニウム
／酸化マンガン、銅／酸化アルミニウム／酸化亜鉛およびＤＥ−Ａ３９３２３３
２号、ＵＳ−Ａ３４４９４４５号、ＥＰ−Ａ００４４４４４号、ＥＰ−Ａ０１４
７２１９号、ＤＥ−Ａ３９０４０８３号、ＤＥ−Ａ２３２１１０１号、ＥＰ−Ａ
０４１５２０２号、ＤＥ−Ａ２３６６２６４号、ＥＰ−Ａ０５５２４６３号およ
びＥＰ−Ａ０１００４０６号に記載される触媒である。
化ケイ素上のコバルト、酸化アルミニウム上のコバルト、活性炭素上のレニウム
、二酸化ケイ素上のレニウム、活性炭素上のレニウム／スズ、活性炭素上のレニ
ウム／白金、活性炭素上の銅、銅／二酸化ケイ素、銅／酸化アルミニウム、銅ク
ロマイト（copper chromite）、バリウム銅クロマイト、銅／酸化アルミニウム
／酸化マンガン、銅／酸化アルミニウム／酸化亜鉛およびＤＥ−Ａ３９３２３３
２号、ＵＳ−Ａ３４４９４４５号、ＥＰ−Ａ００４４４４４号、ＥＰ−Ａ０１４
７２１９号、ＤＥ−Ａ３９０４０８３号、ＤＥ−Ａ２３２１１０１号、ＥＰ−Ａ
０４１５２０２号、ＤＥ−Ａ２３６６２６４号、ＥＰ−Ａ０５５２４６３号およ
びＥＰ−Ａ０１００４０６号に記載される触媒である。
【００４２】 有利な触媒は少なくとも１種の金属の銅、マンガン、レニウム、コバルト、ク
ロム、パラジウム、白金またはニッケルを含有する。銅、コバルト、パラジウム
、白金またはレニウムが特に有利である。
ロム、パラジウム、白金またはニッケルを含有する。銅、コバルト、パラジウム
、白金またはレニウムが特に有利である。
【００４３】 水素添加生成物中に存在する個々の所望の生成物、すなわち１，４−ブタンジ
オール、ＴＨＦおよびＧＢＬの比は可変であってよい。例えば生成物のモル比は
：ブタンジオール５０〜９５モル％、ＴＨＦ２〜４０モル％、ＧＢＬ０．１〜２
０モル％であってよく、その際、１，４−ブタンジオール、ＴＨＦおよびＧＢＬ
のモル分率の合計は１００モル％である。所望の生成物の割合は主に水素添加に
おける圧力、温度、滞留時間および触媒のパラメーターによって決定される。従
って、例えばＧＢＬ含有率は、水素添加を高圧、低温および長い滞留時間で実施
するのであれば事実上０に低減させてよい。ＴＨＦ含有率は、水素添加触媒が酸
性中心を有する場合には高くてよい。
オール、ＴＨＦおよびＧＢＬの比は可変であってよい。例えば生成物のモル比は
：ブタンジオール５０〜９５モル％、ＴＨＦ２〜４０モル％、ＧＢＬ０．１〜２
０モル％であってよく、その際、１，４−ブタンジオール、ＴＨＦおよびＧＢＬ
のモル分率の合計は１００モル％である。所望の生成物の割合は主に水素添加に
おける圧力、温度、滞留時間および触媒のパラメーターによって決定される。従
って、例えばＧＢＬ含有率は、水素添加を高圧、低温および長い滞留時間で実施
するのであれば事実上０に低減させてよい。ＴＨＦ含有率は、水素添加触媒が酸
性中心を有する場合には高くてよい。
【００４４】 水素添加生成物中に存在するか、または存在してよい他の生成物は、例えば水
、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノールおよびコハク酸のエステルおよび吸着アル
コールである。コハク酸エステルのアルコール成分は今までに使用された吸着ア
ルコールおよびブタンジオールの両者であってよい。コハク酸エステルは吸着ア
ルコールと一緒に再循環してよい。
、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノールおよびコハク酸のエステルおよび吸着アル
コールである。コハク酸エステルのアルコール成分は今までに使用された吸着ア
ルコールおよびブタンジオールの両者であってよい。コハク酸エステルは吸着ア
ルコールと一緒に再循環してよい。
【００４５】 反応生成物の後処理は、当業者に公知の方法で実施できる。蒸留による後処理
が有利である。本明細書においては、例えば低沸点物、例えばＴＨＦおよび全て
の存在する水、ブタノールまたはプロパノールをまず蒸留塔の頂部で除去し、残
留する生成物のブタンジオールおよびＧＢＬを次いで底部から留去する。主に吸
着アルコールからなる底部を引き続きＭＡ吸着に再循環させる。所望であれば少
量の抽気流（bleed stream）を排出してもよい。
が有利である。本明細書においては、例えば低沸点物、例えばＴＨＦおよび全て
の存在する水、ブタノールまたはプロパノールをまず蒸留塔の頂部で除去し、残
留する生成物のブタンジオールおよびＧＢＬを次いで底部から留去する。主に吸
着アルコールからなる底部を引き続きＭＡ吸着に再循環させる。所望であれば少
量の抽気流（bleed stream）を排出してもよい。
【００４６】 本発明を以下の実施例によって説明する。
【００４７】 例１： 約１容量％のＭＡおよび９９容量％の空気を含有するｎ−ブタン酸化からの生
成物ガス流を１００℃で約２５個の理論段を有し、吸着熱を除去するための中間
冷却器を有する充填塔の底部に導通させた。中間冷却器は約６５℃を保持した。
７０℃の１，４−シクロヘキサンジメタノールを塔頂にポンプ導入した。８７℃
の温度が塔頂で生じ、かつ１０５℃の温度が塔底で生じた。
成物ガス流を１００℃で約２５個の理論段を有し、吸着熱を除去するための中間
冷却器を有する充填塔の底部に導通させた。中間冷却器は約６５℃を保持した。
７０℃の１，４−シクロヘキサンジメタノールを塔頂にポンプ導入した。８７℃
の温度が塔頂で生じ、かつ１０５℃の温度が塔底で生じた。
【００４８】 全体にわたり、約２５ｇのＭＡが１４４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールによって結合された。吸着生成物を引き続き２００℃で２．５時間加熱し、
次いで２２５℃で更に３０分間滞留時間容器中で加熱した。エステル化の水を前
記の手順の間に留去した。次いで生成物は水０．１９質量％および酸価１９．１
ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有した。ポンプ導入可能性を改善するために、生成物を同量
のエチレングリコールジメチルエーテルで希釈し、ジュード−ヒェミーＡＧ（Su
ed-Chemie AG）、ミュンヘンからのＣｕ触媒（Ｔ４４８９）２５ｍｌ上で連続的
に２２０℃および２２０バールで水素添加した（フィード＝約２０ｇ／ｈ、管型
反応器、ダウンフロー式、再循環無し）。
ールによって結合された。吸着生成物を引き続き２００℃で２．５時間加熱し、
次いで２２５℃で更に３０分間滞留時間容器中で加熱した。エステル化の水を前
記の手順の間に留去した。次いで生成物は水０．１９質量％および酸価１９．１
ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有した。ポンプ導入可能性を改善するために、生成物を同量
のエチレングリコールジメチルエーテルで希釈し、ジュード−ヒェミーＡＧ（Su
ed-Chemie AG）、ミュンヘンからのＣｕ触媒（Ｔ４４８９）２５ｍｌ上で連続的
に２２０℃および２２０バールで水素添加した（フィード＝約２０ｇ／ｈ、管型
反応器、ダウンフロー式、再循環無し）。
【００４９】 無色の水素添加生成物は、シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコ
ールジメチルエーテル以外に７０モル％の１，４−ブタンジオール、１０モル％
のＴＨＦおよび１モル％未満のＧＢＬを含有していた。残留物は主にｎ−ブタノ
ールおよびコハク酸のジエステルであった。生成物を蒸留によって後処理し、そ
の際、ＴＨＦ、ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ＧＢＬおよ
び１，４−ブタンジオールを留去した。底部は主にシクロヘキサンジメタノール
およびコハク酸のジエステルからなっていた。
ールジメチルエーテル以外に７０モル％の１，４−ブタンジオール、１０モル％
のＴＨＦおよび１モル％未満のＧＢＬを含有していた。残留物は主にｎ−ブタノ
ールおよびコハク酸のジエステルであった。生成物を蒸留によって後処理し、そ
の際、ＴＨＦ、ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ＧＢＬおよ
び１，４−ブタンジオールを留去した。底部は主にシクロヘキサンジメタノール
およびコハク酸のジエステルからなっていた。
【００５０】 例２： 例１と類似の方法を使用して、ＭＡを１，６−ヘキサンジオール中に吸着させ
た。本明細書においては７３．５ｇのＭＡを１７７ｇのヘキサンジオールと反応
させた。後エステル化を２００℃および２２５℃で１時間実施した。エステル化
生成物は０．２７質量％の水を含有し、かつ８．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有
していた。生成物を水素添加前に例１に記載のようにエチレングリコールジメチ
ルエーテルで希釈し、水素添加を例１のように実施するが、その際、２２０バー
ルまたは１１０バールであった。２２０バールで無色の水素添加生成物はヘキサ
ンジオールおよびエチレングリコールジメチルエーテル以外に８５モル％の１，
４−ブタンジオール、３モル％のＴＨＦおよび約０．２モル％のＧＢＬを含有し
ていた。残留物は主にブタノールおよびコハク酸のジエステルであった。
た。本明細書においては７３．５ｇのＭＡを１７７ｇのヘキサンジオールと反応
させた。後エステル化を２００℃および２２５℃で１時間実施した。エステル化
生成物は０．２７質量％の水を含有し、かつ８．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有
していた。生成物を水素添加前に例１に記載のようにエチレングリコールジメチ
ルエーテルで希釈し、水素添加を例１のように実施するが、その際、２２０バー
ルまたは１１０バールであった。２２０バールで無色の水素添加生成物はヘキサ
ンジオールおよびエチレングリコールジメチルエーテル以外に８５モル％の１，
４−ブタンジオール、３モル％のＴＨＦおよび約０．２モル％のＧＢＬを含有し
ていた。残留物は主にブタノールおよびコハク酸のジエステルであった。
【００５１】 １１０バールで無色の水素添加生成物はヘキサンジオールおよびエチレングリ
コールジメチルエーテル以外に６８モル％の１，４−ブタンジオール、２モル％
のＴＨＦおよび８モル％のＧＢＬを有していた。残留物は主にブタノールおよび
コハク酸のジエステルであった。
コールジメチルエーテル以外に６８モル％の１，４−ブタンジオール、２モル％
のＴＨＦおよび８モル％のＧＢＬを有していた。残留物は主にブタノールおよび
コハク酸のジエステルであった。
【００５２】 比較例Ｃ１（ＤＥ−Ａ３１０６８１９号） 例２と類似の方法を使用して、ＭＡをヘキサンジオールと反応させるが、エス
テル化を１５０℃で３時間実施した。エステル化生成物は０．２％の含水率およ
び４９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。水素添加は例２に記載のように１
１０バールで実施した。ほんの僅かな時間後に、今まで透明であった水素添加生
成物が赤褐色（銅／マンガン）になり、かつ水素添加活性が低下した。
テル化を１５０℃で３時間実施した。エステル化生成物は０．２％の含水率およ
び４９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。水素添加は例２に記載のように１
１０バールで実施した。ほんの僅かな時間後に、今まで透明であった水素添加生
成物が赤褐色（銅／マンガン）になり、かつ水素添加活性が低下した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月５日（２０００．４．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項８】 高沸点アルコールを水素添加後に吸着に戻す、請求項１から
７までのいずれか１項記載の方法。
７までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１１月９日（２０００．１１．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 触媒を使用しないで、純粋に熱的にエステル化を実施するのが特に有利である
。次いでモノエステルを含有する流れを一般に１６０℃〜３００℃、有利には１
６０℃〜２５０℃、特に有利には１８０℃〜２４０℃の温度で後エステル化する
。反応水は一般に蒸留によって連続的に除去する。滞留時間は通常最大で３時間
、一般に０．１〜３時間、有利には０．２〜２．５時間、特に有利には０．３〜
２時間である。反応水を除去するために、ストリッピング塔において後エステル
化を実施し、かつ水蒸気として遊離した水をストリッピングガスによって除去す
ることもできる。また真空を適用して、反応水を容易に除去することが可能であ
る。別の可能性は水のための共沸剤、例えば芳香族炭化水素を添加することであ
る。エステル化の後の含水率は１質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に
有利には０．２質量％未満である。
。次いでモノエステルを含有する流れを一般に１６０℃〜３００℃、有利には１
６０℃〜２５０℃、特に有利には１８０℃〜２４０℃の温度で後エステル化する
。反応水は一般に蒸留によって連続的に除去する。滞留時間は通常最大で３時間
、一般に０．１〜３時間、有利には０．２〜２．５時間、特に有利には０．３〜
２時間である。反応水を除去するために、ストリッピング塔において後エステル
化を実施し、かつ水蒸気として遊離した水をストリッピングガスによって除去す
ることもできる。また真空を適用して、反応水を容易に除去することが可能であ
る。別の可能性は水のための共沸剤、例えば芳香族炭化水素を添加することであ
る。エステル化の後の含水率は１質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に
有利には０．２質量％未満である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 水素添加は、一般に７０℃〜３５０℃、有利には８０℃〜３００℃、特に有利
には８０℃〜２６０℃の温度で、かつ一般に２０バール〜３５０バール、有利に
は４０バール〜３２０バール、特に有利には６０バール〜３００バールの圧力で
実施する。
には８０℃〜２６０℃の温度で、かつ一般に２０バール〜３５０バール、有利に
は４０バール〜３２０バール、特に有利には６０バール〜３００バールの圧力で
実施する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ (72)発明者 ロルフ ピンコース ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ビルケンタール ３アー (72)発明者 ラルフ−トーマス ラーン ドイツ連邦共和国 マンハイム カナビッ ヒシュトラーセ ８ Ｆターム(参考） 4C037 BA02 EA01 4H006 AA02 AC41 BA05 BA09 BA11 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA81 BB14 BC10 BC11 BC14 BC19 BE20 FE11 FG28 4H039 CA60 CA66 CB10 CC40
Claims (10)
- 【請求項１】 １，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブ
チロラクトンを、ブタンを酸化して、無水マレイン酸を含有する生成物流を得て
、生成物流から無水マレイン酸を高沸点アルコールを使用して吸着させ、マレイ
ン酸のモノエステルおよびジエステルならびに高沸点アルコールを含有する液体
吸着生成物を得て、液体吸着生成物の後エステル化をし、かつ後エステル化生成
物を引き続き液相中で水素添加することによって製造する方法において、高沸点
アルコールが大気圧下で約２３３℃より高い沸点を有する多価アルコールであり
、かつ後エステル化生成物が３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、かつ含水
率が１質量％未満であることを特徴とする１，４−ブタンジオール、テトラヒド
ロフランおよびγ−ブチロラクトンの製造方法。 - 【請求項２】 使用されるアルコールが１，６−ヘキサンジオールまたは１
，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 後エステル化を無水マレイン酸の吸着のために使用される装
置中で実施する、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 後エステル化を１６０℃〜３００℃で実施する、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 後エステル化を３時間以下の滞留時間で実施する、請求項１
から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 水素添加を７０℃〜３５０℃で、かつ２０〜３５０バールの
圧力で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 水素添加を、周期律表の第Ｉｂ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ
族および第ＶＩＩＩｂ族の元素の少なくとも１種の元素を含有する触媒の存在下
に実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 水素添加触媒が銅を含有する、請求項７記載の方法。
- 【請求項９】 水素添加生成物中の個々の所望の生成物、すなわち１，４−
ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの割合が１，４
−ブタンジオール５０〜９５モル％、テトラヒドロフラン２〜４０モル％ならび
にγ−ブチロラクトン０．１〜２０モル％であり、１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンのモル分率の合計が１００モル％で
ある、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 高沸点アルコールを水素添加後に吸着に戻す、請求項１か
ら９までのいずれか１項記載の方法。
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