MX2010009562A - Proceso para activar un catalizador de cobre con maganeso reducido. - Google Patents

Proceso para activar un catalizador de cobre con maganeso reducido.

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Abstract

Un proceso para activar un catalizador de cobre con manganeso reducido que comprende tratar el catalizador a una temperatura de más de 300°C a aproximadamente 400°C con hidrógeno.

Description

PROCESO PARA ACTIVAR UN CATALIZADOR DE COBRE CON MANGANESO REDUCIDO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se relaciona con un proceso para activar un catalizador, y un catalizador activado de acuerdo con este proceso. Asimismo, la presente invención se relaciona con la producción de éteres, opcionalmente con la co-producción de dioles y/o lactonas por reacción de un material de alimentación orgánico en presencia de hidrógeno. Por lo general, la reacción se realiza por hidrogenación y/o deshidratación. El material de alimentación orgánico se selecciona de ácidos dicarboxilicos y/o anhídridos, monoésteres de ácidos dicarboxilicos y/o anhídridos, diésteres de ácidos dicarboxilicos y/o anhídridos, lactonas, una mezcla de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos. En particular, se relaciona con la producción de éteres C4 a C12, opcionalmente con la co-producción de los correspondientes dioles y/o lactonas por la reacción de di-(alquil C1 a C4) ésteres de ácidos dicarboxilicos C4 a C12 y/o anhídridos en presencia de hidrógeno. Más particularmente, se relaciona con la producción de éteres cíclicos.
Más particularmente, la presente invención se relaciona con un proceso para la co-producción de compuestos C4, más específicamente tetrahidrofurano, butano-1 ,4-diol y/o ?-butirolactona a partir de una materia prima de hidrocarburo que comprende un maleato de dialquilo por reacción de fase de vapor en una corriente enriquecida en hidrógeno. En una modalidad particularmente preferente de la presente invención, se relaciona con un proceso para la producción de al menos 20% de tetra h id rotura no con la co-producción de butano-1 ,4-diol y/o ?-butírolactona. En la modalidad más preferente, se relaciona con la producción de tetrahidrofurano en donde cualquier butano-1 , 4-diol y/o ?-butirolactona residual se recicla y se convierte en tetrahidrofurano adicional.
Se conoce que se producen dioles por hidrogenación de ésteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, lactonas, y mezclas de los mismos con una cantidad menor, típicamente no más de aproximadamente 10 % p/p y preferentemente no más de 1 % p/p, de un monoéster del ácido dicarboxílico y/o anhídrido. Se han construido plantas comerciales que producen butano-1 ,4-diol como el producto principal con cantidades pequeñas, típicamente de hasta aproximadamente 10 % en moles, de tetrahidrofurano y de hasta aproximadamente 15 % en moles de ?-butirolactona por hidrogenación de un éster de dialquilo del ácido maleico y/o anhídrido, tales como maleato de dimetilo o maleato de dietilo, que pueden contener cantidades menores de fumarato de dialquilo y/o succinato de dialquilo. También fueron sugeridos el succinato de dimetilo o succinato de dietilo como materiales de inicio adecuados para hidrogenación para producir butano-1 , 4-diol, tetrahidrofurano y ?-butirolactona. Estos succinatos se pueden formar de cualquier manera adecuada y pueden partir de fuente biotecnológicas.
Para información adicional con respecto a la operación de estas plantas, se puede hacer referencia a, por ejemplo, los documentos US-A-4584419, US-A-4751334, WO-A-86/03189, WO-A-88/00937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-53I0954 y WO-A-91/01960, cuya divulgación se incorpora en la presente a modo de referencia.
Si bien muchos operadores de planta buscan maximizar el rendimiento del butano-1 ,4-diol y minimizar el rendimiento de los co-productos, tetrahidrofurano y ?-butirolactona, estos co-productos son, en sí mismos, químicos valiosos a nivel comercial. El tetrahidrofurano, por lo general, se recupera porque es un monómero importante para hacer fibras elastoméricas y también es un solvente importante y, en consecuencia, un químico comercialmente importante. La ?-butirolactona se puede recuperar pero, como el mercado para este producto es reducido, a menudo es reciclada al paso de hidrogenación para conversión en butano-1 ,4-diol adicional y el co-producto tetrahidrofurano.
Los maleatos de dialquilo que son usados como materia prima en dichos procesos de hidrogenación pueden ser producidos por cualquier medio adecuado. La hidrogenación de maleatos de dialquilo para obtener butano-1, 4-diol se discute en detalle en los documentos US-A-4584419, US-A-4751334 y WO-A-88/Q0937, que se incorporan a la presente a modo de referencia.
Una parte significativa del butano-1 , 4-diol producido por métodos convencionales se convierte posteriormente en tetrahidrofurano. Este paso de conversión tiene implicaciones de costos sustanciales tanto en la inversión como en la operación de la planta requerida para la conversión y, como la importancia del tetrahidrofurano se incrementa junto con su uso en aplicaciones derivadas, es deseable brindar un proceso para la producción de tetrahidrofurano sin necesidad de este costoso procesamiento en corriente descendente. El procesamiento en corriente descendente de los métodos convencionales incluye recuperar el butano-1 ,4-diol, haciéndolo reaccionar para formar el tetrahidrofurano, y luego refinando el producto de tetrahidrofurano.
Los procesos típicamente convenciones producen hasta aproximadamente 10% en moles de tetrahidrofurano.
Es por ende deseable brindar un proceso para la producción de un % en moles superior de tetrahidrofurano sin la necesidad de un procesamiento en corriente descendente.
Una propuesta para incrementar la cantidad de tetrahidrofurano producido se describe en WO 03/00644. En este proceso, el material de alimentación se alimenta a una zona de vaporización en donde es vaporizado por y dentro del gas de ciclo. La corriente resultante es alimentada en una primera zona de reacción que comprende un catalizador en donde se realiza la hidrogenación y deshidratación. Una corriente de producto intermedia es recuperada, y pasa a una segunda zona de vaporización en donde se agrega material de alimentación adicional. La corriente resultante atraviesa una zona de reacción adicional en donde se realiza la hidrogenación y deshidratación.
El proceso se lleva a cabo preferentemente en presencia de un catalizador de cobre activado con manganeso reducido.
Si bien el proceso anterior es exitoso para incrementar la proporción del tetrahidrofurano producido, existe un problema asociado con la rigidez del catalizador ante cambios menores en las condiciones de operación.
En casos extremos, a medida que se alteran las condiciones, los sitios donde se produce el tetrahidrofurano sobre el catalizador dejan de funcionar y puede considerarse como que fueron removidos. Propuestas para los catalizadores que son más resistentes a los cambios en las condiciones de operación han sido sugeridas, no obstante, por lo general no ofrecen el nivel requerido de conversión y/o selectividad.
Otro problema con los catalizadores convenciones aparece cuando el proceso es operado a temperaturas superiores tales como las que pueden ser requeridas para incrementar la formación de tetrahidrofurano por sobre el 90%, ya que existe un incremento en la formación de subproductos.
Se ha descubierto ahora que si un catalizador de cobre con manganeso reducido se activa bajo una corriente de hidrógeno a temperaturas de aproximadamente 300°C a aproximadamente 400°C, se obtiene un catalizador que ofrece ventajas en procesos para la producción de éteres.
Por ende, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se provee un proceso para activar un catalizador de cobre con manganeso reducido que comprende tratar el catalizador a una temperatura de más de 300°C a aproximadamente 400°C con hidrógeno. En una modalidad preferente, la temperatura puede ser de más de 300°C a aproximadamente 330°C.
Por "manganeso reducido" se pretende significar que el catalizador comprende menos del 0.1 % en peso de manganeso, más preferentemente 0.05 % en peso o menos, tal como 0.03 % en peso de manganeso. El catalizador de cobre con manganeso reducido es más preferentemente un catalizador de cobre con manganeso cero.
Se ha encontrado que si el catalizador es usado en un proceso para la producción de un éter por reacción de un correspondiente material de alimentación orgánico seleccionado de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, monoésteres de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, diésteres de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, lactonas, y mezclas de dos o más de los mismos en presencia de hidrógeno, entonces se utilizan convencionalmente temperaturas más altas, tales como de aproximadamente 215°C a aproximadamente 230°C para mejorar la conversión del éster; se nota selectividad mejorada con respecto al éter deseado. Por ejemplo, se puede alcanzar la conversión de esencialmente 100% del éter deseado. En estas condiciones, una formación de subproducto alta, como lo indica el contenido de butanol, sería esperada. Sin embargo, de manera sorprendente, cuando el catalizador ha sido activado de acuerdo con la presente invención, el contenido de butanol es inferior al obtenido en conversiones similares, pero a una temperatura 20°C más baja. También se encontró que el catalizador activado tiene longevidad aceptable sin degradación de la producción de éter con el tiempo. Como la reacción se puede operar a temperaturas superiores, el impacto de agua presente en la alimentación también es reducido.
Un proceso de activación preferente comprende los pasos de: (i) suministrar una corriente que comprende un máximo de 0.5% de hidrógeno al catalizador a temperatura ambiente; (ii) incrementar la temperatura a una temperatura en exceso de 300°C por un período de 10 a 20 horas; y (iii) incrementar el contenido de hidrógeno de la corriente hasta que sea del 100%.
Las ventajas particulares se alcanzan en donde la corriente suministrada en el paso (i) comienza en 0.1% de hidrógeno y, posteriormente, se incrementa por pasos a 0.5% en un período de 5 a 10 horas, más preferentemente aproximadamente 7 horas. En una modalidad más preferente, a medida que se incrementa el contenido de hidrógeno en la corriente suministrada en el paso (i), se incrementa la temperatura de temperatura ambiente a una temperatura en el rango de aproximadamente 100°C a aproximadamente 160°C.
Puede ser deseable monitorear y ajusfar con cuidado el contenido de entrada y salida de hidrógeno para controlar la exotermia.
De acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención, se provee un catalizador activado según el primer aspecto anteriormente descrito.
De acuerdo con el tercer aspecto de la presente invención, se provee un proceso para la producción de un éter por reacción de un correspondiente material de alimentación orgánico seleccionado de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, monoésteres de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, diésteres de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, lactonas, y mezclas de dos o más de los mismos en presencia de hidrógeno, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador del segundo aspecto de la presente invención, o un catalizador activado de acuerdo con el proceso del primer aspecto anteriormente descrito.
En un ejemplo preferente del tercer aspecto de la presente invención, el proceso comprende los pasos de: (a) suministrar una corriente que comprende el material de alimentación orgánico a una primera zona de vaporización y poner en contacto dicha alimentación con gas de ciclo que comprende hidrógeno de manera tal que al menos una parte del material de alimentación sea vaporizada por y dentro del gas de ciclo; (b) suministrar el gas de ciclo y el material de alimentación vaporizado a una primera zona de reacción que comprende un catalizador, en donde la zona de reacción opera bajo condiciones de reacción para permitir que se realice la hidrogenación y deshidratación, (c) recuperar a partir de la primera zona de reacción una corriente de producto intermedia que comprende material de alimentación sin reaccionar, gas de ciclo, productos(s) deseado(s), y cualesquiera co-productos y sub-productos; (d) suministrar la corriente de producto intermedia a una segunda zona de vaporización y ponerla en contacto con material de alimentación adicional de manera tal que dicho material de alimentación adicional sea vaporizado por y dentro de la corriente de producto intermedia; (e) suministrar el producto del paso (d) a una zona de reacción subsiguiente que comprende catalizador y operar bajo condiciones de reacción para permitir que se realice la hidrogenación y, de ser necesario, la deshidratación; y (f) recuperar a partir de la zona de reacción subsiguiente una corriente de producto que comprende el éter, en donde al menos uno entre el catalizador del paso (b) y (e) comprende el catalizador del segundo aspecto de la presente invención, descrito con anterioridad.
En una modalidad, los catalizadores usados en lo pasos (b) y (e) pueden ser diferentes. Cuando los catalizadores usados en el paso (b) y (e) son diferentes, el catalizador usado en el paso (b) puede ser catalizador tolerante a ácido tal como un catalizador de cromita con cobre activado y aquél para el paso (e) puede ser el catalizador del segundo aspecto de la presente invención. Un catalizador adecuado para uso en el paso (b) es el catalizador disponible de Davy Process Technology Ltd. como PG85/1.
Si bien el proceso preferente anterior ha sido descrito con particular referencia a dos zonas de reacción, en una modalidad de la presente invención, el proceso puede incluir más de dos zonas de reacción. Cuando existen más de dos zonas de reacción, las correspondientes zonas de vaporización se pueden ubicar entre las zonas de reacción adyacentes. La vaporización en estas zonas subsiguientes puede ser realizada directamente en la corriente de producto intermedia a partir de la zona de reacción previa o, si se requiere una corriente de gas de ciclo complementaria que puede comprender una o más de una alimentación orgánica nueva, se puede incluir material de reciclo de refinado e hidrógeno. El material de reciclo de alimentación y/o hidrógeno, de estar presentes, pueden ser calentados.
Cuando estas zonas de reacción intermedias están presentes, pueden incluir los mismos catalizadores del paso (b) o (e) o, en una modalidad alternativa, se puede usar un catalizador diferente. En una modalidad, el catalizador puede ser uno que sea efectivo para hidrogenar el éster a dioles y lactonas tales como catalizador de cobre activado con manganeso. Un catalizador de cobre activado con manganeso adecuado es el que está disponible de Davy Process Technology Ltd. como DRD 92/89A. Este catalizador exhibe conversión superior de un éster de dialquilo bajo condiciones típicas de operación.
El catalizador usado en las zonas de reacción puede ser un catalizador individual o una mezcla de catalizadores. En un proceso particularmente preferente, el catalizador de la primera zona de reacción puede incluir un metal noble y/o catalizadores que contienen cobre. Por ende, el catalizador de la primera zona de hidrogenación pueden ser o incluir uno o más de un catalizador de paladio, un catalizador de cromita con cobre reducido o un catalizador que contiene cobre reducido. Se puede usar el mismo catalizador o uno diferente en la zona de reacción subsiguiente o cualquier zona de reacción adicional.
Los ejemplos de catalizadores que contienen cobre incluyen catalizadores de óxido de zinc/óxido de cobre reducido, catalizadores de cobre activado con manganeso reducido, catalizadores de cromita con cobre reducido y catalizadores de cromita con cobre reducido activado.
Las especies catalíticas activas pueden estar al menos parcialmente soportadas en un material de soporte seleccionado de cromo, óxido de zinc, alúmina, sílice, sílice-alúmina, carburo de silicio, zirconio, titanio, carbono, o una mezcla de dos o más de los mismos, por ejemplo, una mezcla de cromo y carbono.
En una modalidad, se puede usar un lecho que comprende una variedad de catalizadores siempre que al menos un catalizador en un lecho sea el catalizador del segundo aspecto mencionado de la presente invención. En un ejemplo, el lecho puede incluir un catalizador que es tolerante al contenido de ácido de la alimentación residual, uno que es adecuado para promover la hidrogenación del éster y se usa el catalizador de cobre activado que no incluye manganeso que promueve selectividad al éter deseado. Los lechos catalizadores que comprenden más de un tipo de catalizador pueden comprender capas discretas de catalizador en el lecho, de manera tal que los diferentes tipos se separan o los diferentes tipos de catalizadores se pueden mezclar.
En los casos en que la alimentación de éster contiene componentes ácidos, un lecho protector de un catalizador adecuado puede estar presente para hidrogenar el ácido y proteger el catalizador del segundo aspecto de la presente invención.
En la reacción de producción de éter de la presente invención, la conversión del ácido, anhídrido y/o la lactona o éster para formar el diol es una hidrogenólisis o hidrogenación de éster y la reacción del diol al éter es una reacción de deshidratación.
Sin intenciones de ajustarse a ninguna teoría, se cree que el proceso preferente permite que se incremente la cantidad de producto producido como éter de ebullición liviana (presión de vapor superior) en vez de diol, de manera tal que el punto de condensación de salida del reactor se mueva por debajo de la temperatura de operación de tal manera que el material de alimentación adicional pueda ser vaporizado en la corriente hasta que la corriente alcance la saturación. Esto es en contraposición con los procesos convencionales para la producción de dioles en los que la entrada y salida del reactor están próximas al punto de condensación del vapor. El material de alimentación adicional vaporizado por el proceso de la presente invención puede convertirse luego en el producto en la segunda zona de reacción.
El gas de ciclo por lo general contiene una alta concentración de gas de hidrógeno pero también puede incluir otros gases que incluyen hidrocarburos, óxidos de carbono, metano, nitrógeno. Asimismo, cuando el gas de ciclo incluye gases reciclados de la corriente descendente, pueden estar presentes los condensables que incluyen éter del producto, alcanol Ci a C4, agua, co-productos y sub-productos.
En un aspecto particularmente preferente de la tercera realización de la presente invención, el éter es un éter cíclico. Más preferentemente, el éter cíclico es tetrahidrofurano. En este último caso, el material de alimentación orgánico es preferentemente maleato de dialquilo. Los co-productos que pueden estar presentes a un grado mayor o menor en esta realización, o que pueden estar ausentes, incluyen butano-1 ,4-diol y ?-butirolactona. Esta reacción se ilustra en el Esquema 1. En este ejemplo, el alcanol es metanol y el material intermediario es succinato de dimetilo parcialmente hidrogenado.
Los sub-productos pueden incluir el alcanol usado en la esterificación del ácido o anhídrido, por ejemplo metanol, material indeseado formado en las reacciones colaterales, por ejemplo butanol, agua emanada en la deshidratación del diol al éter y material intermediario, por ejemplo succinato de dimetilo junto con otros materiales livianos o pesados formados en el proceso.
COOMe COOMe + 2H2 • 2MeOH H ESQUEMA 1 Los sub-productos se pueden separar del éter en una zona de refinado y pueden ser purificados en forma adicional, de ser necesario. De manera similar, los co-productos pueden ser separados del éter en la zona de refinado y pueden ser purificados en forma adicional, de ser necesario.
No obstante, en una modalidad, uno o más de los co-productos y/o sub-productos se reciclan a la zona de vaporización en donde serán vaporizados. En una modalidad alternativa, uno o más de los co-productos y/o sub-productos se reciclan a la segunda zona de vaporización donde serán vaporizados en la corriente de producto intermedia que sale de la primera zona de reacción.
Por ende, en la realización preferente, cualquier succinato de dialquilo presente como sub-producto puede ser reciclado a la primera zona de vaporización y así a la primera zona de reacción para mejorar la selectividad total de la reacción al tetrahidrofurano deseado y los co-productos butano-1 ,4-diol y/o ?-butirolactona.
El gas de ciclo recuperado a partir de la zona de reacción subsiguiente preferentemente es comprimido, reciclado y mezclado con hidrógeno formado antes de ser calentado y reciclado a la zona de vaporización.
Cualquier corriente de alcanol líquida separada del producto se puede reciclar a una zona de esterificación corriente arriba.
El material de alimentación a la zona de vaporización, o cada una de ellas, puede ser, o puede incluir, una o más corrientes de reciclo. Corrientes de alimentación orgánica nuevas y de reciclo de refinado pueden ser vaporizadas en forma conjunta o pueden ser vaporizadas en partes separadas de la zona de vaporización, o cada una de ellas. Esto es particularmente ventajoso ya que minimiza el riesgo de transesterificación entre el éster y el diol.
En una modalidad, todo el gas de ciclo y la alimentación orgánica alimentados a la primera zona de vaporización (paso a) se suministran a la primera zona de reacción (paso b) en donde la alimentación orgánica remanente y los reciclos de refinado son vaporizados (paso d) en la corriente de producto intermedia recuperada de la primera zona de reacción (paso c) para formar la corriente de alimentación intermedia que es alimentada a la zona de reacción subsiguiente (paso d).
En una segunda modalidad alternativa, la corriente gaseosa del primer vaporizador (paso a) puede ser dividida, en donde una parte mayor, preferentemente de aproximadamente 70% a aproximadamente 80%, es suministrada a la primera zona de reacción (paso b) y una parte menor, preferentemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 30%, salteando (by-passing) la primera zona de reacción y siendo alimentada a la zona de vaporización subsiguiente, preferentemente una parte de la zona de vaporización subsiguiente (paso d), donde es calentada en forma adicional de manera tal que el material de alimentación orgánico adicional puede ser vaporizado en el gas de ciclo antes de formar una corriente de alimentación caliente secundaria. Cuando la parte menor es alimentada a una parte de la zona de vaporización subsiguiente, la corriente de producto intermedia recuperada de la primera zona de reacción (paso c) es alimentada a una segunda parte de la zona de vaporización subsiguiente (paso d) en la cual se alimentan los reciclos de refinado. Los dos corrientes de las dos partes separadas de la zona de vaporización subsiguiente se mezclan luego para formar la corriente de alimentación intermedia que se alimenta a la zona de reacción subsiguiente (paso e).
Una ventaja de esta realización preferente es que la alimentación orgánica adicional líquida, que puede ser o puede incluir un éster, se separa de los reciclos de refinado líquidos que contienen dioles y/o lactonas, y se mezcla solamente con ellos en la fase de vapor. Esto minimiza el tiempo de contacto y, por ende, el potencial para la transesterificación y el crecimiento de longitud de cadena progresivo.
El material de alimentación alimentado a la zona de vaporización, o cada una de ellas, puede ser, o puede incluir, completamente una o más de las corrientes de reciclo.
El gas de ciclo normalmente contiene una alta concentración de gas de hidrógeno pero también puede incluir otros gases que incluyen hidrocarburos, óxidos de carbono, metano, nitrógeno. Además, cuando el gas de ciclo incluye gases reciclados de la corriente descendente, también pueden estar presentes los condensables que incluyen éter del producto, alcanol Ci a C4, agua, co-productos y sub-productos.
El material de alimentación alimentado a la zona de vaporización puede ser, o puede incluir, una o más corrientes de reciclo. Las corrientes de alimentación orgánica nueva y de reciclo de refinado se pueden vaporizar en forma conjunta o se pueden vaporizar en partes separadas de la zona de vaporización. Esto es particularmente ventajoso ya que minimiza el riesgo de transesterificación entre el éster y el diol.
El material de alimentación orgánico es preferentemente seleccionado de mono alquil C1 a C4 ésteres de ácidos dicarboxílicos C4 a C12 y/o anhídridos, di-(alquil C1 a C4) ésteres de ácidos dicarboxílicos C a C12 y/o anhídridos, lactonas de ácidos hidrocarboxílicos C a C12, y mezclas de dos o más de los mismos.
Por ejemplo, el material de alimentación orgánico se puede seleccionar de mono alquil Ci a C4 ésteres de ácidos dicarboxílicos C4 y/o anhídridos, di-(alquil Ci a C4) ésteres de ácidos dicarboxílicos C4 y/o anhídridos, ?-butirolactona, y mezclas de dos o más de los mismos. Un material de alimentación orgánico particularmente preferente se puede seleccionar de maleato de monometilo, fumarato de monometilo, succinato de monometilo, maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo, succinato de dimetilo, ?-butirolactona, ?-butirolactona de reciclo y/o butano-1 ,4-diol, y mezclas de dos o más de los mismos. En forma alternativa, el material de alimentación orgánico se puede seleccionar de maleato de monoetilo, fumarato de monoetilo, succinato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de dietilo, succinato de dietilo, ?-butirolactona, ?-butirolactona de reciclo y/o butano-1 ,4-diol, y mezclas de dos o más de los mismos.
En una modalidad, el material de alimentación orgánico alimentado a la zona de vaporización está contenido en un solvente orgánico. Cuando el solvente orgánico está presente, la zona de vaporización opera de forma tal que el material de alimentación orgánico se separa esencialmente del solvente orgánico por agotamiento (stripping) del gas de ciclo.
Los solventes orgánicos adecuados incluyen: d¡-(alquil Ci a C4) ésteres de ácidos alquil dicarboxílicos que contienen hasta 13 átomos de carbono; mono- y di-(alquil Ci a C4) ésteres de ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, y mezclas de los mismos; (alquil Ci a C4) ésteres de ácidos naftalenomonocarboxílicos, tri-(alquil Ci a C4) ésteres de ácidos tricarboxílicos aromáticos; di-(alquil Ci a C ) ésteres del ácido isoftálico; ftalatos de alquilo; y sebecato de dimetilo.
La corriente a la primera zona de reacción preferentemente tiene una proporción de gas de ciclo que contiene hidrógeno: alimentación vaporizada en el rango de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1.000:1. Típicamente, la corriente a la primera zona de reacción está a una temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, más preferentemente de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C. Cualquier presión adecuada puede ser usada, pero la presión de la alimentación a la primera zona de reacción es típicamente de aproximadamente 50 psia (aproximadamente 344.74 kPa) a aproximadamente 2.000 psia (aproximadamente 13.789 kPa). En una modalidad, la presiones están en el rango de aproximadamente 450 psia (aproximadamente 3,102.64 kPa) a 1.000 psia (aproximadamente 6,894.76 kPa). La alimentación a la primera zona de reacción es preferentemente suministrada a la primera zona de reacción a una velocidad que corresponde a una velocidad espacial por hora de líquido de aproximadamente 0.05 h"1 a aproximadamente 5.0 h'1.
De ser necesario, la presión y/o la temperatura se pueden ajustar de cualquier manera conveniente entre las zonas de reacción. La temperatura se puede ajustar por cualquier medio adecuado que incluye el uso de un intercambiador o intercambiadores de calor.
El gas de hidrógeno formado usado en el proceso de la presente invención se puede obtener por cualquier forma convencional. Preferentemente, contiene al menos aproximadamente 50 % en volumen hasta aproximadamente 99.99 % en volumen o más, por ejemplo de aproximadamente 80 a aproximadamente 99.9 % en volumen, de hidrógeno. Puede contener además uno o más gases inertes, tales como nitrógeno o metano. En forma conveniente, el gas de hidrógeno formado es producido por absorción oscilante de presión de manera tal que el peso molecular del gas de ciclo se minimiza, reduciendo así la energía requerida para compresión y circulación del gas de ciclo.
Típicamente, el material hidrogenable contiene de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.0 % p/p o más, por ejemplo hasta aproximadamente 10 % p/p, pero normalmente no más de aproximadamente 2.0 % p/p, de material ácido.
La carga del catalizador en la primera zona de reacción es preferentemente lo suficientemente grande para reducir el contenido de material ácido a menos de aproximadamente 0.005 % p/p en el pasaje de la mezcla de vapor por medio de la misma.
La cantidad de catalizador usado en cada zona de reacción puede ser la misma o diferente. La carga del catalizador en la primera zona de reacción puede constituir de aproximadamente 10% a aproximadamente 70%, más usualmente de aproximadamente 20% a aproximadamente 50%, del volumen total del catalizador en las zonas de reacción. En forma similar, el catalizador de la zona de reacción subsiguiente se encuentra típicamente en el rango de aproximadamente 70% a aproximadamente 10%, más usualmente de aproximadamente 20% a aproximadamente 50%, del volumen total del catalizador de las zonas de reacción.
El catalizador seleccionado preferentemente convierte el éster, preferentemente el maleato de dialquilo, al éter deseado, preferentemente un éter cíclico, más preferentemente tetrahidrofurano, a una selectividad de aproximadamente 20% a aproximadamente 90% o más, más preferentemente, aproximadamente 70% o más. La selectividad que se aproxima al 00% es particularmente deseable.
La corriente de producto de la zona de reacción final es preferentemente alimentada, habiendo sido preferentemente condensada, a una zona de refinado en donde el éter deseado, preferentemente tetrahidrofurano, es separado como producto. Cualquier co-producto, tal como butano-1 ,4-diol y/o ?-butirolactona, que puede estar presente puede ser separado o puede ser reciclado al sistema de reacción. Cuando existe más de un co-producto, uno o más pueden ser separados y recuperados, y el remanente puede ser reciclado.
En una modalidad en donde se desea 100% de conversión a éter, por ejemplo tetrahidrofurano, todos los co-productos, por ejemplo butano- ,4-diol y/o ?-butirolactona, son reciclados.
Cualquier alcanol derivado de la alimentación orgánica, que típicamente es un alcanol C-i a C4 y agua en la corriente de producto crudo, preferentemente se condensan y separan en el refinado. El alcanol se recicla en forma convencional a un reactor de esterificación en el cual el material de alimentación orgánico es formado, de estar presente. El sistema de refinado puede incluir medios, de ser necesario separar el agua del alcanol. El sistema de refinado incluye, por lo general, medios para separar otros sub-productos que pueden ser reciclados. Un ejemplo de un sub-producto que puede ser reciclado es, por ejemplo, cualquier material intermediario. En forma alternativa, algunos o todos de cualquiera de los sub-productos formados pueden ser rechazados como efluente. Un ejemplo de un sub-producto que puede ser reciclado es cualquier mono-ol producido.
En los casos en que el humedecimiento del catalizador puede hacer que el catalizador se deteriore, puede ser deseable alimentar la mezcla de reacción al reactor por sobre el punto de condensación. Esto se puede lograr pasando un flujo de gas de ciclo en exceso adecuado a través del vaporizador o agregando flujo de gas de ciclo extra después del vaporizador, o agregando calor extra a la mezcla de reacción antes de alimentar la zona de reacción. No obstante, si el humedecimiento del catalizador no es perjudicial para la operación del catalizador, puede estar presente líquido arrastrado. No obstante, la reacción seguirá siendo esencialmente una reacción de fase de vapor.
Otros detalles de un proceso adecuado se pueden encontrar en el documento WO 03/00644, que se incorpora en la presente a modo de referencia.
La invención se describe adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 1 A fin de activar el catalizador de cobre, se ubicaron 500 mi de catalizador DRD 92/89 "D" disponible de Davy Process Technology Limited, en la zona de reacción. La velocidad del gas se estableció a 1.250 NLPH. La presión se estableció a 50 psig. El siguiente procedimiento fue posteriormente realizado: 1. La concentración de hidrógeno se incrementó a 0. 1 % estando a temperatura ambiente. La temperatura de entrada se incrementó luego a 120°C en 3 horas. La composición de hidrógeno de entrada/salida se monitoreó una vez que las temperaturas fueron superiores a 100°C y la entrada de hidrógeno se mantuvo a 0.1 %.
En los pasos 2 a 6, se evitó que la exotermia superara 10°C reduciendo la composición de entrada de hidrógeno, de ser necesario, y se mantuvo bajo esas condiciones hasta que la exotermia fue reducida. 2. La temperatura se incrementó en 10°C hasta que alcanzó 160°C 3. Después de mantener a 160°C durante 1 hora, la composición de hidrógeno del gas de entrada se incrementó a 0.2% en 1 hora y se mantuvo bajo esas condiciones durante 2 horas, 4. El contenido de hidrógeno de la composición de entrada se incrementó en 0.3% y se mantuvo durante 2 horas. 5. El contenido de hidrógeno de la composición de entrada se incrementó en 0.4% y se mantuvo durante 2 horas. 6. El contenido de hidrógeno de la composición de entrada se incrementó en 0.5% y hasta que el contenido de hidrógeno de la composición de entrada igualó al de la salida de hidrógeno. 7. La composición de entrada de hidrógeno de 0.5% se mantuvo, y la temperatura se incrementó a 340°C en 12 horas. Se aseguró que la exotermia no excediera 10°C y se mantuviera hasta que la entrada de hidrógeno igualara la salida de hidrógeno. 8. La temperatura se mantuvo a 340°C durante 1 hora. 9. La entrada de hidrógeno se incrementó en 1 % en un período de 1 hora y se mantuvo hasta que la entrada de hidrógeno igualara la salida de hidrógeno. La exotermia se mantuvo por debajo de 10°C reduciendo la concentración de hidrógeno, de ser necesario. 10. La concentración de hidrógeno en la entrada se incrementó luego hasta 5% en 4 horas. 1 1. El contenido de hidrógeno en la entrada se incrementó luego a 10% y se mantuvo hasta que la entrada de hidrógeno igualara la salida de hidrógeno. La exotermia se mantuvo por debajo de 10°C. 12. La concentración de hidrógeno se incrementó luego a 100% asegurando que la exotermia no excediera 10%. 13. La presión se incrementó a la presión de operación de la reacción. El catalizador se enfrió luego a la temperatura requerida y se dejó reposar bajo hidrógeno durante 4 horas antes de suministrar la alimentación.
EJEMPLOS 2 A 5 El catalizador DRD 92/89 D obtenido de Davy Process Technology Ltd. y activado como se describió con antelación se usó en un proceso para la producción de tetrahidrofurano a partir de una alimentación que comprende anhídrido maleico. Las condiciones de reacción se detallan en el Cuadro 1 , y los resultados en el Cuadro 2.
CUADRO 1 Nota: LHSV es Velocidad Espacial por Hora de Líquido (son las siglas del inglés Liquid Hourly Spacial Velocity).
CUADRO 2 Selectividades. % mol Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Tetrahidrofurano 83.21 2.69 92.78 97.43 n-butanol 0.15 0.15 0.25 0.52 G-butirolactona 1 1 .79 13.38 4.07 0.13 1.4-butanodiol 1 .63 1 .85 0.70 0.00 Conversión. % en moles 67.72 67.48 91 .59 99.28 EJEMPLO 6 El catalizador DRD 92/89 D obtenido de Davy Process Technology Ltd. y activado como se describió con antelación se usó en combinación con el catalizador DRD 92/89 A de Davy Process Technology. El catalizador combinado se usó en un proceso para la producción de tetrahidrofurano a partir de una alimentación que comprende anhídrido maleico. Las condiciones de reacción se detallan en el Cuadro 3, y los resultados en el Cuadro 4.
EJEMPLO COMPARATIVO 7 El Catalizador DRD 92/89 D obtenido de Davy Process Technology Ltd. fue activado de acuerdo con métodos convencionales y fue usado en combinación con el catalizador DRD 92/89 A de Davy Process Technology. El catalizador combinado se usó en un proceso para la producción de tetrahidrofurano a partir de una alimentación que comprende anhídrido maleico. Las condiciones de reacción se detallan en el Cuadro 3, y los resultados en el Cuadro 4.
A pesar del hecho de que en el Ejemplo Comparativo 7 se usa el doble del catalizador Tipo D que el usado en el Ejemplo 6, la selectividad con respecto al tetrahidrofurano es mejorada en forma sustancial cuando el catalizador ha sido sometido al proceso de activación de la presente invención.
CUADRO 3 Nota: LHSV es Velocidad Espacial por Hora de Liquido (son las siglas del inglés Liquid Houríy Spacial Velocity).
CUADRO 4 EJEMPLO 8 El catalizador DRD 92/89 D obtenido de Davy Process Technology Ltd. fue activado como se describe con antelación y fue usado en un proceso para la producción de tetrahidrofurano a partir de una alimentación que comprende anhídrido maleico. Las condiciones de reacción se detallan en el Cuadro 5, y los resultados en el Cuadro 6.
EJEMPLOS COMPARATIVOS 9 Y 10 El catalizador DRD 92/89 D obtenido de Davy Process Technology Ltd. fue activado de acuerdo con procesos convencionales de baja temperatura. El catalizador fue usado en un proceso para la producción de tetrahidrofurano a partir de una alimentación que comprende anhídrido maleico. Las condiciones de reacción se detallan en el Cuadro 5, y los resultados en el Cuadro 6.
CUADRO 5 Nota: LHSV es Velocidad Espacial por Hora de Líquido (son las siglas del inglés Liquid Houríy Spacial Velocity).
CUADRO 6 Selectividades, mol % Ejemplo Ejemplo 9 Ejemplo comparativo 8 comparativo 10 Tetrahidrofurano 83.21 45.1 69.8 1.4-butanodiol 0.15 29.1 19.2 G-butirolactona 11.79 21.2 7.2 Conversión % 67.7 50.6 60.1

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1. Un proceso para activar un catalizador de cobre con manganeso reducido que comprende tratar el catalizador a una temperatura de más de 300°C a aproximadamente 400°C con hidrógeno, que comprende las etapas de: (i) suministrar una corriente que comprende un máximo de 0.5% de hidrógeno al catalizador a temperatura ambiente; (ii) incrementar la temperatura a una temperatura en exceso de 300°C por un período de 10 a 20 horas; y (iii) incrementar el contenido de hidrógeno de la corriente hasta que sea del 100%; en donde la corriente suministrada en el paso (i) es iniciada a 0.1 % de hidrógeno e incrementada posteriormente por etapas a 0.5% en un período de 5 a 10 horas, y en donde a medida que se incrementa el contenido de hidrógeno de la corriente suministrada en el paso (i), se incrementa la temperatura de temperatura ambiente a una temperatura en el rango de aproximadamente 100°C a aproximadamente 160°C.
2. proceso de conformidad con la reivindicación caracterizado además porque la temperatura es de más de 300°C a aproximadamente 330°C.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el catalizador de cobre con manganeso reducido es un catalizador de cobre con manganeso cero.
4. Un catalizador activado de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Un proceso para la producción de un éter por reacción de un material de alimentación orgánico correspondiente, seleccionado de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, monoésteres de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, diésteres de ácidos dicarboxílicos y/o anhídridos, lactonas, y mezclas de dos o más de los mismos en presencia de hidrógeno, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia del catalizador de la reivindicación 4 o se activa de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque comprende los pasos de: (a) suministrar una corriente que comprende el material de alimentación orgánico a una primera zona de vaporización y poner en contacto dicha alimentación con gas de ciclo que comprende hidrógeno de manera tal que al menos una parte del material de alimentación es vaporizado por y dentro del gas de ciclo; (b) suministrar el gas de ciclo y el material de alimentación vaporizado a una primera zona de reacción que comprende un catalizador, en donde la zona de reacción opera bajo condiciones de reacción para permitir que se realice hidrogenación y deshidratación, (c) recuperar a partir de la primera zona de reacción una corriente de producto intermedia que comprende material de alimentación sin reaccionar, gas de ciclo, producto(s) deseado(s), y cualquier otro co-producto y sub-producto; (d) suministrar la corriente de producto intermedia a una segunda zona de vaporización y ponerla en contacto con material de alimentación adicional de manera tal que dicho material de alimentación adicional es vaporizado por y dentro de la corriente de producto intermedia; (e) suministrar el producto del paso (d) a una zona de reacción subsiguiente que comprende catalizador y opera bajo condiciones de reacción para permitir que se realice la hidrogenación y, de ser necesario, la deshidratación, y (f) recuperar a partir de la zona de reacción subsiguiente una corriente de producto que comprende el éter; en donde al menos uno del catalizador del paso (b) y (e) comprende el catalizador de la reivindicación 4 o es activado de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el catalizador usado en el paso (b) comprende un catalizador tolerante a ácido y el del paso (e) comprende el catalizador de la reivindicación 4 o es activado de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el catalizador usado en el paso (b) comprende un catalizador de cromita y cobre activado.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 , caracterizado además porque el proceso incluye una o más zonas de reacción subsiguientes adicionales ubicadas en serie entre la primera y la zona de reacción subsiguiente final y en donde la zona de reacción subsiguiente final, o cada una de ellas, es precedida por una zona de vaporización en la cual la alimentación adicional, alimentación nueva o de reciclo y el reciclo se vaporizan por o dentro de la corriente de producto intermedia a partir de la zona de reacción previa.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el catalizador en la zona de reacción intermedia es un catalizador de cobre activado con manganeso.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado además porque el material de alimentación se selecciona de mono alquil Ci a C ésteres de ácidos dicarboxílicos C4 a C12 y/o anhídridos, di-(alquil C1 a C4) ésteres de ácidos dicarboxílicos C4 a C12 y/o anhídridos, lactonas de ácidos hidrocarboxílicos C a C12, y mezclas de dos o más de los mismos.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el material de alimentación se selecciona de maleato de monometilo, fumarato de monometilo, succinato de monometilo, maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo, succinato de dimetilo, y-butirolactona, ?-butirolactona de reciclo y/o butano-1 ,4-diol y mezclas de dos o más de los mismos.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado además porque el éter es un éter cíclico.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el éter es tetrahidrofurano.
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