KR20100126436A - 프로세스 - Google Patents

프로세스 Download PDF

Info

Publication number
KR20100126436A
KR20100126436A KR1020107021317A KR20107021317A KR20100126436A KR 20100126436 A KR20100126436 A KR 20100126436A KR 1020107021317 A KR1020107021317 A KR 1020107021317A KR 20107021317 A KR20107021317 A KR 20107021317A KR 20100126436 A KR20100126436 A KR 20100126436A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
ether
hydrogen
stream
reaction zone
Prior art date
Application number
KR1020107021317A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101565859B1 (ko
Inventor
마이클 안토니 우드
폴 윌렛
폴 애플턴
Original Assignee
데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드 filed Critical 데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드
Publication of KR20100126436A publication Critical patent/KR20100126436A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101565859B1 publication Critical patent/KR101565859B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수소로 촉매를 처리하는 단계를 포함하는, 감소된 망간 구리 촉매의 활성화 방법.

Description

프로세스{PROCESS}
본 발명은 촉매의 활성화 방법 및 본 발명에 따라 활성화된 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수소의 존재 하에서, 유기 공급 물질의 반응에 의해 선택적으로는 디올 및/또는 락톤을 동시 생성하면서 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 반응은 일반적으로 수소첨가 및/또는 탈수에 의한 것이다. 유기 공급 물질은 디카르복시산 및/또는 무수물, 디카르복시산의 모노에스테르 및/또는 무수물, 디카르복시산의 디에스테르 및/또는 무수물, 락톤, 이것들의 하나 이상의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 본 발명은, 수소의 존재 하에서, C4-C12 디카르복시산의 디-(C1-C4)알킬 에스테르 및/또는 무수물의 반응에 의해, 선택적으로는 대응하는 디올 및/또는 락톤을 동시 생성하면서, C4-C12 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 환형 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 고농도 수소 기류 중 기상 반응에 의해, 디알킬 말레이트를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 C4 화합물, 보다 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤을 동시 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 20% 이상의 테트라하이드로퓨란과 함께 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤을 동시 제조하는 방법에 관한 것이다. 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명은 모든 잔류 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤을 재순환시켜 추가적 테트라하이드로퓨란으로 변환시키면서 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디카르복시산 및/또는 무수물의 디알킬 에스테르, 락톤 및 이것들의 혼합물을, 소량의 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르, 전형적으로는 약 10중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르로 수소첨가시킴으로써 디올을 제조하는 방법은 알려져 있다. 소량의 디알킬 푸마레이트 및/또는 디알킬 숙시네이트를 함유할 수 있는 디메틸말레이트 또는 디에틸말레이트와 같은 말레산 및/또는 무수물의 디알킬 에스테르의 수소첨가에 의해, 소량, 전형적으로는 약 10몰% 이하의 테트라하이드로퓨란 및 약 15몰% 이하의 γ-부티로락톤을 사용하여 1차 생성물로서 부탄-1,4-디올을 제조하는 상업적 플랜트가 건설되었다. 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로퓨란 및 γ-부티로락톤을 제조하기 위한 수소첨가용으로 적합한 출발 물질로서는 디메틸숙시네이트 또는 디에틸숙시네이트도 제안되었다. 이들 숙신산염은 임의의 적합한 방식으로 형성될 수 있고, 생물공학적 소스로부터 얻을 수도 있다.
이러한 플랜트의 가동에 관한 추가적 정보에 대해서는, 예를 들면, US-A-4584419, US-A-4751334, WO--86/03189, WO-A-88/00937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 및 WO-A-91/01960을 참고할 수 있는데, 이들 문헌의 개시 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
많은 플랜트 작업자들이 부탄-1,4-디올의 수율을 극대화하고, 공동 생성물(co-product)인 테트라하이드로퓨란 및 γ-부티로락톤의 수율을 극소화하는 것을 목표로 하지만, 이들 공동 생성물은 그 자체가 가치 있는 화학제 상품이다. 테트라하이드로퓨란은 탄성 섬유의 제조에 사용되는 중요한 모노머이고, 또한 중요한 용매이므로 회수되는 것이 보통이고, 따라서 상업적으로 중요한 화학 물질이다. γ-부티로락톤은 회수될 수는 있지만, 이 제품의 시장이 작기 때문에, 종종 수소첨가 단계로 재순환되어 추가적 부탄-1,4-디올 및 공동 생성물 테트라하이드로퓨란으로 변환된다.
그러한 수소첨가 공정에서 공급원료로서 사용되는 디알킬말레이트는 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 디알킬말레이트를 수소첨가하여 부탄-1,4-디올을 수득하는 방법은 특허 문헌 US-A-4584419, US-A-4751334 및 WO-A-88/00937에 상세히 언급되어 있으며, 이들 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
종래의 방법에 의해 제조된 부탄-1,4-디올의 상당한 부분이 후속적으로 테트라하이드로퓨란으로 변환된다. 이 변환 단계는 그러한 변환에 필요한 투자비와 플랜트 가동 모두에 있어서 실질적인 비용을 수반하며, 테트라하이드로퓨란의 유도체 응용에서의 용도와 함께 중요성이 증가함에 따라, 이러한 고비용의 하류 가공을 필요로 하지 않고 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법이 필요하다. 종래 방법의 하류 가공은, 부탄-1,4-디올을 회수하는 단계, 테트라하이드로퓨란을 형성하도록 반응시키는 단계, 및 이어서 테트라하이드로퓨란 생성물을 정제하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 종래의 공정은 약 10몰% 이하의 테트라하이드로퓨란을 생성한다.
따라서, 고비용의 하류 가공을 필요로 하지 않고 보다 높은 몰%의 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법이 필요하다.
생성되는 테트라하이드로퓨란의 양을 증가시키기 위한 하나의 제안이 특허 문헌 WO 03/00644에 기재되어 있다. 이 방법에서, 공급 물질은 증발 구역에 공급되고, 여기서 사이클 가스에 의해 증발되어 사이클 가스 내로 혼입된다. 얻어지는 스트림은 촉매를 포함하는 제1 반응 구역에 공급되고, 여기서 수소첨가 및 탈수가 일어난다. 중간 생성물 스트림은 회수되어 제2 증발 구역으로 이송되고, 여기서 추가의 공급 물질이 첨가된다. 얻어지는 스트림은 또 다른 반응 구역으로 이송되고, 여기서 수소첨가 및 탈수가 일어난다. 상기 방법은 감소된(reduced) 망간 촉진형(promoted) 구리 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법이 테트라하이드로퓨란의 생성 비율을 증가시키는 데에는 성공적이지만, 가동 조건의 작은 변화에 대한 촉매의 견고성(robustness)과 관련된 문제가 있다. 심한 경우에, 조건이 변경됨에 따라, 촉매 상의 테트라하이드로퓨란 생성 사이트가 기능을 끝내어, 이미 제거된 것으로 간주될 수 있다. 가동 조건의 변화에 대해 보다 내성인 촉매가 제안되어 있지만, 이것들은 일반적으로 요구되는 레벨의 변환율 및/또는 선택성을 제공하지 못한다.
종래의 촉매와 관련된 또 다른 문제는, 부산물의 생성이 증가된다는 점에서 테트라하이드로퓨란 생성을 90%보다 높게 증가시키는 데 필요할 수 있는 것과 같은 보다 높은 온도에서 공정이 가동되는 경우에 일어난다.
감소된 망간 구리 촉매가 수소 스트림 하에서 약 300℃로부터 약 400℃까지 활성화되면, 에테르의 제조 공정에서 이점을 제공하는 촉매가 얻어진다는 사실이 발견되었다.
본 발명의 목적은 촉매의 활성화 방법 및 그러한 방법에 의해 활성화된 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수소로 촉매를 처리하는 단계를 포함하는, 감소된 망간 구리 촉매의 활성화 방법이 제공된다. 바람직한 구현예에서, 상기 온도는 300℃ 내지 약 330℃일 수 있다.
"감소된 망간"이라 함은 0.1중량% 미만의 망간, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이하, 예를 들면 0.03중량%의 망간을 포함하는 촉매를 의미한다. 감소된 망간 구리 촉매는 가장 바람직하게는 제로(zero) 망간 구리 촉매이다.
수소의 존재 하에서, 디카르복시산 및/또는 무수물, 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르, 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 락톤 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는, 대응 유기 공급 물질의 반응에 의한 에테르의 제조 방법에서 이 촉매가 사용될 경우에는, 에스테르 변환율을 향상시키고 얻고자 하는 에테르에 대한 선택성 향상을 위해, 종래에 사용되는 것보다 높은 온도, 예컨대 약 215℃ 내지 약 230℃의 온도가 중요한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 원하는 에테르로의, 본질적으로 100%의 변환이 달성될 수 있다. 이러한 조건에서, 부탄올 함량이 나타내는 바와 같이 높은 부산물 생성이 예상된다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명에 따라 촉매가 활성화된 경우, 부탄올 함량은 동일한 변환율로 얻어지되 20℃ 더 낮은 온도에서 얻어지는 것보다 더 낮다. 활성화된 촉매는 또한 시간이 경과되어도 에테르 생성의 열화가 없이 허용가능한 긴 수명을 가지는 것으로 나타났다. 상기 반응은 보다 높은 온도에서 가동될 수 있기 때문에, 공급물 중에 존재하는 수분의 충격도 감소된다.
바람직한 활성화 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(i) 최대 0.5%의 수소를 포함하는 스트림을 실온에서 촉매에 공급하는 단계;
(ⅱ) 10∼20시간 동안에 걸쳐 상기 온도를 300℃보다 높은 온도로 상승시키는 단계; 및
(ⅲ) 상기 스트림의 수소 함량을 100%에 도달할 때까지 증가시키는 단계.
단계(i)에서 공급된 스트림은 0.1%의 수소로 시작하고 5∼10시간 동안, 보다 바람직하게는 7시간에 걸쳐 계속해서 단계적으로 0.5%까지 증가되는 것이 특히 유리하다. 보다 바람직한 구현예에서, 단계(i)에서 공급된 스트림의 수소 함량이 증가함에 따라, 온도는 실온으로부터 약 100℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도로 상승된다.
발열 정도를 관리하기 위해서는 수소의 유입 및 유출 함량을 주의깊게 모니터하고 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제1 측면에 따라 활성화된 촉매가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 수소의 존재 하에서, 디카르복시산 및/또는 무수물, 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르, 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 락톤 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는, 대응 유기 공급 물질의 반응에 의한 에테르의 제조 방법으로서, 상기 반응은 본 발명의 제2 측면에 따른 촉매의 존재 하에서, 또는 상기 제1 측면의 방법에 따라 활성화된 촉매의 존재 하에서 수행되는 에테르의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면의 바람직한 일 실시예에서, 상기 방법은
(a) 유기 공급물질을 포함하는 스트림을 제1 증발 구역에 공급하고, 상기 공급물을 수소를 포함하는 사이클 가스와 접촉시켜 상기 공급 물질의 적어도 일부가 상기 사이클 가스에 의해 증발되어 상기 사이클 가스 내에 혼입되도록 하는 단계;
(b) 상기 사이클 가스와 상기 증발된 공급 물질을, 수소첨가 및 탈수가 일어날 수 있는 반응 조건 하에서 가동되는, 촉매를 포함하는 제1 반응 구역에 공급하는 단계;
(c) 상기 제1 반응 구역으로부터 미반응 공급 물질, 사이클 가스, 얻고자 하는 생성물(들) 및 임의의 공동 생성물 및 부산물을 포함하는 중간 생성물 스트림을 회수하는 단계;
(d) 상기 중간 생성물 스트림을 제2 증발 구역에 공급하고, 상기 중간 생성물 스트림을 추가적 공급 물질과 접촉시켜, 상기 중간 생성물 스트림에 의해 상기 추가적 공급 물질이 증발되어 상기 중간 생성물 스트림에 혼입되도록 하는 단계;
(e) 상기 단계(d)의 생성물을, 수소첨가 및 필요할 경우에 탈수가 일어날 수 있는 반응 조건 하에서 가동되는, 촉매를 포함하는 후속 반응 구역에 공급하는 단계; 및
(f) 상기 후속 반응 구역으로부터 에테르를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계
를 포함하고,
상기 단계(b) 및 (e)의 촉매 중 적어도 하나는 본 발명의 제2 측면에 따른 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 단계(b) 및 (e)에서 사용되는 촉매는 상이할 수 있다. 상기 단계(b) 및 (e)에서 사용되는 촉매가 다른 경우에, 단계(b)에서 사용되는 촉매는 촉진형 크롬산구리 촉매와 같은 내산성 촉매일 수 있고, 단계(e)에 있어서는 본 발명의 제2 측면에 따른 촉매일 수 있다. 단계(b)에서 사용되는 적합한 촉매는 Davy Process Technology Ltd로부터 입수가능한 제품인 PG85/1 촉매이다.
상기 바람직한 방법은 특별히 2개의 반응 구역과 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 방법은 2개보다 많은 반응 구역을 포함할 수 있다. 2개보다 많은 반응 구역이 있는 경우, 대응하는 증발 구역은 인접한 반응 구역들 사이에 위치할 수 있다. 이들 후속적인 구역에서의 증발은 선행 반응 구역으로부터 중간 생성물 스트림 내로 직접 이루어질 수 있고, 또는 필요할 경우에 신규 유기 공급물, 정제 재순환 물질(refining recycle material) 및 수소 중 하나 이상을 포함할 수 있는 사이클 가스의 보충 스트림이 포함될 수 있다. 상기 유기 공급물, 재순환 물질 및/또는 수소는, 존재한다면, 가열될 수 있다.
이러한 중간 반응 구역이 존재할 경우에, 상기 중간 반응 구역들은 단계(b) 또는 (e)와 동일한 촉매를 포함할 수 있고, 또는 다른 구현예에서는 상이한 촉매가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 촉매는 망간 촉진형 구리 촉매와 같이 에스테르를 디올 및 락톤으로 수소첨가시키기에 효과적인 것일 수 있다. 적합한 망간 촉진형 구리 촉매는 Davy Process Technology Ltd로부터 입수가능한 제품인 DRD 92/89A이다. 이 촉매는 전형적인 가동 조건 하에서 양호한 디알킬의 변환율을 나타낸다.
반응 구역에서 사용되는 촉매는 단일 촉매 또는 여러 가지 촉매의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 제1 반응 구역의 촉매는 귀금속 및/또는 구리 함유 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 제1 수소첨가 구역의 촉매는, 팔라듐 촉매, 환원된 크롬산구리 촉매 또는 환원된 구리 함유 촉매 중 하나 이상이거나, 그러한 촉매를 포함할 수 있다. 후속적 반응 구역 및 임의의 추가적 반응 구역에서, 동일하거나 상이한 촉매가 사용될 수도 있다.
구리 함유 촉매의 예로는, 환원된 산화구리/산화아연 촉매, 감소된 망간 촉진형 구리 촉매, 환원된 크롬산구리 촉매 및 환원된 촉진형 크롬산구리 촉매가 포함된다.
활성 촉매종(catalytic species)은, 크로미아, 산화아연, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 또는 이것들의 2종 이상의 혼합물, 예를 들면 크로미아와 탄소의 혼합물로부터 선택되는 담지 물질(supporting material) 상에 적어도 부분적으로 담지될 수 있다.
일 구현예에서, 하나의 베드(bed)에 있는 하나 이상의 촉매가 본 발명의 제2 측면에 따른 촉매인 한, 다양한 촉매를 포함하는 베드가 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 베드는 잔류 공급 산 함량에 내성인 촉매로서, 에스테르의 수소첨가를 촉진시키는 데 적합한 촉매를 포함할 수 있고, 망간을 포함하지 않으며, 얻고자 하는 에테르에 대한 선택성을 증진시키는 촉진형 구리 촉매가 사용된다. 두 가지 형태 이상의 촉매를 포함하는 촉매 베드는 베드 내부에 분리된 촉매의 층을 포함할 수 있어서, 상이한 촉매 형태가 분리되거나 상이한 촉매 형태가 혼합될 수 있다.
에스테르 공급물이 산성 성분을 함유하는 경우에, 산을 수소첨가하고 본 발명의 제2 측면에 따른 촉매를 보호하기 위해서 적합한 촉매의 보호 베드(guard bed)가 존재할 수 있다.
본 발명의 에테르 생성 반응에 있어서, 디올을 형성하기 위한 산, 무수물 및/또는 락톤 또는 에스테르의 변환은 에스테르 수소첨가 또는 수소첨가분해(hydrogenolysis) 반응이고, 디올을 에테르로 변환시키는 반응은 탈수 반응이다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 바람직한 방법은 디올보다는 경질 비등형(증기압이 상대적으로 높은) 에테르로서 생성되는 생성물의 양이 증가될 수 있게 함으로써, 반응기의 출구 이슬점이 가동 온도 미만으로 이동되어 스트림이 포화에 도달할 때까지 추가적 공급 물질이 스트림 내로 증발될 수 있는 것으로 생각된다. 이것은 반응기의 입구와 출구가 증기 이슬점에 근접한 통상적 디올의 제조 방법과는 대조적이다. 본 발명의 방법에 의해 증발된 추가적 공급 물질은, 이어서 제2 반응 구역에서 생성물로 변환될 수 있다.
사이클 가스는 보통 고농도의 수소 가스를 함유하지만, 탄화수소, 탄소 산화물, 메탄, 질소 등의 다른 가스를 포함할 수도 있다. 또한, 사이클 가스가 하류로부터의 재순환 가스를 포함하는 경우에, 생성물 에테르, C1-C4 알칸올, 물, 공동 생성물 및 부산물을 포함하는 응축가능물(condensable)도 존재할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 제3 구현예에서, 에테르는 환형 에테르이다. 가장 바람직하게는, 상기 환형 에테르는 테트라하이드로퓨란이다. 이 경우에, 유기 공급 물질은 바람직하게는 디알킬말레이트이다. 이 구현예에서 더 많이 또는 더 적게 존재할 수 있는 공동 생성물로는 부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤이 포함되지만, 존재하지 않을 수도 있다. 이 반응은 하기 스킴 1에 예시되어 있다. 이 예에서, 알칸올은 메탄올이고, 중간 물질은 부분적으로 수소첨가된 디메틸 숙시네이트이다.
부산물은 산 또는 무수물의 에스테르화에 사용된 알칸올을 포함할 수 있고, 그 예를 들면 메탄올, 부탄올과 같은 부반응에서 형성된 불필요한 물질, 디올이 탈수되어 에테르로 될 때 발생되는 물, 및 디메틸 숙시네이트와 같은 중간 물질, 그리고 상기 공정에서 형성되는 다른 경질 또는 중질 물질 등이다.
Figure pct00001
부산물은 정제 구역에서 에테르로부터 분리될 수 있고, 필요할 경우에는 추가로 정제될 수 있다. 마찬가지로, 공동 생성물은 정제 구역에서 에테르로부터 분리될 수 있고, 필요할 경우에는 추가로 정제될 수 있다.
그러나, 일 구현예에서, 공동 생성물 및/또는 부산물 중 하나 이상은 증발 구역으로 재순환되어 증발된다. 대안적 구현예에서, 공동 생성물 및/또는 부산물 중 하나 이상은 제2 증발 구역으로 재순환되고, 거기에서 중간 생성물 스트림으로 증발되어 제1 반응 구역으로부터 배출된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 부산물로서 존재하는 모든 디알킬 숙시네이트는 제1 증발 구역으로 재순환될 수 있으며, 따라서 제1 반응 구역으로 재순환되어, 얻고자 하는 테트라하이드류퓨란 및 공동 생성물인 부탄-1,4-디올 및/또는 -부티로락톤으로의 전체적 반응 선택성을 향상시킬 수 있다.
후속 반응 구역으로부터 회수된 사이클 가스는 바람직하게는 압축되고, 재순환되어, 가열되기 전에 보충용 수소와 혼합되어 증발 구역으로 재순환된다.
생성물로부터 분리된 모든 수성 알칸올 스트림은 상류의 에스테르화 구역으로 재순환될 수 있다.
각각의 증발 구역으로의 공급 물질은 하나 이상의 재순환 스트림이거나 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 신규 유기 공급물 및 정제 재순환 스트림은 함께 증발되거나, 각각의 증발 구역의 분리된 부분에서 증발될 수 있다. 이것은 에스테르와 디올 사이의 트랜스에스테르화의 위험성을 최소화할 것이기 때문에 특히 유리하다.
일 구현예에서, 제1 증발 구역(단계 a)으로 공급되는 모든 사이클 가스와 유기 공급물은 제1 반응 구역(단계 b)에 공급되고, 나머지 유기 공급물과 정제용 재순환물(refining recycle)은 제1 반응 구역(단계 c)으로부터 회수되는 중간 생성물 스트림 내로 증발되어 들어가서(단계 d), 후속 반응 구역(단계 d)에 공급되는 중간 공급 스트림을 형성한다.
제2의 대안적 구현예에서, 제1 증발기(단계 a)로부터의 기상 스트림은, 제1 반응 구역(단계 b)에 공급되는, 바람직하게는 약 70% 내지 약 80%인 주된 부분과, 제1 반응 구역을 우회하여 후속적인 증발 구역, 바람직하게는 후속 증발 구역(단계 d)의 일부분에 공급되는, 바람직하게는 약 20% 내지 약 30%인 소부분으로 나누어지고, 추가로 가열됨으로써 부가적 유기 공급 물질은 고온의 제2 공급 스트림을 형성하기 전에 증발되어 사이클 가스로 될 수 있다. 상기 소부분이 후속 증발 구역의 일부분에 공급될 경우, 제1 반응 구역(단계 c)으로부터 회수되는 중간 생성물 스트림은 정제용 재순환물이 공급되어 들어가는 후속 증발 구역(단계 d)의 제2 부분에 공급된다. 후속 증발 구역의 2개의 분리된 부분으로부터 2개의 스트림은 이어서 혼합되어 중간 공급 스트림을 형성하고, 이것은 후속 반응 구역(단계 e)에 공급된다.
이 바람직한 구현예의 이점 중 하나는 에스테르이거나 에스테르를 포함할 수 있는 액상의 추가적 유기 공급물이 디올 및/또는 락톤을 함유하는 액상의 정제용 재순환물로부터 분리되고, 기상 중에서만 혼합된다는 점이다. 이로써 접촉 시간이 최소화되고, 따라서 트랜스에스테르화 및 점진적인 사슬 길이 성장에 대한 잠재력이 최소화된다.
증발 구역에 공급되는 공급 물질은 그 전부가 하나 이상의 재순환 스트림이거나 재순환 스트림을 포함할 수 있다.
사이클 가스는 보통 고농도의 수소 가스를 함유하지만, 탄화수소, 탄소 산화물, 메탄, 질소 등의 다른 가스를 포함할 수도 있다. 또한, 사이클 가스가 하류로부터의 재순환 가스를 포함하는 경우에, 생성물 에테르, C1-C4 알칸올, 물, 공동 생성물 및 부산물을 포함하는 응축가능물도 존재할 수 있다.
증발 구역으로의 공급 물질은 하나 이상의 재순환 스트림이거나 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 신규 유기 공급물 및 정제용 재순환 스트림은 함께 증발되거나 증발 구역의 분리된 부분에서 증발될 수 있다. 이것은 에스테르와 디올간의 트랜스에스테르화의 위험성을 최소화할 것이므로 특히 유리하다.
유기 공급 물질은 바람직하게는, C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노-(C1-C4 알킬) 에스테르, C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 디-(C1-C4 알킬) 에스테르, C4-C12 하이드록시카르복시산의 락톤, 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들면, 유기 공급 물질은, C4 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노-(C1-C4 알킬) 에스테르, C4 디카르복시산 및/또는 무수물의 디-(C1-C4 알킬) 에스테르, γ-부티로락톤, 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 유기 공급 물질은 모노메틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 숙시네이트, 디메틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 재생 γ-부티로락톤 및/또는 부탄-1,4-디올 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 상기 유기 공급 물질은, 모노에틸 말레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노에틸 숙시네이트, 디에틸 말레이트, 디에틸 푸마레이트 디에틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 재생 γ-부티로락톤 및/또는 부탄-1,4-디올 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 증발 구역에 공급되는 유기 공급 물질은 유기 용매 중에 함유되어 있다. 유기 용매가 존재할 경우, 증발 구역의 가동은, 유기 공급 물질이 본질적으로 사이클 가스 스트리핑(stripping)에 의해 유기 용매로부터 분리되도록 실행된다.
적합한 유기 용매로는, 13개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 디카르복시산의 디-(C1-C4 알킬) 에스테르; 말레산, 푸마르산, 숙신산 및 이것들의 혼합물의 디-(C10-C18 알킬) 에스테르; 나프탈렌 모노카르복시산의 (C1-C4 알킬) 에스테르; 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1-C4 알킬) 에스테르; 이소프탈산의 디-(C1-C4 알킬) 에스테르; 알킬 프탈레이트; 및 디메틸 세바케이트가 포함된다.
제1 반응 구역의 스트림은 바람직하게는 약 50:1 내지 약 1000:1 범위의 수소 함유 사이클 가스:증발된 공급물의 비를 가진다. 전형적으로, 상기 스트림은 약 100℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 제1 반응 구역에 유입된다. 압력은 임의의 적합한 압력이 사용될 수 있지만, 제1 반응 구역으로의 공급물의 압력은 전형적으로는 약 50psia(약 344.74kPa) 내지 약 2000psia(약 13,789kPa)이다. 일 구현예에서, 상기 압력은 약 450psia(약 3102.64kPa) 내지 1000psia(약 6894.76kPa) 범위이다. 제1 반응 구역으로의 공급물은 바람직하게는 약 0.05h-1 내지 약 5.0h-1의 액체 시공 속도에 해당하는 속도로 제1 반응 구역에 공급된다.
필요하다면, 상기 압력 및/또는 온도는 반응 구역들 사이에서 임의의 편리한 방식으로 조절될 수 있다. 상기 온도는 열교환기 또는 교환기의 이용을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 수소 보충 가스는 임의의 통상적 방법에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 수소 보충 가스는 약 50체적% 내지 약 99.99체적% 또는 그 이상의 수소, 예를 들면 약 80∼약 99.9체적%의 수소를 함유한다. 상기 수소 보충 가스는 또한 질소나 메탄과 같은 1종 이상의 불활성 가스를 함유할 수 있다. 편리하게는, 수소 보충 가스는 압력 스위 흡수(pressure swing ab sorption)에 의해 제조되므로, 사이클 가스 분자량이 최소화되고, 그 결과 사이클 가스의 압축과 순환에 필요한 파워가 감소된다.
전형적으로, 수소첨가 가능한 물질은 약 0.01중량% 내지 약 1.0중량%, 예를 들면 약 10중량%의 산성 물질을 함유하는데, 보통은 약 2.0중량% 이하의 산성 물질을 함유한다.
제1 반응 구역 내 촉매의 전하(charge)는 바람직하게는, 기체 혼합물의 통로에 있어서 산성 물질의 함량을 약 0.005중량% 미만으로 감소시키기에 충분히 크다.
각각의 반응 구역에서 사용되는 촉매의 양은 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 반응 구역 내 촉매 전하는 반응 구역 내 촉매의 총량의 약 10% 내지 약 70%, 보다 통상적으로는 약 20% 내지 약 50%를 구성할 수 있다. 마찬가지로, 후속 반응 구역의 촉매는 전형적으로, 반응 구역의 촉매의 총 체적의 약 10% 내지 약 70%, 보다 통상적으로는 약 20% 내지 약 50% 범위이다.
선택된 촉매는 바람직하게는 약 20% 내지 약 90% 또는 그 이상의 선택성, 가장 바람직하게는 약 70% 이상의 선택성으로, 에스테르, 바람직하게는 디알킬 말레이트를, 얻고자 하는 에테르, 바람직하게는 환형 에테르, 가장 바람직하게는 테트라하이드로퓨란으로 변환시킨다. 100%에 근접하는 선택성이 특히 바람직하다.
최종적인 반응 구역으로부터의 생성물 스트림은 바람직하게는, 얻고자 하는 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이 생성물로서 분리되는 정제 구역으로, 바람직하게는 응축된 상태로 공급된다. 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤과 같은, 존재할 수 있는 임의의 공동 생성물이 분리되거나 반응 시스템으로 재순환될 수 있다. 하나보다 많은 공동 생성물이 있는 경우에, 하나 이상이 분리되어 회수되며, 나머지는 재순환된다.
100%의 에테르로의 변환율, 예를 들면 테트라하이드로퓨란으로의 변환율을 목표로 하는 일 구현예에서, 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤과 같은 모든 공동 생성물은 재순환된다.
전형적으로는 조생성물 중의 C1-C4 알칸올과 물인, 유기 공급물로부터 유도된 모든 알칸올은 바람직하게는 응축되어 정제 공정에서 분리된다. 상기 알칸올은 통상적으로 에스테르화 반응기로 재순환되고, 여기서 존재할 경우 유기 공급 물질이 형성된다. 정제 시스템은, 필요할 경우에, 알칸올로부터 물을 분리하는 수단을 포함할 수 있다. 정제 시스템은 보통은 재순환시킬 수 있는 다른 부산물을 분리하는 수단을 포함한다. 재순환될 수 있는 부산물의 예는 임의의 중간 물질이다. 대안적으로, 생성되는 모든 부산물 중 일부 또는 전부가 배출물로서 제거될 수 있다. 재순환될 수 있는 부산물의 예는 생성되는 모든 모노-올(mono-ol)이다.
촉매의 습윤(wetting)이 촉매를 열화시킬 수 있는 경우에는, 반응 혼합물을 이슬점보다 높은 온도에서 반응기에 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 증발기를 통해 적합한 과량의 사이클 가스를 통과시키거나, 증발기 이후에 여분의 사이클 가스 흐름을 첨가하거나, 반응 구역에 공급하기 이전에 반응 혼합물에 여분의 열을 가함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 촉매의 습윤이 촉매의 가동에 해롭지 않은 경우에는, 동반되는 액체가 존재할 수 있다. 그러나, 반응은 여전히 본질적으로 기상 반응일 것이다.
적합한 방법의 추가적 상세한 내용은 특허 문헌 WO03/00644에서 찾아볼 수 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 의하면, 에스테르 변환율을 향상시키고, 얻고자 하는 에테르에 대한 선택성을 향상시키고, 부산물이 감소된 촉매를 얻을 수 있다.
이하에서 첨부되는 실시예를 참조하여 본 발명을 더 설명하기로 한다.
실시예 1
Davy Process Technology Limited로부터 입수가능한 촉매인 구리 촉매 DRD 92/89 "D"를 활성화하기 위해서, 500ml를 반응 구역에 넣었다. 가스 유량은 1250 NLPH로 설정했다. 압력은 50psig로 설정했다. 그런 다음, 아래와 같은 공정을 따랐다:
1. 실온에서 수소 농도를 0.1% 증가시켰다. 이어서, 입구 온도를 3시간에 걸쳐 120℃로 상승시켰다. 온도가 100℃를 초과했을 때, 수소 입구/출구 조성물을 모니터하고, 수소 유입을 0.1%로 유지했다.
단계 2 내지 6에서, 필요할 경우에 수소 유입 조성물을 감소시킴으로써 발열이 10℃를 초과하지 않도록 방지하고, 발열이 감소될 때까지 그 조건에서 유지시켰다.
2. 160℃에 도달할 때까지 온도를 상승시켰다.
3. 1시간 동안 160℃에서 유지시킨 후, 유입 가스 수소 조성물을 1시간에 걸쳐 0.2%로 증가시키고, 그 조건에서 2시간 동안 유지시켰다.
4. 유입 조성물의 수소 함량을 0.3%로 증가시키고, 2시간 동안 유지시켰다.
5. 유입 조성의 수소 함량을 0.4%로 증가시키고, 2시간 동안 유지시켰다.
6. 입구의 수소 함량이 수소 출구의 함량과 동일해질 때까지 유입 조성의 수소 함량을 0.5%로 증가시켰다.
7. 수소 유입 조성 0.5%를 유지하고, 12시간에 걸쳐 온도를 340℃까지 상승시켰다. 발열이 10℃를 초과하지 않도록 하고, 수소 유입이 수소 유출과 동일해질 때까지 유지시켰다.
8. 온도를 340℃로 1시간 동안 유지시켰다.
9. 수소 유입을 1시간 동안에 걸쳐 1%로 증가시켰고, 수소 유입이 수소 유출과 동일해질 때까지 유지시켰다. 필요할 경우에 수소 농도를 낮춤으로써 발열을 10℃ 미만으로 유지했다.
10. 입구에서의 수소 농도를 4시간에 걸쳐 5%까지 증가시켰다.
11. 이어서, 입구에서의 수소 함량을 10%로 증가시키고, 이것을 수소 유입이 수소 유출과 동일해질 때까지 유지시켰다. 발열을 10℃ 미만으로 유지했다.
12. 이어서, 수소 농도를 100%로 증가시키고, 발열이 10%를 초과하지 않도록 했다.
13. 압력을 반응의 가동 압력까지 상승시켰다. 이어서, 촉매를 요구되는 온도로 냉각시키고, 공급물을 제공하기 전에 4시간 동안 수소 분위기 하에 정치시켰다.
실시예 2 내지 5
Davy Process Technology Ltd로부터 입수하고, 앞에서 상세히 설명한 바와 같이 활성화된 촉매 DRD 92/89 D를, 말레산 무수물을 포함하는 공급물로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법에서 사용했다. 그 반응 조건을 표 1에 상세히 수록하고, 그 결과를 표 2에 수록한다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
입구 온도, ℃ 194 194 204 217
출구 온도, ℃ 190 189 198 210
압력, psig 885 900 900 900
수소:에스테르 352 246 246 246
참 LHSV, hr-1 0.344 0.344 0.344 0.344
선택성, mole% 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
테트라하이드로퓨란 83.21 82.69 92.78 97.43
n-부탄올 0.15 0.15 0.25 0.52
γ-부티로락톤 11.79 13.38 4.07 0.13
1,4-부탄디올 1.63 1.85 0.70 0.00
변환율, mole% 67.72 67.48 91.59 99.28
실시예 6
Davy Process Technology Ltd로부터 입수한 촉매 DRD 92/89 D를 앞에서 기재한 바와 같이 활성화하고, Davy Process Technology사 제조의 촉매 DRD 92/89 A와 조합하여 사용했다. 조합된 촉매를 사용하여 말레산 무수물을 포함하는 공급물로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법에서 사용했다. 그 반응 조건을 표 3에 상세히 수록하고, 그 결과를 표 4에 수록한다.
비교예 7
Davy Process Technology Ltd로부터 입수한 촉매 DRD 92/89 D를 앞에서 통상적 방법에 따라 활성화하고, Davy Process Technology사 제조의 촉매 DRD 92/89 A와 조합하여 사용했다. 조합된 촉매를 사용하여 말레산 무수물을 포함하는 공급물로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법에서 사용했다. 그 반응 조건을 표 3에 상세히 수록하고, 그 결과를 표 4에 수록한다.
실시예 6에서 사용한 것보다 비교예 7에서는 2배나 더 많은 타입 D 촉매를 사용했음에도 불구하고, 촉매를 본 발명의 활성화 방법으로 처리한 경우에는, 테트라하이드로퓨란에 대한 선택성이 실질적으로 향상된다.
실시예 6 비교예 7
촉매 DRD 92/89A 65중량%
DRD 92/89D 35중량%		 DRD 92/89A 30중량%
DRD 92/89D 70중량%
입구 온도, ℃ 186 182
출구 온도, ℃ 198 200
압력, psig 885 885
수소:에스테르 350 346
참 LHSV, hr-1 0.344 0.344
선택성, mole% 실시예 6 비교예 7
테트라하이드로퓨란 89.98 48.10
n-부탄올 4.29 2.25
γ-부티로락톤 0.71 7.67
1,4-부탄디올 4.55 41.59
변환율, mole% 99.95 99.85
실시예 8
Davy Process Technology Ltd로부터 입수한 촉매 DRD 92/89 D를 앞에서 기재한 바와 같이 활성화하고, 말레산 무수물을 포함하는 공급물로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법에서 사용했다. 그 반응 조건을 표 5에 상세히 수록하고, 그 결과를 표 6에 수록한다.
비교예 9 및 10
Davy Process Technology Ltd로부터 입수한 촉매 DRD 92/89 D를 통상적 저온 공정에 따라 활성화했다. 상기 촉매를 말레산 무수물을 포함하는 공급물로부터 테트라하이드로퓨란을 제조하는 방법에서 사용했다. 그 반응 조건을 표 5에 상세히 수록하고, 그 결과를 표 6에 수록한다.
실시예 8 비교예 9 비교예 10
온도, ℃ 190 180 197
압력, psig 900 900 900
LHSV, hr-1 0.34 0.33 0.33
수소:에스테르 350 377 378
체류 시간, s 6.61 6.8 6.6
선택성, mole% 실시예 8 비교예 9 비교예 10
테트라하이드로퓨란 83.21 45.1 69.8
1,4-부탄디올 0.15 29.1 19.2
γ-부티로락톤 11.79 21.2 7.2
변환율, mole% 67.7 50.6 60.1

Claims (17)

  1. 300℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수소로 촉매를 처리하는 단계를 포함하는, 감소된(reduced) 망간 구리 촉매를 활성화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 온도가 300℃ 내지 약 330℃인, 감소된 망간 구리 촉매의 활성화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감소된 망간 구리 촉매가 제로(zero) 망간 구리 촉매인, 감소된 망간 구리 촉매의 활성화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 최대 0.5%의 수소를 포함하는 스트림을 실온에서 상기 촉매에 공급하는 단계;
    (ⅱ) 10∼20시간 동안에 걸쳐 온도를 300℃보다 높은 온도로 상승시키는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 스트림의 수소 함량을 100%에 도달할 때까지 증가시키는 단계
    를 포함하는, 감소된 망간 구리 촉매의 활성화 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계(i)에서 공급된 상기 스트림이 0.1%의 수소에서 시작되고, 이어서 5∼10시간 동안에 걸쳐 단계적으로 0.5%까지 증가되는, 감소된 망간 구리 촉매의 활성화 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계(i)에서 공급된 상기 스트림의 수소 함량이 증가됨에 따라, 온도가 실온으로부터 약 100℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도로 상승되는, 감소된 망간 구리 촉매의 활성화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 활성화된 촉매.
  8. 수소의 존재 하에서, 디카르복시산 및/또는 무수물, 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르, 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 락톤 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는, 대응 유기 공급 물질의 반응에 의한 에테르의 제조 방법으로서,
    상기 반응은 제7항의 촉매 또는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 활성화된 촉매의 존재 하에서 수행되는, 에테르의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (a) 유기 공급물질을 포함하는 스트림을 제1 증발 구역에 공급하고, 상기 공급물을 수소를 포함하는 사이클 가스와 접촉시켜, 상기 공급 물질의 적어도 일부가 상기 사이클 가스에 의해 증발되어 상기 사이클 가스 내에 혼입되도록 하는 단계;
    (b) 상기 사이클 가스와 상기 증발된 공급 물질을, 수소첨가 및 탈수가 일어날 수 있는 반응 조건 하에서 가동되는, 촉매를 포함하는 제1 반응 구역에 공급하는 단계;
    (c) 상기 제1 반응 구역으로부터 미반응 공급 물질, 사이클 가스, 얻고자 하는 생성물(들) 및 임의의 공동 생성물(co-product) 및 부산물을 포함하는 중간 생성물 스트림을 회수하는 단계;
    (d) 상기 중간 생성물 스트림을 제2 증발 구역에 공급하고, 상기 중간 생성물 스트림을 추가적 공급 물질과 접촉시켜, 상기 중간 생성물 스트림에 의해 상기 추가적 공급 물질이 증발되어 상기 중간 생성물 스트림에 혼입되도록 하는 단계;
    (e) 상기 단계(d)의 생성물을, 수소첨가 및 필요할 경우에 탈수가 일어날 수 있는 반응 조건 하에서 가동되는, 촉매를 포함하는 후속 반응 구역에 공급하는 단계; 및
    (f) 상기 후속 반응 구역으로부터 에테르를 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계(b) 및 (e)의 촉매 중 적어도 하나는, 제7항의 촉매 또는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 활성화된 촉매를 포함하는,
    에테르의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 사용되는 촉매는 내산성 촉매를 포함하고, 상기 단계(e)에서 사용되는 촉매는 제7항의 촉매 또는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 활성화된 촉매를 포함하는, 에테르의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 사용되는 촉매는 촉진형(promoted) 크롬산구리 촉매를 포함하는, 에테르의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 제1 반응 구역과 최종적 후속 반응 구역 사이에 직렬로 위치한 하나 이상의 추가적 후속 반응 구역을 포함하고, 상기 추가적 후속 반응 구역 각각은, 추가적 공급물, 재순환 공급물 또는 신규 공급물 및 재순환물이 선행 반응 구역으로부터의 상기 중간 생성물 스트림에 의해 증발되어 상기 중간 생성물 스트림에 혼입되는 증발 구역 이후에 배치되어 있는, 에테르의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중간 반응 구역에서의 촉매는 망간 촉진형 구리 촉매인, 에테르의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 물질은, C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노-(C1-C4 알킬) 에스테르, C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 디-(C1-C4 알킬) 에스테르, C4-C12 하이드록시카르복시산의 락톤, 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는, 에테르의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 공급 물질은 모노메틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 숙시네이트, 디메틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 재생 γ-부티로락톤 및/또는 부탄-1,4-디올 및 이것들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는, 에테르의 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르가 환형 에테르인, 에테르의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 에테르가 테트라하이드로퓨란인, 에테르의 제조 방법.
KR1020107021317A 2008-02-28 2009-02-20 프로세스 KR101565859B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0803663.4A GB0803663D0 (en) 2008-02-28 2008-02-28 Process
GB0803663.4 2008-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100126436A true KR20100126436A (ko) 2010-12-01
KR101565859B1 KR101565859B1 (ko) 2015-11-04

Family

ID=39315623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107021317A KR101565859B1 (ko) 2008-02-28 2009-02-20 프로세스

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8816104B2 (ko)
EP (1) EP2247379B1 (ko)
JP (1) JP5337171B2 (ko)
KR (1) KR101565859B1 (ko)
CN (1) CN102015102B (ko)
AR (1) AR072345A1 (ko)
AU (1) AU2009219875B2 (ko)
CA (1) CA2717093C (ko)
EA (1) EA020414B1 (ko)
GB (1) GB0803663D0 (ko)
MX (1) MX2010009562A (ko)
NO (1) NO20101240L (ko)
TW (1) TWI487568B (ko)
WO (1) WO2009106877A2 (ko)
ZA (1) ZA201006341B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102274733B (zh) * 2010-06-11 2013-03-27 南京理工大学 一种用于催化氧化no的催化剂及其制备方法
US20130296585A1 (en) 2012-03-30 2013-11-07 Basf Corporation Catalyst For Tetrahydrofuran Synthesis

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112245A (en) * 1976-08-18 1978-09-05 Atlantic Richfield Company Process for the preparation of ethylene glycol
GB8331793D0 (en) 1983-11-29 1984-01-04 Davy Mckee Ltd Process
BR8507068A (pt) 1984-11-21 1987-07-14 Davy Mckee London Processo para a producao de butano-1,4-diol
GB8514002D0 (en) 1985-06-04 1985-07-10 Davy Mckee Ltd Process
WO1988000937A1 (en) 1986-08-01 1988-02-11 Davy Mckee (London) Limited Process for the co-production of butane-1,4-diol and gamma-butyrolactone
GB8618890D0 (en) 1986-08-01 1986-09-10 Davy Mckee Ltd Process
GB8717989D0 (en) * 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Catalyst
GB8717992D0 (en) 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Process
GB8717993D0 (en) 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Process
KR900003091B1 (ko) 1987-12-31 1990-05-07 재단법인 한국화학연구소 피라진류의 제조방법
JP2639462B2 (ja) * 1989-03-08 1997-08-13 東燃株式会社 １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法
GB8917864D0 (en) 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
GB8917859D0 (en) 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
GB8917862D0 (en) 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
JP3173860B2 (ja) 1992-04-08 2001-06-04 東燃ゼネラル石油株式会社 γ‐ブチロラクトンの製造方法
GB9324823D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
US7037877B1 (en) * 1999-02-12 2006-05-02 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of copper chromite catalyst
EP1108702A1 (en) 1999-12-13 2001-06-20 Kvaerner Process Technology Limited Process for the co-production of aliphatic diols and cyclic ethers
DE10061556A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
GB0117090D0 (en) * 2001-07-12 2001-09-05 Kvaerner Process Tech Ltd Process
US7361619B2 (en) * 2003-04-11 2008-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Fischer-Tropsch catalyst production
GB0329152D0 (en) * 2003-12-16 2004-01-21 Davy Process Techn Ltd Process
GB0421928D0 (en) * 2004-10-01 2004-11-03 Davy Process Techn Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
CN102015102B (zh) 2013-07-10
JP5337171B2 (ja) 2013-11-06
NO20101240L (no) 2010-10-29
GB0803663D0 (en) 2008-04-09
MX2010009562A (es) 2010-12-20
CN102015102A (zh) 2011-04-13
JP2011513048A (ja) 2011-04-28
AR072345A1 (es) 2010-08-25
BRPI0908404A2 (pt) 2016-08-16
TWI487568B (zh) 2015-06-11
TW201002421A (en) 2010-01-16
KR101565859B1 (ko) 2015-11-04
ZA201006341B (en) 2011-12-28
EA201001392A1 (ru) 2011-08-30
AU2009219875A1 (en) 2009-09-03
US8816104B2 (en) 2014-08-26
AU2009219875B2 (en) 2013-06-06
EP2247379A2 (en) 2010-11-10
CA2717093A1 (en) 2009-09-03
EP2247379B1 (en) 2020-04-01
WO2009106877A2 (en) 2009-09-03
EA020414B1 (ru) 2014-11-28
US20110092721A1 (en) 2011-04-21
CA2717093C (en) 2016-08-09
WO2009106877A3 (en) 2009-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2782893B1 (en) Process for producing 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran by hydrogenating dialkyl maleate in mixed liquid/vapor phase
KR100607120B1 (ko) 에테르, 통상적으로 ｔｈｆ의 제조 방법
KR101144761B1 (ko) 에테르 제조 방법
AU2002314385A1 (en) Process for the production of ethers, typically THF
KR101565859B1 (ko) 프로세스
US20050215800A1 (en) Method for producing gamma-butyrolactone
BRPI0908404B1 (pt) Processo para ativar um catalisador de manganês e cobre reduzido e processo para a produção de um éter

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181015

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 5