JPH05238971A - １，４‐ブタンジオールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的規模において良好な触媒の選択率及び
長い触媒寿命を可能にする１，４‐ブタンジオールの製
法 【構成】 第１の工程で無水マレイン酸にアルコールの
存在下で高い温度及び圧力で部分的に水素添加し、引き
続き、第２の工程で、この第１工程の水素添加混合物に
別の後処理なしで第１工程の場合より高い温度及び圧力
で後水素添加する１，４‐ブタンジオールの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，４‐ブタンジオー
ルを、コバルト含有触媒を用いて無水マレイン酸をアル
コールの存在下で接触水素添加することによって製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，４‐ブタンジオール（ＢＤ）を、無
水マレイン酸（ＭＳＡ）をアルコールの存在下で接触水
素添加することによって製造することは、公知である。
このように西ドイツ国特許出願公開第２８ ４５ ９０５
号明細書には、ＭＳＡ溶液が一価脂肪族アルコール中で
亜クロム酸銅触媒の存在下で温度１８０〜３００℃で圧
力２５０〜３５０バールで一工程で１，４‐ブタンジオ
ールへと水素添加されることができることが記載されて
いる。

【０００３】西ドイツ国特許出願公開第３７ ２６ ５０
９号明細書により、ＭＳＡが脂肪族アルコールの存在下
でコバルト含有触媒を用いて温度１００〜３５０℃で圧
力５０〜３５０バールで一工程により水素添加されるこ
とが公開されている。確かに、２つの方法により実験室
的規模では良好ないし著しく良好なブタンジオールの収
率が提供されるが、しかしながら、工業的規模への転用
は従来は困難が大きすぎた。これの原因は、発生する大
量の水素添加熱であり、この場合、水素添加熱は困難に
しか導出することができず、かつ反応の際の選択率の損
失及び触媒の損傷を生じさせる。

【０００４】米国特許第４ ５８４ ４１９号明細書に
は、ＢＤが、Ｃ₄‐ジカルボン酸のジ‐Ｃ₁〜Ｃ₃‐アル
キルエステルを亜クロム酸銅触媒を用いて接触水素添加
することによって製造される方法が記載されており、こ
の場合、上記のエステルは圧力２５〜７５バールで先ず
第１の水素添加工程で１７０〜１９０℃で部分的に水素
添加され、引き続き、第２の水素添加工程で１６０〜１
７５℃で後水素添加される。この方法の欠点は殊に、装
入材料として使用されるジカルボン酸ジエステルが、初
めになお別の反応で、例えばＭＳＡのエステル化によっ
て生じさせねばならないことである。従って、上記方法
は非経済的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、殊に、高い触媒負荷の場合にも良好なＢＤ選択率及
び長い触媒寿命を可能にする、工業的規模で使用可能で
ありかつ経済的な、ＭＳＡを水素添加し、ＢＤに変える
方法を開発することであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に相応して、
１，４‐ブタンジオールを、高められた温度で高められ
た圧力でコバルト含有触媒を用いて無水マレイン酸をア
ルコールの存在下で接触水素添加することによって製造
する方法が見出され、この場合、該方法は、反応混合物
が第１の水素添加工程で温度１００〜２００℃及び圧力
３０〜２００バールで部分的に水素添加され、引き続
き、この第１の工程の水素添加混合物が別の後処理なし
で第１の水素添加工程の場合に比較してより高い温度及
びより高い圧力で第２の水素添加工程で温度２００〜３
００℃及び圧力２００〜３５０バールで後水素添加され
ることを特徴とする。

【０００７】

【作用】ＭＳＡ（Ｉ）がアルコール中に溶解される場合
には、ＭＳＡは既に溶解過程中にアルコール分子の付加
下で実際に定量的に当該のマレイン酸半エステルIIへと
反応する（化学反応式（１）を参照のこと）。

【０００８】

【化１】

【０００９】従って、アルコール中のＭＳＡ溶液の水素
添加の場合には、半エステルIIは本来水素添加すべき基
質である。水素添加の際におそらく先ずマレイン酸半エ
ステルの二重結合が水素添加され（化学反応式（２）を
参照のこと）、当該の琥珀酸半エステルIIIが生じる： その後の水素添加の進行の際に琥珀酸半エステルIII
は、III１モル当り水素４モルの使用下でＢＤ IVへと水
素添加される（化学反応式（３）を参照のこと）。

【００１０】 上記水素添加の経過中に遊離されたアルコールＲＯＨ
は、蒸留により分離することができ、かつ再びＭＳＡの
溶解又はより正確にはマレイン酸半エステルIIの発生の
ために反応に再循環させることができる。従って、アル
コールの存在下でのＭＳＡの水素添加は、総括の化学反
応式（４）により進行する：

【００１１】

【化２】

【００１２】上記反応の副生成物としてテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）が、後からのＢＤの環化によって形成す
ることができるか又は反応混合物中で中間に生じるγ‐
ブチロラクトン（ＧＢＬ）の直接の水素添加によって形
成することができる。

【００１３】ＭＳＡは、本発明による方法には固体状、
液状又は気体状で使用することができる。水素添加のた
めにＭＳＡはそれぞれのアルコールＲＯＨ中で溶解さ
れ、具体的には有利に温度２０℃（室温）〜１００℃、
特に温度３０〜７０℃で溶解される。特に有利には気体
状ＭＳＡは使用することができ、この場合、気体状ＭＳ
Ａは、例えば通常工業的規模でブタン、ブテン又は芳香
族炭化水素の接触酸化の際に生じる。この場合には、例
えば欧州特許出願公開第１４９ １４４号明細書に記載
の方法による気体状ＭＳＡは、相応するアルコール中に
吸収されることができる。工業用ＭＳＡ中に含有された
水は上記方法の際に、例えば１回の共沸蒸留によって特
に容易に分離することができる。しかし、このようにし
て得られた吸着物質に水の分離なしで水素添加すること
も可能である。

【００１４】当然のことながらアルコール中のＭＳＡ溶
液の代りにマレイン酸及びフマル酸の半エステル及び／
又はジエステルは水素添加に使用することもできる。こ
のような混合物は別の成分としてＧＢＬ、琥珀酸及び／
又はこれらの半エステル及び／又はジエステルを含有す
ることができる。この種の装入材料の使用は、本発明に
よる方法でのＭＳＡ‐アルコール溶液の使用に等しい。

【００１５】本発明による水素添加は、多種多様のアル
コールの存在下で実施することができる。一価並びに多
価の第一、第二もしくは第三の脂肪族もしくは脂環式ア
ルコールは使用することができる。しかしながら、炭素
原子１〜６個を有する一価脂肪族アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ‐ブタノール、イソブタノール又はヘキサノール
の使用が有利である。ブタノールの使用が特に有利であ
り、何故ならば、ブタノールの存在下で、水素添加の進
行中に生じた水の分離が水素添加混合物から共沸蒸留に
よって特に簡単かつ効果的に行うことができるからであ
る。

【００１６】ＭＳＡは、相応するアルコール中で有利に
モル比１：０.１〜１：３０、特に１：０.５〜１：２
０、殊にモル比１：１〜１：１０で溶解される。

【００１７】本発明によれば、ＭＳＡ溶液は相応するア
ルコール中で先ず第１の工程で温度１００〜２００℃、
特に温度１５０〜２００℃で圧力３０〜２００バール、
特に圧力７０〜１５０バールで水素添加される。この場
合、触媒負荷は通常１時間当りＭＳＡ ０.１〜１０ｋｇ
／触媒 ｌ、殊に１〜７ｋｇ／触媒 ｌ であることがで
きる。

【００１８】第１の工程の水素添加混合物は通常、相応
する琥珀酸モノエステルと琥珀酸ジエステルとの混合物
とそれぞれのアルコールと水とからなる。琥珀酸ジエス
テルは、水と一緒に、使用された水素添加条件で触媒負
荷に依存して生じる。通常、触媒負荷の上昇とともに、
水素添加混合物中で形成される琥珀酸ジエステルの量は
減少する。上記の琥珀酸エステルの他に第１の水素添加
工程の水素添加混合物は尚、少量の、通常は使用された
ＭＳＡに対して１０モル％までの、マレイン酸及びフマ
ル酸の不飽和モノエステル及びジエステルを含有してい
てもよい。ＧＢＬ、ＴＨＦ又はＢＤは、通常では第１の
水素添加工程で形成されないか又は少量でのみ形成され
る。

【００１９】第１の水素添加工程の混合物は、本発明に
よれば後処理なしで第２の水素添加工程に供給される。

【００２０】第２の水素添加工程の際に、第１の工程の
水素添加混合物は本発明によれば温度２２０〜３００
℃、特に温度２３０〜２６０℃で圧力２００〜３５０バ
ール、特に２２０〜３００バールで水素添加される。触
媒負荷は１時間当りＭＳＡ ０.０５〜０.９ｋｇ／触媒
ｌ、殊に０.２〜０.７ｋｇ／触媒 ｌ であることができ
る。

【００２１】第２の工程の水素添加混合物は本質的に、
ＢＤ、ＴＨＦ、水及びそれぞれのアルコールからの混合
物を有する。さらに水素添加混合物は、まだ反応してい
ないＧＢＬ又は琥珀酸エステルを含有しいていてもよ
い。

【００２２】価値ある生成物は、水素添加混合物から常
用の後処理方法により、しかしながら有利には蒸留によ
る方法を用いて単離することができる。ＭＳＡ水素添加
の完全に水素添加されていない中間生成物、例えば琥珀
酸エステル、ＧＢＬ及びまたＴＨＦは単離することがで
き、かつ通常の、生成物において特殊の使用目的に供給
することができるか又は、しかし有利には水素添加に返
送することができる。ＢＤに変えるためのＭＳＡへの水
素添加に必要な水素は、化学量論的量で供給することが
できるが、しかしながら有利には２つの水素添加工程の
際に水素の過剰量が使用される。この場合、水素の過剰
量の範囲は通常重要ではなく、何故ならば、使用されな
かった水素は循環され、かつ再び水素添加に返送される
からである。所望に応じて、水素の一部分は排気として
燃焼処分することができる。

【００２３】第１及び第２の水素添加工程の水素添加は
それぞれ１個もしくは数個の反応器中で実施することが
できる。従って「水素添加工程」という概念をもって、
水素添加は一定の温度範囲及び圧力範囲の条件下で理解
される。従って、水素添加工程の水素添加過程は数個の
反応器にわたって拡張することができ、即ち水素添加工
程は装置に関して数個の反応器からなっていてもよい。

【００２４】本発明による方法は、不連続的に行うこと
ができるが、しかしながら、有利には連続的に行われ
る。連続的方法に有利に管状反応器及び管束状反応器が
使用され、この場合、プール‐もしくは細流方法(Sumpf
- oder Rieselfahrweise)により作業することができ
る。反応器は、温度調整、即ち内部及び外部の加熱及び
冷却のために常用の装置を装備していてもよい。温度調
整のための別の可能性は、未使用の水素又は第２工程の
水素添加混合物の一部を水素添加工程へ返送することに
ある。

【００２５】触媒は懸濁した形で使用することができる
が、しかしながら、触媒の固定床配置が有利とされる。

【００２６】原理的には本発明による方法に、ＢＤに変
えるためのＭＳＡ、ＭＳ、ＦＳ並びにこれらの酸のモノ
エステル及びジエステルの水素添加に適当である全ての
触媒は使用することができる。このような触媒は、例え
ば西ドイツ国特許出願公開第２５ １９ ８１７号、欧州
特許第１４７ ２１９号、西ドイツ国特許出願公開第２
８ ４５ ９０５号、米国特許第４ ８１０ ８０７号及び
西ドイツ国特許出願公開第１９ ０１ ８７０号明細書に
記載されている。

【００２７】本発明による方法には、コバルト及び、マ
ンガン、銅及び／又は燐の元素のうち少なくとも１つを
含有する触媒が特に適当である。有利には、コバルトと
一緒に尚、マンガン、銅、燐及び／又はモリブデンの元
素のうち少なくとも２つを含有する触媒が使用される。
本発明による方法の場合、コバルトと一緒に尚、マンガ
ン、銅、燐、モリブデン及び／又はナトリウムの元素の
うち少なくとも３つを含有する触媒は、特に有利な性質
を示す。このような触媒は公知であり、かつ西ドイツ国
特許出願公開第２３ ２１ １０１号及び同第３９ ０４
０８３号明細書に記載されている。有利に本発明による
方法の場合には、例えば、その触媒活性物質の少なくと
も４０重量％までがコバルト（Ｃｏとして計算された）
から構成されており、かつ別の触媒活性成分としてマン
ガン（Ｍｎとして計算された）１０重量％まで、特に３
〜７重量％、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）２０重量％まで、特に
０.１〜５重量％及びナトリウム（Ｎａとして計算され
た）１重量％まで、特に０．０１〜０．５重量％を含有
する触媒を使用することができる。特に有利に上記触媒
のうち、その触媒活性物質が付加的な触媒活性成分とし
て銅（Ｃｕとして計算された）３０重量％まで、特に１
２〜１８重量％及びモリブデン（Ｍｏとして計算され
た）５重量％まで、特に１〜４重量％を含有する触媒が
使用される。

【００２８】本発明により使用される触媒は、本発明に
よる方法に担持触媒の形で使用することもできるし、有
利にはコンパクトな形、即ち担体なしの形で使用するこ
ともできる。担持材料の種類は通常重要ではなく、常用
の担持材料、例えば二酸化珪素、二酸化アルミニウム、
二酸化チタン、活性炭、シリケート又はゼオライトは使
用することができる。必要に応じて、触媒を得るために
結合剤及び成形助剤は共用することができる。

【００２９】触媒は有利に、本発明による方法での該触
媒の使用前に水素で活性化される。この場合、か焼後に
通常その酸化物の形で存在する触媒活性触媒成分は、大
部分が還元され、即ち通常は、相応する金属に還元され
る。上記触媒を得るためのさらに詳細については、西ド
イツ国特許出願公開第２３ ２１ １０１号及び同第３９
０４ ０８３号明細書により知ることができる。

【００３０】本発明による、ＭＳＡからＢＤを製造する
ための２工程の水素添加方法は、この場合に生じる水素
添加熱の５０％までの導出を１工程方法の場合より低い
温度で可能にする。このことによって、殊に高い水素添
加温度及び高い触媒負荷の場合に存在する「ホットスポ
ット形成」の危険が減少され、かつ触媒の選択率及び寿
命が殊に該方法の工業的規模での使用の場合に高められ
る。

【００３１】

【実施例】

例 １ 水素添加を、添付の図１による水素添加装置で実施し
た。

【００３２】図１でフローチャート図により示された反
応器カスケードの反応器管Ａ中に触媒０.４９ｋｇを導
入した。反応器管の長さは２０００ｍｍであり、かつ管
の内径は３０ｍｍであった。使用された触媒は次の触媒
活性成分を含有していた：ＣｏＯとして計算されたコバ
ルト６３.４重量％、ＣｕＯとして計算された銅１８.１
重量％、Ｍｎ₃Ｏ₄として計算されたマンガン６.８重量
％、ＭｏＯ₃として計算されたモリブデン３.１重量％、
Ｎａ₂Ｏとして計算されたナトリウム０.１５重量％及び
Ｈ₃ＰＯ₄として計算された燐３.３重量％。触媒は、厚
さ４ｍｍの押出物からなっていた。長さ２０００ｍｍ及
び内径３０ｍｍを有する、カスケードの反応器管Ｂ中に
上記触媒１.４９ｋｇを導入し、かつ、長さ２０００ｍ
ｍ及び内径１６ｍｍを有する反応器管Ｃ中に上記触媒
０.３８ｋｇを導入した。

【００３３】触媒の還元は、それぞれの反応器管中で分
離して実施した。このために管を加熱速度２０℃／分で
窒素３００ ｌ／時間の導入下で２９０℃に加熱した。
引き続き、窒素を６時間で徐々に水素と交換した。その
後、温度を３００〜３１０℃に上昇させ、純粋な水素を
この温度で４８時間で触媒上に導入し、即ち３００ｌ／
時間の量で導入した。

【００３４】水素添加の第１工程を反応器Ａ中で実施
し、引き続き、反応器Ｂ及びＣ中で水素添加の第２工程
を実施した。水素添加のために触媒の還元後にモル比
１：２.５の、ＭＳＡとｎ‐ブタノールとからの混合物
を１.２３ｋｇ／時間の量で供給ポンプ（２）で容器
（１）から水素と一緒に反応器Ａの水素添加循環路に導
入した。第１水素添加工程の水素添加混合物を反応器Ａ
から気体‐液体分離器（７）経由でポンプ（４）で、水
準調整しながら反応器Ｂの水素添加循環路に導入した。
反応器Ｂの水素添加混合物を気体‐液体分離器（８）経
由で、水準調整しながらポンプ（６）で反応器Ｃ中に輸
送した。水素添加生成物を反応器Ｃから気体‐液体分離
器（９）を経て排出した。ポンプ（３）及び（５）は、
反応器Ａ（水素添加工程１）ないしはＢ（水素添加工程
２の第１の部分）の水素添加循環路で反応混合物を循環
させるために使用した。３つの気体‐液体分離器
（７）、（８）及び（９）により液状反応混合物から分
離された水素は、管路（１０）、（１１）ないしは（１
２）及び弁（１３）、（１４）ないしは（１５）により
反応器Ａ、ＢないしはＣ中に返送することができるか又
は排ガスとして導出することができた。上記の例の場合
には、水素を各反応器中に分離して供給し、過剰量の水
素を相応する分離器によって循環から外し、かつ排ガス
として燃焼処分した。反応器管を電気によりブロック加
熱装置を用いて加熱した。

【００３５】次の反応条件に調整した： 表１： 反応条件 反応器Ａ 反応器Ｂ 反応器Ｃ 圧力（バール） １００ ２３０ ２６０ 温度（℃） １９０ ２６０ ２６０ 排ガス量（ｌ／時間） １１０ ４００ ３００ 循環量（ｌ／時間） １０ １０ − 水素量（ｌ／時間） ２２０ ７８０ ３６０ 反応器Ａ中で触媒に、供給されたＭＳＡ量に対して１時
間当りＭＳＡ １.７４ｋｇ／触媒 ｌ で負荷を与えた。
第２の水素添加工程、即ち反応器Ｂ及びＣについては、
使用された条件下で、反応器Ｂ及びＣの全触媒容量に対
して１時間当りＭＳＡ ０.４５ｋｇ／触媒 ｌ の触媒負
荷が生じた。２つの水素添加工程の全触媒容量の触媒負
荷は、１時間当りＭＳＡ ０.３６ｋｇ／触媒 ｌ であっ
た。

【００３６】水素添加混合物のガスクロマトグラフィー
による検査結果によれば、この水素添加混合物は次の組
成を有していた： 表２： 第１水素添加工程後及び第２水素添加工程後の水素添加混合物の組成 反応器Ａ後 反応器Ｃ後 琥珀酸ジブチルエステル １５.４モル重量％ ６.９モル重量％ 琥珀酸モノブチルエステル ８４.６モル重量％ ０.３モル重量％ ブタンジオール（ＢＤ） ０.０モル重量％ ６８.９モル重量％ γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ） ０.０モル重量％ １０.６モル重量％ ＴＨＦ ０.０モル重量％ ８.４モル重量％ 従ってＢＤ、ＧＢＬ及びＴＨＦへの変換率は、８７.９
モル重量％であった。上記結果から、水素添加への琥珀
酸エステルの再循環可能性の考慮下で次の計算式：

【００３７】

【数１】

【００３８】によりＢＤ、ＧＢＬ及びＴＨＦに対する全
選択率９４.４％が得られた。

【００３９】比較例 例１による装置の反応器管Ａ、Ｂ及びＣに、次の通りに
例１による触媒を充填した：反応器管Ａ及びＢにそれぞ
れ１.３８ｋｇを充填した；反応器管Ｃに０.３６ｋｇを
充填した。

【００４０】引き続き、触媒を、例１に記載の通りに還
元した。還元後にモル比１：２.５の、ｎ‐ブタノール
中のＭＳＡの混合物を１ｋｇ／時間の量で反応器カスケ
ード中に導入した。３つ全ての反応器を温度範囲２４０
〜２６０℃で圧力範囲２００〜２６０バールで維持し
た。その他の点については例１で記載した通りに水素添
加装置を運転した。

【００４１】次の反応条件に調整した： 表３： 反応条件 反応器Ａ 反応器Ｂ 反応器Ｃ 圧力（バール） ２００ ２３０ ２６０ 温度（℃） ２４０ ２４０ ２６０ 排ガス量（ｌ／時間） ３００ ３００ ３００ 循環量（ｌ／時間） １０ １０ − 水素量（ｌ／時間） ４１０ ６１０ ３４０ 反応器Ａ中の触媒に、供給されたＭＳＡ量に対して１時
間当りＭＳＡ ０.５ｋｇ／触媒 ｌ で負荷を与えた。水
素添加装置の全触媒容量の触媒負荷は、１時間当りＭＳ
Ａ ０.２２ｋｇ／触媒 ｌ であった。

【００４２】反応器Ａ及びＣの水素添加混合物は、この
水素添加混合物のガスクロマトグラフィーによる分析結
果によれば次の組成を有していた： 表４： 反応器Ａ及びＣの水素添加混合物の組成 反応器Ａ後 反応器Ｃ後 琥珀酸ジブチルエステル ２０.５モル重量％ ３.０モル重量％ 琥珀酸モノブチルエステル ３４.６モル重量％ ０.１モル重量％ ブタンジオール（ＢＤ） １０.０モル重量％ ６１.６モル重量％ γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ） ２２.３モル重量％ ４.５モル重量％ ＴＨＦ １２.７モル重量％ ２１.０モル重量％ 上記結果から、水素添加への琥珀酸エステルの再循環可
能性の考慮下でＢＤ、ＧＢＬ及びＴＨＦに対する全選択
率８９.８％が得られた。

【００４３】以上のことから、例１による２工程の水素
添加工程の場合のＭＳＡの水素添加は、１工程のみの水
素添加工程の場合のＭＳＡの水素添加と比較して、より
高い触媒負荷にもかかわらず、より高い全選択率が得ら
れることが明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素添加装置のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ フィッシャー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ベル クシュトラーセ 98 (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ベル クヴァルトシュトラーセ 16 (72)発明者 クラウス ヘフラー ドイツ連邦共和国 マンハイム １ ウー ラントシュトラーセ 37 アー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４‐ブタンジオールを、高められた
   温度で高められた圧力でコバルト含有触媒を用いて無水
   マレイン酸をアルコールの存在下で接触水素添加するこ
   とによって製造する方法において、反応混合物を第１の
   水素添加工程で温度１００〜２００℃及び圧力３０〜２
   ００バールで部分的に水素添加し、引き続き、この第１
   の工程の水素添加混合物が別の後処理なしで第１の水素
   添加工程の場合に比較してより高い温度及びより高い圧
   力で第２の水素添加工程で温度２００〜３００℃及び圧
   力２００〜３５０バールで後水素添加することを特徴と
   する１，４‐ブタンジオールの製法。