JP4418746B2 - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マレイン酸及びコハク酸の誘導体並びにそれらの酸自体からなるグループから選択される基質を気相中で接触水素化することにより、場合によりアルキル置換されたブタンジオールの製造方法に関する。誘導体とは、本発明の範囲内で無水物であると解釈され、この無水物は酸と同様に１つ又は複数のアルキル置換基を有していてもよい。

ＭＳＡの自体公知の水素化により、中間工程を介して無水コハク酸（ＢＳＡ）はまずγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）にされる。次いで、更に水素化することにより、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）及び／又はｎ−ブタンにされる。ＧＢＬはＢＤＯと平衡状態にあり、この平衡状態は適当な処置により大部分までブタンジオールの側にシフトさせることができる。しかしながら、ブタンジオールはＧＢＬと同様に容易に、いわゆる過剰水素化によりブタノール及びブタンに反応してしまい、このブタンジオールの環化によりＴＨＦが生じる。これらの生成物は、再びＢＤＯもしくはＧＢＬに変換することはできない。生成物として所ＢＤＯが望の場合に、特にＴＨＦの形成を避けなければならない。

精製された無水マレイン酸（ＭＳＡ）のブチロラクトン（ＧＢＬ）への気相水素化及び精製されたＧＢＬのＢＤＯへの反応は、数年来公知の２つの反応である。この２つの触媒反応の実施のために、文献中には多数の触媒系が記載されている。触媒の組成及び選択された反応パラメーターに応じて、この種の触媒を用いて多様な生成物分布が達成される。ＭＳＡから出発してブタンジオールを直接製造する方法は、同様に既に公知である。

アルキル置換基を有するＧＢＬ及びＢＤＯを製造すべき場合には、前記の出発物質の中から相応してアルキル置換された種類を使用することが考えられる。

ＭＳＡから前記の生成物への水素化の場合に使用される触媒は、特に先願の方法の場合に、クロム含有であることが多い。このことは、水素化反応のためにクロム含有触媒を開示している大多数の特許及び特許出願が存在する特許文献の中に記載されており、その際この水素化はたいていの場合に出発物質としてＭＳＡに限定されている。

次の刊行物は、ＭＳＡの水素化の際にクロム含有触媒の使用を記載している。

EP 0 322 140 A1には、ＭＳＡ及びＢＳＡの気相水素化により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の連続的方法及びＴＨＦとＧＢＬとの同時の製造方法が開示されている。この請求項に記載された触媒は、銅、亜鉛及びアルミニウム、及びＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＶＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＢ族の、ランタン系列及びアクチニウム系列、もしくはＡｇ及びＡｕの付加的な元素を含有する。４０ｂａｒでこの触媒系を用いて、純−ＭＳＡから出発して９０〜９５％のＴＨＦ収率を得ることができ、約２０ｂａｒの圧力でＧＢＬとＴＨＦとの混合物が得られる。

US 4,965,378及びUS 5,072,009では類似の触媒を使用しているが、この触媒は付加的にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂを含有することができる。このような触媒の使用により、ブチロラクトン又はブタンジオールに変換されることができない大量のＴＨＦ（９５％〜３１．４％）が生じる。

EP-A 0 404 408は、ＭＳＡ−水素化用の触媒を開示しており、この触媒活性材料は、US 5,072,009の材料にほぼ一致する。この触媒活性材料は外殻触媒として担体上に固定されて使用される。この実施例において、もっぱらクロム含有触媒が使用されている。高いＧＢＬ収率は、２ｂａｒの圧力で実現され、より高い圧力が使用された場合には、ＴＨＦ収率は向上し、ＧＢＬ収率は低下する。

US 5,149,836では、生成物選択率が可変であるＧＢＬとＴＨＦとの製造のための多工程−気相法が開示されており、その際、第１工程では純−ＭＳＡと水素とからなる混合物が、銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する触媒に導通される。この粗製の反応流出物が、引き続きＴＨＦの製造のためにクロム含有触媒に案内される。

WO 99/38856では、単に銅とクロムとからなる触媒が開示されており、この触媒を用いて直線経路で純−ＭＳＡから出発して、９２〜９６ｍｏｌ％のＧＢＬ−選択率が得られる。

EP-A 638 565では、銅、クロム及びケイ素含有の触媒が開示されており、この場合に実施例によるこの組成はＣｕＯ約７８％、Ｃｒ_２Ｏ_３ ２０％及びＳｉＯ_２ ２％に相当する。純−ＭＳＡ及び窒素−水素−混合物を用いて、９８％のＧＢＬ−収率を得ることができた。

次の刊行物は、ＭＳＡの水素化の際にクロム不含の触媒の使用を開示している。

GB-A 1 168 220では、ＧＢＬを製造するための気相法が開示されており、この場合に、ＭＳＡ又はＢＳＡは二成分の銅−亜鉛−触媒で水素化されてＧＢＬにされる。全ての実施例では大気圧で作業されており、純−ＭＳＡから出発して９４ｍｏｌ％のＧＢＬ収率を達成することができた。

ドイツ国特許出願公開明細書のDE 24 04 493では、同様に、ＭＳＡ、ＢＳＡ、マレイン酸（ＭＳ）、コハク酸（ＢＳ）及び水からなる混合物から、銅−亜クロム酸塩−触媒の他に、銅−亜鉛−及び銅−亜鉛−アルミニウム−沈降触媒も使用される金属触媒を用いる接触水素化によるＧＢＬの製造方法が開示されている。

WO 91/16132ではＭＳＡからＧＢＬへの水素化が開示されていて、その際、１５０℃〜３５０℃で還元されかつ４００℃で活性化されるＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を含有する触媒が使用されている。この活性化により触媒系の耐用時間は高められる。

ＣｕＯ−ＺｎＯ含有触媒は、US 6,297,389に開示されている。この触媒を用いて、活性化後に純−ＭＳＡをＧＢＬに変換し、その際、純−ＭＳＡから出発して直線経路で９２〜９６％のＧＢＬ収率が得られる。

WO 95/22539は、銅、亜鉛及びジルコニウムからなる触媒を用いたＭＳＡ及び／又はＢＳＡの接触水素化によるＧＢＬの製造方法を開示している。この場合に、純−ＭＳＡから出発して、９９％までのＧＢＬ収率が達成される。

WO 99/35136では、ＧＢＬ及びＴＨＦを製造するための２工程法が開示されていて、その際、ＭＳＡは第１の工程で銅含有触媒で水素化され、この反応流出物を酸性のケイ素−アルミニウム−含有触媒に導入する。

WO 97/24346では、酸化銅−酸化アルミニウム−触媒が記載されていて、この触媒を用いてＭＳＡからＧＢＬへの水素化は９２ｍｏｌ％の収率が達成される。

ＧＢＬからＢＤＯへの変換も、従来から公知の反応である。次に述べる文献は、クロム含有触媒の使用下でのこの反応を開示している。

DE 12 77 233では、水素を用いたラクトンの水素化による多様なアルコールの混合物の製造方法が開示されている。触媒として、不活性酸化アルミニウム担体上でのバリウムを添加された亜クロム酸銅が使用されている。

GB-A 1 230 276では、酸化銅−酸化クロム−触媒を用いて１８０℃〜２３０℃の温度でＧＢＬからのＢＤＯの製造方法が記載されている。

DE-A 22 31 986によると、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト又はニッケルがドープされている銅−亜クロム酸塩触媒を用いて触媒の耐用時間が延長されとしている。

DE-A 25 01 499によると、ＢＤＯの製造のために、ジオキサン、ＧＢＬ、水及びカルボン酸からなる混合物が使用される。この記載された反応は、高圧（１７０ｂａｒ）で液相中で、有利に溶剤のジオキサンの使用下で行われ、かつ同様に銅−酸化クロム−触媒が使用される。

亜クロム酸銅触媒は、J0 1121-228-Aによると、高い転化率を達成するためにＰｄでドープされている。

他の亜クロム酸銅触媒は、例えばDasunin, Maeva著, Z.Org.chim. 1 (1965), Nr. 6, p.996-1000; JA 5366/69; JA 7240770; J4 9024-906; J4 9087-610に記載されており、この場合、実施例では純−ＧＢＬが液相中でＢＤＯに変換される。

銅−亜クロム酸塩−触媒を用いる純−ＧＢＬからブタンジオールへの気相水素化は、US 4,652,685に記載されている。この場合、４１ｂａｒの圧力で、６０〜６８％の添加率で、９２〜９７％のＢＤＯ選択率を達成することができた。

US 5,406,004及びUS 5,395,990では、銅含有触媒を用いて純−ＧＢＬの水素化によるアルコールとジオールとからなる混合物の製造方法が開示されている。この場合、銅触媒で充填された水素化帯域に水素化供給物と水素とを１５０〜３５０℃の温度及び１０．３ｂａｒ〜１３８ｂａｒの圧力で供給し、アルコールとジオールとからなる生成物が単離される。この実施例中には、一連の銅、亜鉛及びクロムを含有する触媒が記載されている。

最後に、次に記載された文献は、ＧＢＬからＢＤＯへの水素化のためにクロム不含の銅触媒の使用を開示している。

ＣｕＯ及びＺｎＯからなる触媒は、WO 82/03854に記載されている。従って、気相中で２８．５ｂａｒの圧力で２１７℃で９８．４％のＢＤＯ−選択率を達成することができる。しかしながら、純−ＧＢＬに関する転化率は不十分でわずかである。

パラジウムとカリウムとでドープされた銅−含浸触媒は、文献US 4,797,382; US 4,885,411及びEP-A 0 318 129に記載されている。これらの触媒は、ＧＢＬをブタンジオールに変換するために適している。

酸化銅−酸化亜鉛−触媒との関連で、供給フローとしてＧＢＬと水とからなる混合物の使用は、US 5,030,773 Aに記載されている。この明細書中には、純−ＧＢＬ−フローに水１〜６％を混合し、この混合物を気相中で水素化する場合に、この種の触媒の活性が向上することが開示されている。純−ＧＢＬをこの反応のために使用する場合には、特別に水を混合しなければならず、この水は引き続き再び分離しなければならない。ＭＳＡの水素化により生じるＧＢＬを使用した場合には、供給物中に水１７％が含まれる。そのために、少なくとも水１１％をＢＤＯへの水素化の前に分離しなければならない。

JP 0 634 567-Aには、高圧（２５０ｂａｒ）で、純−ＧＢＬからＢＤＯへの水素化のために適した銅−鉄−アルミニウム−含有触媒が記載されている。

マレイン酸エステルから出発するＢＤＯの製造方法は、WO 99/35113に記載されている。この場合に、３つの連続する工程で水素化される。マレイン酸エステルから出発して、貴金属含有触媒を用いてコハク酸エステルを製造し、このコハク酸エステルを第２工程でＧＢＬとＴＨＦとに変換する。ＧＢＬは分離され、第３工程で高圧でＢＤＯに変換される。

WO 99/35114には、６０ｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力でかつ１８０℃〜２５０℃の温度でのＧＢＬ、コハク酸エステル又はこの両方の混合物の液相水素化によるＢＤＯの製造方法が記載されている。触媒として、酸化銅−酸化亜鉛−触媒が使用される。

酸化銅−酸化亜鉛−触媒を用いるＧＢＬからＢＤＯへの水素化の他の気相法はWO 99/52845に開示されている。同時にメタノールを製造するために、通常の反応供給物に加えて更に、一酸化炭素が水素に混合される。

EP-A 0 382 050では、純−ＧＢＬの水素化を酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン及び酸化モリブデンを含有する触媒で作業している。

ＭＳＡから出発して、ＢＤＯの直接的な製造方法も公知である。次に述べる文献は、クロム含有触媒の使用下でのこの反応を記載している。

DE 28 45 905には、無水マレイン酸から出発するブタンジオールの連続的製造方法が記載されている。この場合に、一価脂肪族アルコール中に溶かしたＭＳＡを水素と２５０ｂａｒ及び３５０ｂａｒの圧力で亜クロム酸銅触媒を用いて反応させる。

ＭＳＡから出発して銅、クロム及びマンガンを含有する触媒を用いて、ＢＤＯとＴＨＦとを同時に製造する方法が、EP-A 0 373 947に開示されている。ＭＳＡとＧＢＬとからなる混合物、ＭＳＡと１，４−ジオキサンとからなる混合物、及び純−ＭＳＡが使用される。全ての場合に、ＴＨＦとＢＤＯとの混合物が得られる。この方法の欠点は、テトラヒドロフランの高い収量である。

文献CN 1 113 831-A, CN 1 116 615-A, CN 1 138 018-A及びCN 1 047 328-A中には、クロム含有触媒が開示されている。CN 1 137 944 Aには銅、クロム、マンガン、バリウム及びチタン含有触媒が使用されている。

CN-A 1 182 639の開示によると、銅、クロム、亜鉛及びチタン含有の触媒がＧＢＬとＭＳＡとからなる混合物の水素化のために利用することができる。

このCN-A 1 182 732は、銅及びクロム含有の触媒を用いて、２００〜２５０℃で３０〜７０ｂａｒの圧力でのＭＳＡの気相水素化によるＢＤＯの製造方法を記載している。この場合に、ＭＳＡは水素化の際に適当な溶剤中に溶かされている。

次に記載する文献は最後に、クロム不含の触媒の使用下でＭＳＡからＢＤＯへの直接的な水素化を開示している。

DE-A 24 55 617には、ＢＤＯの３工程の製造方法が記載されている。第１工程では、Ｎｉ含有触媒を用いてＧＢＬ中のＭＳＡ溶液はＧＢＬ中のＢＳＡ溶液に水素化される。高圧（８０〜２００ｂａｒ）で高温での第２工程で、このＧＢＬ中のＢＳＡの溶液は液相中でＧＢＬに水素化され、引き続き水、無水コハク酸及びコハク酸をＧＢＬから分離し、純粋なＧＢＬを部分的に返送し、第３の方法工程で銅−酸化亜鉛−触媒を用いて液相で高圧でブタンジオールに変換される。

US 4,301,077では、ＭＳＡからＢＤＯへの水素化のためにルテニウム含有触媒が使用されている。

DE-A 37 26 510は、ＭＳＡの直接的な水素化のための銅、コバルト及びリンを含有する触媒の使用を開示している。

純粋な酸化銅−酸化亜鉛−触媒は、J0 2025-434-Aで使用されている。この実施例によると、純−ＭＳＡを４０ｂａｒの圧力で反応させることができる。ブタンジオールの収率は、しかしながら単に５３．５ｍｏｌ％であり、副次的収率としてＧＢＬ４０．２ｍｏｌ％が記載されている。

EP-A 373 946には、レニウムでドープされた酸化銅−酸化亜鉛−触媒を用いてＭＳＡを気相で直接ＢＤＯに変換する方法が記載されている。

ＢＤＯとＴＨＦとの同時の製造は、特許出願明細書J0 2233-627-A（銅−亜鉛−アルミニウム触媒の使用）、J0 2233-630-A（マンガン、バリウム及びケイ素を含有する銅−クロム−触媒の使用）及びJ0 2233-631-A（銅及びアルミニウムを含有する触媒の使用）の対象である。この触媒の使用により、ＢＤＯの他にＭＳＡからＢＤＯの他に大量のＴＨＦが形成される。

銅、マンガン及びカリウムを含有する触媒は、J0-A 2233-632に記載されている。

EP-A 431 923には、ＢＤＯとＴＨＦとの２工程の製造方法が記載されていて、その際、第１工程ではＧＢＬをＭＳＡの液相−水素化により生じさせ、これを第２工程で銅−ケイ素含有の触媒を用いた気相反応によりブタンジオールに変換させる。

US 5,196,602は、２工程プロセスでのＭＳＡ又はマレイン酸の水素を用いた水素化によるブタンジオールの製造方法を開示している。第１工程では、ＭＳＡはＢＳＡ及び／又はＧＢＬに水素化され、これは第２工程でＲｕ含有触媒の存在でＢＤＯに変換される。

上記の引用された文献の根本をなす技術は、水素化反応のための出発物質として、予め精製されたＭＳＡを利用することであり、このＭＳＡはその製造の後に一般に不純物の蒸留により準備される。ＭＳＡは、所定の炭化水素、つまりベンゼン、ブテン混合物並びにｎ−ブテンの部分酸化により製造され、その際に、後者のｎ−ブテンが有利に使用される。この酸化の粗製生成物は、所望のＭＳＡの他に、特に水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応の出発炭化水素並びに酢酸及びアクリル酸のような副生成物を含有し、その際、これらの副生成物は酸化において使用された炭化水素とは無関係である。大抵は、この副生成物は、前記のように費用のかかる方法、例えば蒸留で分離される。特に水素化方法において使用される触媒が一般にこのような不純物に敏感に反応するために、この精製は必要であることが明らかになる。この触媒の失活は、精製されたＭＳＡの使用の場合でも既に問題である、それというのも、この触媒は、重合生成物での被覆により、一般に比較的短い期間（この期間はしばしば約１００時間である）で再生しなければならないためである。この失活の傾向は、重合性の不純物、例えばアクリル酸が存在する場合にはなお高まる。この事実は当業者には公知であり、例えば特許出願明細書EP-A 322 140, WO 91/16132及びDE-OS 24 04 493にも記載されている。

今までに、先行技術では、単に大まかに予備精製されたＭＳＡの水素化が開示された１つの刊行物が存在するだけである。WO 97/43234からは、炭化水素の酸化から由来する、無水マレイン酸を含有するガスフローから、少なくとも３０℃より高い沸点の吸収剤を用いて無水マレイン酸を吸収させ、この無水マレイン酸を吸収剤から水素を用いて脱着させ、かつこの無水マレイン酸を含有する水素フローを気相で不均一系触媒を用いて水素化することは公知である。この場合に、主にＢＤＯが少量のＧＢＬ及びＴＨＦの他に得られる。この水素化は、約１５０℃〜３００℃で、５ｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力で気相で実施される。触媒として、Journal of Catalysis 150, p. 177 - 185 (1994)に記載されているような助触媒を有する銅触媒が使用される。これはＣｕ／Ｍｎ／Ｂａ／Ｃｒ及びＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ｃｒのタイプのクロム含有触媒である。従って、この出願の開示によると、前記したような不純物を有する品質のＭＳＡの水素化のためにクロム含有触媒を使用している。クロム含有触媒の使用は、しかしながら毒性の理由で、今日ではできる限り避けられている。

新規の技術は、毒性の理由で、次第にクロム含有触媒の使用とは一線を画している。クロム不含の触媒系の例は、文献WO 99/35139（Ｃｕ−Ｚｎ−酸化物）、WO 95/22539（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ）並びにUS 5,122,495（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−酸化物）に記載されている。

ＭＳＡから後続する生成物、特にＧＢＬ、ＴＨＦ及び／又はＢＤＯへの水素化の分野では、つまりほとんど概観が捉えにくい先行技術が存在し、その際、存在する全ての先行技術からの選択だけが優先して引用されていた。

要約すると、ＢＤＯに対する十分な収率及び選択率、つまり副次的なＴＨＦの生成を達成するように、ＭＳＡの水素化によるＢＤＯの製造の際に生じる技術的問題を解決することが提案されている。これは、多様な手段もしくは多様な手段の組み合わせによって達成される。

一般的に、ＢＤＯは、ＭＳＡの水素化及び引き続く費用のかかる精製により得られた純−ＧＢＬの直接的な水素化により得られた。全ての場合に、出発物質としてなお少量の不純物を含有する純−ＭＳＡが使用された、そうではないと十分な選択性及び触媒耐用時間が達成されないためであった。高いＢＤＯ選択率及び所望な耐用時間を達成するために、クロム含有触媒が、特に第２工程でも使用された。クロム含有触媒の使用を回避するために、別の方法では、貴金属含有触媒を使用することができるが、この触媒は収率、選択率及び耐用時間に関してクロム含有触媒に匹敵するが、しかしながら明らかにコストが高くなる。

更に、２つの別個の工程でこの反応を有利に実施する場合に、特に所望な選択率に関しても、触媒の高い耐用時間を達成するために、第１の水素化工程の後に費用のかかる精製が実施された。今までには、単に前記のWO 97/43234では、大まかに予備精製されたＭＳＡを、水素化によるＢＤＯの製造のために、出発物質として使用する方法が開示されている。この製造方法は、１工程で実施され、つまり第１の水素化工程の後の後処理も行われない。しかしながら、単にクロム含有触媒がこの反応のために適しているだけである。

できる限りわずかな設備コストで、良好な収率でＢＤＯの獲得が可能となるＭＳＡからＢＤＯを製造する方法が望ましい。更に、この方法の場合に、純ＭＳＡを使用する必要なく、第１の工程の反応生成物の中間精製の必要もないことが望ましい。更に、この方法は、クロム含有触媒を必要とせず、有利に貴金属含有の触媒も必要とせずに、並びにＢＤＯに対する高い選択率を有し、特にわずかなＴＨＦを提供するのが好ましい。

前記課題は、次の工程を有する、Ｃ_４−ジカルボン酸及び／又はその誘導体の気相中での２工程の接触水素化による、場合により置換された１，４−ブタンジオールの製造方法により解決される：
ａ） Ｃ_４−ジカルボン酸又はその誘導体のガスフローを、２００〜３００℃で、１０〜１００ｂａｒで第１の反応器中又は反応器の第１の反応帯域に導入し、接触気相水素化により場合によりアルキル置換されたγ−ブチロラクトンを主に含有する生成物にする工程；
ｂ） 得られた生成物フローを、１４０℃〜２６０℃の温度で、第２の反応器又は反応器の第２の反応帯域に導入し、接触気相水素化により場合によりアルキル置換された１，４−ブタンジオールにする工程；
その際、工程ａ）及びｂ）は同じ圧力で実施される；
ｃ） 中間生成物、副生成物及び場合により未反応の出発物質から所望の生成物を分離する工程；
ｄ） 未反応の中間生成物を一方又は両方の水素化工程へ場合により返送する工程、
その際、両方の水素化工程において、そのつどＣｕＯ≦９５質量％、有利に５〜９５質量％、特に１０〜８０質量％及び酸化物担体≧５質量％、有利に５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％を有する触媒を使用し、かつ第１の水素化工程から取り出された生成物混合物を更に精製せずに第２の水素化工程へ導入する。

この場合に、本発明の範囲内で工程ａ）及びｂ）での「同じ圧力」は、第１の反応器又は第１の反応帯域を離れた生成物フローが圧縮も放圧もされず、第２の反応器又は第２の反応帯域中へ導入されることであると解釈される。この反応は、一般に一つの水素化循環路において、単に一つの圧縮装置を使用しながら実施される。第１及び第２の反応器の間でのもしくは第１及び第２の反応帯域の間での所定の圧力変動は、当業者に公知の、一般的に装置的な原因の所与性により生じる。この圧力変動は、この場合に、数ｂａｒまでで生じることがある。

本発明による方法を用いて、第２の工程（ＧＢＬからＢＤＯへの還元）を第１の工程（ＭＳＡからＧＢＬへの還元）よりも高い圧力で実施する先行技術から公知の２工程の方法と比較して装置的なコストが著しく軽減される。コストのかからない方法の実施が達成される。

本発明による方法は、高いＢＤＯ選択率の達成を可能にする。

所望のＢＤＯ選択率を達成するために、両方の水素化工程において所定の反応パラメーターの維持が必要であり、このパラメーターを次に記載する。

次に、本願明細書の範囲内で、「第１の反応器」とは、「第１の反応器」並びに第１及び第２の水素化工程が複数の反応帯域を有する１つの反応器中で実施される場合には、「第１の反応帯域」であると解釈される。同様に、本願明細書の範囲内で、「第２の反応器」とは、「第２の反応器」並びに第１及び第２の水素化工程が複数の反応帯域を有する１つの反応器中で実施される場合には、「第２の反応帯域」であると解釈される。

本発明による方法において、多様な純度の出発物質を水素化反応に使用することができる。もちろん、高い純度の出発物質、特にＭＳＡを水素化において使用することができる。しかしながら、本発明による方法の利点は、ベンゼン、ブテン又はｎ−ブタンの酸化の際に生じる通常の化合物並びに場合による他の成分で汚染されている出発物質、特にＭＳＡの使用も可能であることにある。従って、本発明による水素化方法は他の実施態様において、適当な炭化水素の部分酸化による水素化すべき出発物質の製造並びにこうして得られた生成物フローからのこの水素化すべき出発物質の分離を有する前工程を有することができる。この場合に、有利に大まかな分離が実施されるだけであり、この分離は不必要に高いコストを必要とせず、かつ今まで公知の方法において許容され得ない量の不純物もなお出発材料中に残留する。

特に、この水素化すべき出発物質はＭＳＡである。この場合に、有利に炭化水素の部分酸化から由来するＭＳＡが使用される。適当な炭化水素フローは、ベンゼン、Ｃ_４−オレフィン（例えば、ｎ−ブテン、Ｃ_４−ラフィネートフロー）又はｎ−ブタンである。ｎ−ブタンはコストの低い、経済的な使用物質であるため、ｎ−ブタンを使用するのが特に有利である。ｎ−ブタンの部分酸化方法は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^ｔｈEdition, Electronic Release, Maleic及びFumaric Acids - Maleic Anhydrideに記載されている。

こうして得られた反応流出物は、次いで、有利に大気圧でＭＳＡよりも少なくとも３０℃高い沸点を有する適当な有機溶剤又は有機溶剤混合物中に収容される。

この溶剤（吸収剤）を、２０〜１６０℃、有利に３０〜８０℃の範囲内の温度にもたらす。部分酸化からの無水マレイン酸を含有するガスフローを、多様な手段で溶剤と接触させることができる：（ｉ）溶剤中へガスフローを導通（例えばガス導入ノズル又は通気リングを介して）、（ｉｉ）ガスフロー内への溶剤の吹き付け及び（ｉｉｉ）下から上へ流動するガスフローと上から下へ流動する溶剤との間の段塔又は充填塔中での向流接触。全ての３つの方法は、当業者に公知の、ガス吸収のための装置を使用することができる。使用すべき溶剤の選択の際に、この溶剤は出発物質と、例えば有利に使用されるＭＳＡと反応しないように留意すべきである。適当な溶剤は、トリクレシルホスファート、ジブチルマレアート、ブチルマレアート、高分子ワックス、分子量１５０〜４００及び１４０℃を上回る沸点の芳香族炭化水素、例えばジベンジルベンゼン；Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基を有するアルキルフタラート及びジアルキルフタラート、例えばジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ジブチルフタラート、ジ−ｎ−プロピル−及びジ−イソプロピル−フタラート、ウンデシルフタラート、ジウンデシルフタラート、メチルフタラート、エチルフタラート、ブチルフタラート、ｎ−プロピル−フタラート、イソプロピル−フタラート；他の芳香族及び脂肪族ジカルボン酸のジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、例えばジメチル−２，３−ナフタレン−ジカルボン酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸；他の芳香族及び脂肪族ジカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、例えばメチル−２，３−ナフタレン−ジカルボン酸、メチル−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸；例えば１４〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸とメチルエステル、高沸点エーテル、例えばポリエチレングリコールのジメチルエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。

フタラートの使用が有利である。

吸収剤で処理した後に得られた溶液は、一般に１リットル当たり約５〜４００グラムのＭＳＡ含有量を有する。

吸収剤で処理した後に残留する排ガスフローは、主に先行する部分酸化の副生成物、例えば水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応のブタン、酢酸及びアクリル酸を含有する。この排ガスフローは、実際にＭＳＡ不含である。

引き続き、溶解したＭＳＡをこの吸収剤からストリッピングする。このストリッピングは、水素を用いて、引き続く水素化の圧力で又は引き続く水素化の圧力を最大１０％上回る圧力で、又は引き続く、真空中での残留するＭＳＡの凝縮と共に行う。ストリッピング塔中では、それぞれの塔の圧力で、かつキャリアガス（第１の場合に水素を用いて）での調節された希釈の場合に、塔頂ではＭＳＡの沸点が生じ、かつ塔底ではほぼＭＳＡ不含の吸収剤の沸点が生じる温度プロフィールが観察される。

溶剤の損失を避けるために、粗製−ＭＳＡ−フローの供給の上方に、精留構造部が存在してもよい。塔底から取り出され、ほとんどＭＳＡ不含の吸収剤は、再び吸収帯域に返送される。Ｈ_２／ＭＳＡ比は約２０〜６００である。他の場合には、凝縮したＭＳＡは蒸発器中へ圧送され、そこで循環ガスフロー中へ蒸発させる。

このＭＳＡ−水素−フローは、なおｎ−ブタン、ブテン又はベンゼンを酸素含有ガスで部分酸化させる際に生じる副生成物並びに未分離の吸収剤を含有している。これは特に副生成物として酢酸及びアクリル酸、水、マレイン酸並びに吸収剤として使用したジアルキルフタラートである。このＭＳＡは、ＭＳＡに対して、酢酸を０．０１〜１質量％、有利に０．１〜０．８質量％、アクリル酸を０．０１〜１質量％、有利に０．１〜０．８質量％含有する。水素化工程において、酢酸及びアクリル酸は完全に又は部分的にエタノールもしくはプロパノールに水素化される。このマレイン酸−含有率は、ＭＳＡに対して、０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．３質量％である。

ジアルキルフタレートを吸収剤として使用する場合には、ＭＳＡ中のこの含有量はストリッピング塔、特に濃縮部の正確な運転に著しく依存する。１０質量％まで、特に０．５質量％までのフタレート含有量は、適当な運転法の場合には上回るべきではない、そうではないと吸収剤の消耗が高くなりすぎるためである。

有利に前記したように得られた水素／無水マレイン酸−フローは、第１の水素化反応器又は反応器の第１の水素化帯域に供給され、水素化される。触媒活性及び触媒耐用時間は、この場合に、例えば蒸留により著しく予備精製されたＭＳＡの使用と比較して、実際に変化がない。

第１の反応器又は反応器の第１の水素化帯域から流出されるガスフローは、場合により返送されるＧＢＬと一緒に第２の水素化工程に供給される。

この第２の水素化工程の返送ガスは、第１の工程の入口に返送することができる。

全ての反応のバリエーションの場合に、第２の反応器から流出されるガスフローは、有利に１０〜６０℃に冷却される。この場合に、この反応生成物は凝縮され、分離器に送られる。凝縮されないガスフローは、分離器から取り出され、かつ循環ガス圧縮機に供給することができる。返送される循環ガスフロー中に生じる副生成物は、当業者に公知の手段により、有利に少量の循環ガスを循環系から取り出すことにより除去することができる。凝縮された反応生成物は、この系から取り出され、後処理に供給される。併産物及び副産物として、凝縮された液相中には主にＴＨＦ、ｎ−ブタノールが、少量のプロパノールの他に存在する。

第２の工程の液状の水素化流出物から、次いで副生成物並びに水が分離され、かつ所望の生成物であるＢＤＯが単離される。これは一般に分別蒸留により行われる。副生成物及び中間生成物、例えばＧＢＬ及びＤｉ−ＢＤＯは、第１及び／又は第２の段階の水素化に、有利に第２の段階の水素化に返送することができるか又は別に蒸留により後処理することができる。

この本発明による方法は不連続式、半連続式で、又は連続式で実施することができる。連続的な実施が有利である。

重要なパラメーターは、両方の水素化工程での適当な反応温度の維持である。

第１の水素化工程では、これは、第１の水素化反応器への又は反応器の第１の反応帯域への導入の際の十分に高い温度の出発物質により達成される。このいわゆる初期水素化温度は２００〜３００℃、有利に２３５〜２７０℃の値にある。第１の工程で所望の選択率及び収率を得るために、この反応は更に有利に、本来の反応が行われる触媒層で適当な高い反応温度が生じるように実施すべきである。このいわゆるホットスポット温度は、出発物質を反応器に導入した後に調節され、かつ有利に２１０〜３１０℃、特に２４５〜２８０℃の値にある。この方法は、有利に、反応ガスの入口温度及び出口温度がこのホットスポット温度を下回るように実施される。このホットスポット温度は、特に管束反応器が存在する場合に、この反応器の最初の半分の区域で生じる。有利に、このホットスポット温度は、入口温度を５〜３０℃、特に５〜１５℃、特に有利に５〜１０℃上回る。水素化が、入口温度もしくはホットスポット温度の最低温度を下回って実施される場合には、一般に出発物質としてＭＳＡを使用する場合に、ＢＳＡの量が増加し、同時にＧＢＬ及びＢＤＯの量は減少する。更に、このような温度では、水素化の進行において、コハク酸、フマル酸及び／又はＢＳＡによる被覆により触媒の失活及び触媒の機械的損傷が観察されることがある。それに対して、出発物質としてＭＳＡを用いて入口温度もしくはホットスポット温度の最大温度を上回って水素化する場合に、ＢＤＯ収率及び選択率は一般に不十分な値に低下する。この場合、ＴＨＦ、ｎ−ブタノール及びｎ−ブタンの形成の増加が観察され、つまり他の水素化の生成物が観察される。

第２の反応器中での入口温度（初期水素化温度）は、一般に、第１の反応器中での入口温度と同じであるか又はその温度より低く、その際、第１の反応器中での入口温度と比べて第２の反応器中の入口温度がより低いのが有利である。

第２の水素化工程において、入口温度（初期水素化温度）は１４０℃〜２６０℃、有利に１６０℃〜２２５℃、特に１８０〜２００℃の値にある。この水素化が入口温度の最低温度を下回って実施される場合に、ＢＤＯの量は低下する。この触媒は活性が失われる。更に、この最低温度より低い場合には、使用物質の凝縮及び水による銅触媒の損傷が考えられる。それに対して、出発物質としてＧＢＬを用いて入口温度の最大温度を上回って水素化する場合に、ＢＤＯ収率及び選択率は不十分な値に低下する。この温度では、ＢＤＯとＧＢＬとの間の水素化平衡はＧＢＬの側にあるため、わずかな転化率が達成されるが、しかしながら、ＴＨＦ、ｎ−ブタノール及びｎ−ブタンへの過剰水素化による副生成物形成はより高い温度で増大することが観察される。

この初期水素化温度は、両方の水素化工程において同じであってもよい。第１の水素化工程よりも第２の水素化工程の初期水素化温度が低いのが有利である。

反応器中のガスフローの温度上昇は、１１０℃、有利に４０℃を上回らないのが好ましく、特に２０℃未満であるのが好ましい。この場合でも、大きな温度上昇により過剰水素化及び（ＢＤＯ＋ＧＢＬ）選択率損失が生じることが多い。

この圧力は、第１の水素化工程でも、第２の水素化工程でも、１０〜１００ｂａｒ、有利に１５〜５０ｂａｒであり、特に有利に２０〜４０ｂａｒの圧力が選択される。この圧力範囲内で、ＭＳＡの水素化の場合に、最初に生じる中間生成物のＧＢＬからのＴＨＦの形成は十分に抑制される。第２の水素化工程において供給されるこの温度の場合に、ＧＢＬからＢＤＯへの転化率は高く、ＴＨＦの形成はわずかである。特に第２の水素化工程において、第１の水素化工程よりも低い水素化温度を供給する場合に、この効果は明らかである。

第１の水素化工程の触媒負荷量は、有利に０．０２〜１、特に０．０５〜０．５ｋｇ出発物質／ｌ触媒・時間の範囲内にある。第１の工程の触媒負荷量は、ＭＳＡの場合には、前記の範囲よりも高くなる場合には、一般に水素化流出物中のＢＳＡ及びコハク酸の割合の向上が観察される。有利に、第２の水素化工程の触媒負荷量は、０．０２〜１．５、特に０．１〜１ｋｇ出発物質／ｌ触媒・時間の範囲内にある。この触媒負荷量が前記の範囲を超えて上昇する場合には、ＧＢＬの不完全な反応が見込まれる。これは、場合により高い返送率により補償することができるが、しかしながらもちろん有利ではない。

更に、この水素／出発材料−モル比は、生成物分布及び本発明による方法の経済性に影響を及ぼすパラメーターである。経済的な理由から、低い水素／出発物質−比が望ましい。この下限は、５の値であるが、その際に、しかしながら、２０〜６００、有利に４０〜４００、殊に６０〜３５０の一般により高い水素／出発物質−モル比が適用される。

本発明の場合に使用された水素／出発物質−モル比を調節するために、通常では一部の、有利には主要量の水素は、第１の水素化工程でも、第２の水素化工程でも循環されている。このために、一般に当業者に公知の循環ガス圧縮機が使用される。本発明の利点は、２つの水素化工程の実施の際に、単に水素化循環路を構築しなければならないだけであり、かつ単に一つの圧縮機の準備が必要なだけであることにある。

水素化により化学的に消費された水素量は補充される。有利な実施態様の場合には、循環ガスの一部は取り出され、不活性化合物、例えばｎ−ブタンが除去される。循環された水素は、場合により予備加熱の後で、出発物質フローの蒸発のために利用することもできる。

水素−循環ガスと一緒に、全ての生成物が循環され、この生成物は水素化反応器から流出するガス流の冷却時には凝縮されないか又は完全には凝縮されない。この生成物は特にＴＨＦ、水及び副生成物、例えばメタン及びブタンである。この冷却温度は、有利に０〜６０℃、殊に２０〜４５℃である。

この反応器タイプとして、ガス状の出発物質フロー及び生成物フローとの不均一触媒反応のために適した全ての装置を挙げることができる。管状反応器、縦型反応器又は内部排熱装置を備えた反応器、例えば管束型反応器が有利であり、流動層の使用も可能である。第１の水素化工程のために管束型反応器が特に有利に使用され、第２の水素化工程のために縦型反応器が特に有利である。第１の水素化工程でも第２の水素化工程でも、複数の反応器を並列で又は直列で使用することができる。原則として、触媒層の間に中間供給を行うことができる。触媒層の間又は触媒層中での中間冷却も可能である。固定層触媒を使用する場合には、不活性材料による触媒の希釈が可能である。本発明による方法は、２帯域反応器中で特に有利に実施される。

本発明の重要な点は、両方の工程のために、触媒活性主成分として酸化銅を有する触媒を選択することである。この主成分は、わずかな数の酸性中心を有しなければならない酸化物の担体上に設けられる。高い数の酸性中心を有する触媒を使用する場合に、ＢＤＯは脱水され、ＴＨＦが生じる。

十分にわずかな数の酸性中心を有する適当な担体材料は、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｎ_２Ｏ_３及びこれらの混合物のグループから選択される材料である。担体材料としてＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３−混合物、Ａｌ_２Ｏ_３のデルタ−、シータ−、アルファ−及びイータ−変態、並びに一方で少なくとも１種のＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２のグループからなる成分と他方でＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのグループからなる成分とを含有する混合物が有利である。担体材料として、重量比１００：１〜１：２の純粋なＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３−混合物並びに重量比２００：１〜１：１のＳｉＯ_２とＭｇＯ、ＣａＯ及び／又はＺｎＯの混合物が特に有利である。

酸化銅の量は、≦９５質量％、有利に５〜９５質量％、殊に１５〜８０質量％の値であり；担体は≧５質量％、有利に５〜９５質量％、殊に２０〜８５質量％の量で使用される。

クロム含有触媒の毒性に基づき、有利にクロム不含の触媒が使用される。もちろん、本発明による方法で使用するために当業者に公知の相応するクロム含有触媒も工業的に使用することができるが、それにより、特に環境技術的及び運転技術的な問題の望ましい利点は生じない。

両方の水素化工程において、同じ触媒を使用することができるが、しかしながら異なる触媒を使用するのが有利である。

場合により、本発明の場合に使用された触媒は、元素の周期表の１〜１４属（古いＩＵＰＡＣ命名法のＩＡ〜ＶＩＩＩＡ及びＩＢ〜ＩＶＢ属）からの、１つ又は複数の付加的な金属又はその化合物、有利に酸化物を含有することができる。付加的な金属を使用する場合に、有利にＰｄが≦１質量％、有利に≦０．５質量％、特に≦０．２質量％の量で使用される。しかしながら、付加的な金属又は金属酸化物の添加は有利ではない。

使用した触媒は、更に助剤を０〜１０質量％含有することができる。助剤とは、触媒の製造の間の改善された加工性及び／又は触媒成形体の機械的強度の向上に寄与する有機及び無機の物質であると解釈される。この種の助剤は、当業者には公知であり、例えば黒鉛、ステアリン酸、シリカゲル及び銅粉末である。

この触媒は、当業者に公知の方法により製造される。酸化銅が微細に分散しかつ他の成分と十分に混合されて生じる方法が有利であり、特に含浸及び沈殿反応が有利である。

この出発材料は、公知の方法、例えば押出成形、打錠成形又は凝集法により、場合により助剤を添加しながら、成形体に加工される。

他に、本発明による触媒は例えば、被覆又は蒸着により活性成分を担体上に設けることによっても製造できる。更に、本発明による触媒は、活性成分又はその前駆化合物と担体成分又はその前駆化合物との異種混合物の成形により得ることもできる。

ＭＳＡの他に、他の前記に定義されたＣ_４−ジカルボン酸又はその誘導体を出発物質として使用することができる本発明による水素化の場合に、この触媒は還元された活性の形で使用される。この活性化は、還元性ガス、有利に水素又は水素／不活性ガス−混合物を用いて、本発明による方法が実施される反応器内へ導入する前に又は導入した後に行う。この触媒を酸化物の形で反応器内へ導入した場合に、この活性化は本発明による水素化を行う装置の始動の前でも、始動の間でも、つまりin situでも実施することができる。装置を始動する前のこの別個の活性化は、一般に還元性のガス、有利に水素又は水素／不活性ガス−混合物を用いて、高温で、有利に１００〜３５０℃で行う。いわゆるin situ活性化の場合には、この活性化は装置の始動時に高温で水素と接触させることにより行われる。

この触媒は、成形体として使用するのが有利である。例えば、ストランド、リブ付きストランド、他の押出成形品、タブレット、リング、球及び砕片である。銅触媒のＢＥＴ表面積は、酸化状態で、１０〜３００ｍ^２／ｇ、有利に１５〜１７５ｍ^２／ｇ、特に２０〜１５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。還元された触媒の銅表面積（Ｎ_２Ｏ−分解）は、使用状態で、＞０．２ｍ^２／ｇ、有利に１ｍ^２／ｇ、殊に２＞ｍ^２／ｇであるのが好ましい。

本発明の実施態様の場合には、定義された多孔率を有する触媒が使用される。この触媒は、成形体として、＞５０ｎｍの細孔径について≧０．０１ｍｌ／ｇの細孔容量、＞１００ｎｍの細孔径について≧０．０２５ｍｌ／ｇの細孔容量、＞２００ｎｍの細孔径について≧０．０５ｍｌ／ｇの細孔容量を示す。更に、＞５０ｎｍの直径を有するマクロ孔の割合は、＞４ｎｍの直径を有する孔の全細孔容量に対して、＞１０％、有利に＞２０％、特に＞３０％の値にある。前記の多孔率は、DIN 66133による水銀侵入法により決定することができた。このデータは４ｎｍ〜３００μｍの細孔径測定領域で評価された。

本発明により使用される触媒は、一般に十分な耐用時間を有する。この触媒の活性及び／又は選択性が、しかしながら稼働時間の経過において低下する場合には、この触媒を当業者に公知の方法により再生することができる。これには、有利に触媒の水素フロー中で高めた温度での還元処理が挙げられる。場合により、この還元処理の前に酸化処理を先行することができる。この場合に、この触媒バルクに分子状酸素を含むガス混合物、例えば空気を高温で貫流させる。更に、この触媒を適当な溶剤、例えばエタノール、ＴＨＦ、ＢＤＯ又はＧＢＬで洗浄し、引き続きガス流中で乾燥させることもできる。

本発明による方法を用いた場合に、本願発明の出願人の２００２年６月１１日付の発明の名称「Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol in zwei Reaktoren（２つの反応器中でのブタンジオールの２工程の製造方法）」の出願による方法を用いた場合の選択率よりもいくらか下回る選択率が達成され、この方法の場合には極めて僅かなＴＨＦが形成されるだけである。それに対して、この本願発明による方法を用いた場合に、最適化された方法実施の場合で、数質量％の明らかな量のＴＨＦが常に得られる。最適化されていない方法実施の場合では、例えば両方の水素化工程で同じ温度の供給及び同じ触媒の使用の場合に、（ＢＤＯに対して）５０質量％までのＴＨＦが得られる。所望の有用生成物のＢＤＯから分離しなければならないＴＨＦの生成が高まることは、しかしながら、本発明による方法の実施の際に、わずかな装置的コストによって補償される。

Claims (28)

1. 次の工程：
   ａ） マレイン酸無水物のガスフローを、２００〜３００℃で、１０〜１００ｂａｒで第１の反応器中又は反応器の第１の反応帯域に導入し、接触気相水素化によりγ−ブチロラクトンを主に含有する生成物にする工程；
   ｂ） こうして得られた生成物フローを、１４０℃〜２６０℃の温度で、第２の反応器又は反応器の第２の反応帯域に導入し、接触気相水素化により１，４−ブタンジオールにする工程；
   その際、工程ａ）及びｂ）は同じ圧力で実施される；
   ｃ） 中間生成物、副生成物及び場合により未反応の出発物質から所望の生成物を分離する工程；
   ｄ） 未反応の中間生成物を一方又は両方の水素化工程へ場合により返送する工程を有し、
   その際、両方の水素化工程において、そのつどＣｕＯ≦９５質量％及び酸化物担体≧５質量％を有するクロム不含の触媒を使用し、かつ第１の水素化工程から取り出された生成物混合物を更に精製せずに第２の水素化工程へ導入する、気相の形でのマレイン酸無水物の２工程の接触水素化により、１，４−ブタンジオールを製造する方法。
2. 第２の反応器又は反応器の第２の反応帯域中の入口温度は、第１の反応器又は第１の反応帯域中の入口温度よりも低いことを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 第１の反応器中の入口温度が２３５〜２７０℃の値であり、かつ第２の反応器の入口温度が１６０℃〜２２５℃の値であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 第１の反応器中のホットスポット温度は２１０〜３１０℃の値であり、ホットスポット温度が反応ガスの入口温度及び出口温度を上回るように実施され、その際、このホットスポット温度は入口温度を５〜３０℃上回ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 第１の水素化工程でも、第２の水素化工程でも１０〜１００ｂａｒの圧力であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 第１の水素化工程の触媒負荷量は０．０２〜１ｋｇ出発物質／ｌ触媒・時間の範囲内にあり、及び第２の水素化工程の触媒負荷量は０．０２〜１．５ｋｇ出発物質／ｌ触媒・時間の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 両方の反応工程中での水素／出発物質−モル比は、≧５の値であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 水素／出発物質−比は第１の工程の水素化の場合に、２０〜２００の値にあることを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 使用される反応器は、管状反応器、縦型反応器、内部排熱装置を備えた反応器、有利に管束型反応器及び流動層反応器からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 第１の水素化工程で管束型反応器を使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
11. 第２の水素化工程で縦型反応器を使用することを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
12. 第１及び／又は第２の水素化工程において、複数の反応器を並列にまたは直列に接続して使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. ２帯域反応器を使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. １つの水素化循環路と１つの圧縮機を有する装置中で方法を実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 触媒の担体材料が、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＭｎ₂Ｏ₃及びこれらの混合物のグループ、有利にＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃−混合物、Ａｌ₂Ｏ₃のデルタ−、シータ−、アルファ−及びイータ−変態並びに一方でＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂のグループからなる少なくとも１種の成分と他方でＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのグループからなる少なくとも１種の成分を含有する混合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 担体材料が、ＺｎＯ、重量比１００：１〜１：２のＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃−混合物及び重量比２００：１〜１：１のＳｉＯ₂とＭｇＯ、ＣａＯ及び／又はＺｎＯとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 触媒は、元素の周期表の１〜１４族からの１種又は数種の付加的金属又は１種又は数種の付加的金属の化合物を含有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 触媒は、成形体として、有利にストランド、リブ付きストランド、タブレット、リング、球又は砕片の形で使用されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
19. この銅触媒のＢＥＴ表面積は、酸化状態で、１０〜３００ｍ²／ｇであることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 還元された触媒の銅表面積が、使用状態で＞０．２ｍ²／ｇであることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 第１及び第２の反応器中で使用される触媒は、同じであるか又は相互に異なり、有利に相互に異なることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
22. この使用される触媒は、成形体として、＞５０ｎｍの細孔径について≧０．０１ｍｌ／ｇの細孔容量を有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 成形体として使用される触媒は、＞１０％の値の＞５０ｎｍの直径を有するマクロ孔対＞４ｎｍの直径を有する孔の全細孔容量の割合を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
24. 無水マレイン酸を出発物質として反応中で使用することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
25. ベンゼン、Ｃ₄−オレフィン又はｎ−ブタンの酸化により製造され、その際、酸化により得られた粗製−無水マレイン酸を溶剤（吸収剤）でこの粗製生成物混合物から抽出し、引き続きこの溶剤から水素を用いてストリッピングされた無水マレイン酸を使用することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
26. 吸収剤は、トリクレシルホスファート、ジブチルマレアート、高分子ワックス、１５０〜４００の分子量を有しかつ１４０℃を上回る沸点を有する芳香族炭化水素、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸のジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、１４〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のメチルエステル、高沸点エーテル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基を有するアルキルフタラート及びジアルキルフタラートのグループから選択されることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
27. 無水マレイン酸は、吸収剤から真空中で又は水素化の圧力に相当する圧力で、又はこの圧力を最大１０％上回る圧力でストリッピングされることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
28. 方法は不連続的に、半連続的に又は連続的に実施されることを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法。