JP2005534658A - 組み合わされた気相水素化及び液相水素化による1,4−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
a) C4−ジカルボン酸又はその誘導体のガス流を第1の反応器に導入し、かつ場合によりアルキル置換されたγ−ブチロラクトンを主に含有する生成物に接触水素化する工程;
b) 生成物フローを液相に変換する工程;
c) こうして得られた生成物フローを第2の反応器に導入し、液相で場合によりアルキル置換された1,4−ブタンジオールに接触水素化する工程;
d) 副生成物及び場合により未反応の出発物質から所望の生成物を分離する工程を有し、
その際、両方の水素化工程において、担体≦95質量%を有する触媒を使用し、第2の反応器中では第1の反応器中よりも高い圧力が生じ、第1の反応器から取り出された生成物混合物は更に精製することなしに第2の反応器中に導入される、
気相の形でC4−ジカルボン酸及び/又はその誘導体の2工程の接触水素化により、場合によりアルキル置換された1,4−ブタンジオールを製造する方法に関する。
Description
a) C4ジカルボン酸又はその誘導体を、200〜300℃で、2〜60barで第1の反応器中に導入し、接触気相水素化により場合によりアルキル置換されたγ−ブチロラクトンを主に含有する生成物にする工程;
b) 生成物フローを液相に変換する工程;
c) こうして得られた液状の生成物フローを第2の反応器中に、100℃〜240℃で、20〜250barの圧力で導入し、液相で接触水素化させて、場合によりアルキル置換された1,4−ブタンジオールにする工程;
d) 中間生成物、副生成物及び場合により未反応の出発物質から所望の生成物を分離する工程;
e) 未反応の中間生成物を一方又は両方の水素化工程へ場合により返送する工程、
その際、両方の水素化工程において、そのつどCuO≦95質量%、有利に5〜95質量%、特に10〜80質量%及び担体≧5質量%、有利に5〜95質量%、特に20〜90質量%を有する触媒を使用し、第2の反応器では第1の反応器よりも高めた圧力が適用され、かつ第1の反応器から取り出された生成物混合物を更に精製せずに第2の反応器へ導入する。
吸収剤で処理した後に残留する排ガスフローは、主に先行する部分酸化の副生成物、例えば水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応のブタン、酢酸及びアクリル酸を含有する。この排ガスフローは、実際にMSA不含である。
a) 触媒の製造
硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する金属塩溶液から、ソーダを用いて50℃で、かつ約6.2のpH値で混合された塩基性金属炭酸塩を沈殿させた。この使用した金属塩溶液は、CuO70%及びZnO30%の触媒組成に相当する金属を含有していた。
反応を開始する前に、この触媒を水素化装置内で水素処理した。このために、この反応器を180℃に熱処理し、触媒を表1に記載された時間で、水素及び窒素からなるそれぞれ記載された混合物で大気圧で活性化させた。
水素化のために使用した加圧装置は、蒸発器、反応器、急冷供給装置を備えた冷却器、水素供給装置、排ガス導管及び循環ガス送風機からなる。装置中の圧力は一定に保持される。
a) 触媒の製造
硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムの水溶液から、ソーダ溶液を用いて、50℃でかつ6.8のpH値で、ZnO64%及びAl2O3 36%(酸化物100%に対して)を有する固体を沈殿させ、濾過し、洗浄した。この濾過ケーキを乾燥させ、425℃で1時間か焼させた。
例1bと同様
c) 水素化装置
実施例2a中に記載された触媒を、活性化後に300mLのオートクレーブ中に充填し、実施例1中のMSA水素化の反応流出物を添加した。180℃でかつ80barで48時間の反応時間の後に、流出物中にBDO89%、GBL2%、THF6%が検出できた。
Claims (28)
- 次の工程:
a) C4−ジカルボン酸又はその誘導体のガス流を、200〜300℃で、2〜60barで第1の反応器中に導入し、接触水素化により場合によりアルキル置換されたγ−ブチロラクトンを主に含有する生成物にする工程;
b) 生成物フローを液相に変換する工程;
c) こうして得られた生成物フローを第2の反応器中に、100℃〜240℃の温度で、20〜250barの圧力で導入し、液相で接触水素化させて場合によりアルキル置換された1,4−ブタンジオールにする工程;
d) 副生成物及び場合により未反応の出発物質から所望の生成物を分離する工程;
e) 未反応の中間生成物を一方又は両方の水素化工程へ場合により返送する工程を有し、
その際、両方の水素化工程において、CuO≦95質量%、有利に5〜95質量%、特に10〜80質量%及び担体≧5質量%、有利に5〜95質量%、特に20〜90質量%を有する触媒を使用し、第2の反応器では第1の反応器よりも高めた圧力が適用され、かつ第1の反応器から取り出された生成物混合物を更に精製せずに第2の反応器へ導入する、
気相の形でのC4−ジカルボン酸及び/又はその誘導体の2工程の接触水素化により、場合によりアルキル置換された1,4−ブタンジオールを製造する方法。 - 第1の反応器中の入口温度が235〜270℃の値であり、かつ第2の反応器中の入口温度が120℃〜200℃、特に140〜180℃の値であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 第1の反応器中のホットスポット温度は210〜310℃、有利に245〜280℃の値であり、このホットスポット温度が反応ガスの入口温度及び出口温度を上回るように方法を実施し、その際、このホットスポット温度は入口温度を5〜30℃、殊に5〜15℃、特に有利に5〜10℃上回ることを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- 第1の水素化工程において、2〜20barの圧力、有利に5〜15barの圧力が生じ、及び第2の水素化工程において、60〜200barの圧力、有利に80〜160barの圧力が生じることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 第1の水素化工程の触媒負荷量は0.02〜1、殊に、0.05〜0.5kg出発物質/l触媒・時間の範囲内にあり、及び第2の水素化工程の触媒負荷量は0.02〜1.5、殊に0.1〜1kg出発物質/l触媒・時間の範囲内にあることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 両方の反応工程中での水素/出発物質−モル比は、>5、有利に20〜600の値であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 水素/出発物質−比は第1の工程の水素化の場合に、20〜200、有利に40〜150、殊に50〜100の値にあることを特徴とする、請求項6記載の方法。
- 第1及び第2の水素化工程の使用される反応器は、管状反応器、縦型反応器、内部排熱装置を備えた反応器、管束型反応器及び流動層反応器からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 第1の水素化工程で管束型反応器を使用することを特徴とする、請求項8記載の方法。
- 第2の水素化工程でループ型反応器または縦型反応器を使用することを特徴とする、請求項8又は9記載の方法。
- 第2の工程の水素化を、懸濁水素化又は固定層水素化、特に固定層水素化として実施することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 第1及び/又は第2の水素化工程において、複数の反応器を並列にまたは直列に接続して使用することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒の担体材料が、ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、多様な起源からの炭、BaO及びMn2O3及びこれらの混合物のグループ、有利にZnO/Al2O3−混合物、Al2O3のデルタ−、シータ−、アルファ−及びイータ−変態並びに一方でSiO2、TiO2、ZrO2のグループからなる少なくとも1種の成分と他方でZnO、MgO、CaO、SrO及びBaOのグループからなる少なくとも1種の成分とを含有する混合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 担体材料が、ZnO、重量比100:1〜1:2のZnO/Al2O3−混合物及び重量比200:1〜1:1のSiO2とMgO、CaO及び/又はZnOとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒は、元素の周期表の1〜14族からの1種又は数種の付加的金属、有利にPd、又は1種又は数種の付加的金属の化合物、有利に酸化物を含有することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒は、成形体として、有利にストランド、リブ付きストランド、タブレット、リング、球又は砕片の形で使用されることを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- この銅触媒のBET表面積は、酸化状態で、10〜1500m2/g、有利に10〜300m2/g、更に有利に15〜175m2/g、殊に20〜150m2/gであることを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 還元された触媒の銅表面積が、使用状態で>0.2m2/g、有利に>1m2/g、殊に>2m2/gであることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- 第1及び第2の反応器中で使用される触媒は、同じであるか又は相互に異なり、有利に相互に異なることを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
- この使用される触媒は、成形体として、>50nmの細孔径について>0.01ml/gの細孔容量、有利に>100nmの細孔径について>0.025ml/gの細孔容量、殊に>200nmの細孔径について>0.05ml/gの細孔容量を有することを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- >50nmの直径を有するマクロ孔対>4nmの直径を有する孔の全細孔容量の割合は、>10%、有利に>20%、特に>30%の値にあることを特徴とする、請求項1から20までのいずれか1項記載の方法。
- 無水マレイン酸を出発物質として反応中で使用することを特徴とする、請求項1から21までのいずれか1項記載の方法。
- ベンゼン、C4−オレフィン又はn−ブタンの酸化により得られた粗製−無水マレイン酸を溶剤でこの粗製生成物混合物から抽出し、引き続きこの溶剤から水素を用いてストリッピングにより製造された無水マレイン酸を使用することを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項記載の方法。
- 吸収剤は、トリクレシルホスファート、ジブチルマレアート、高分子ワックス、150〜400の分子量を有しかつ140℃を上回る沸点を有する芳香族炭化水素、有利にジベンゾール、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸のジ−C1〜C4−アルキルエステル、有利にジメチル−2,3−ナフタレン−ジカルボン酸及び/又はジメチル−1,4−シクロヘキサン−ジカルボン酸、14〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のメチルエステル、高沸点エーテル、有利にポリエチレングリコールの、有利にテトラエチレングリコールのジメチルエーテル、C1〜C18−アルキル基を有するアルキルフタラート及びジアルキルフタラート、有利にジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ジブチルフタラート、ジ−n−プロピルフタラート、ジ−イソ−プロピルフタラート、ウンデシルフタラート及びジウンデシルフタラートからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項1から23までのいずれか1項記載の方法。
- 無水マレイン酸は、吸収剤から真空中で又は水素化の圧力に相当する圧力で、又はこの圧力を最大10%上回る圧力でストリッピングされることを特徴とする、請求項1から24までのいずれか1項記載の方法。
- 方法は不連続的に、半連続的に又は連続的に、有利に連続的に実施されることを特徴とする、請求項1から25までのいずれか1項記載の方法。
- 水素は、第1の水素化の液体フローを第2の水素化に導入する前に、この液体フローから分離されることを特徴とする、請求項1から26までのいずれか1項記載の方法。
- 第2の水素化反応器中へ導入する前にこの凝縮された生成物フローから、形成された反応水を十分に除去することを特徴とする、請求項1から27までのいずれか1項記載の方法。
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