JP2001516366A - テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン及びブタンジオールを生成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 前後２回の水素化により無水マレイン酸エステルを出発材料としてテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン及びブタンジオールを生成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン及びブタンジオールを生成する方法 説明 本発明は、前後２回の水素化により無水マレイン酸エステルを出発材料として テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン及びブタンジオールを生成する方法 に関する。 テトラヒドロフラン(THF)、ガンマブチロラクトン(GBL)及びブタンジオール(B DO)が多数の方法により生成できることは公知である。THFとGBLとは主としてBDO を出発材料として生成される。THFはブタンジオール(BDO)を出発材料として脱水 素により生成される。 BDOからのTHFとGBLとの生成は、本質的にどちらかと言えば複雑なBDO生成工程 のコストが比較的高いために、不経済な結果になる。 産業界において採用されている或る技術によれば、BDOは、アセチレンとホル ムアルデヒドとを反応させ、その結果として、ブチンジオールを形成し、そのブ チンジオールをBDOに水素化することにより生成される。 三菱ケミカル・インダストリーズは、開始材料としてブタジエンを使用してBD 0を生成するのに適した方法を開発した。 この方法は、ブタジエンを１，４−ジアセトキシ−２−ブテンにアセトキシ化 し、その次に水素化と加水分解とによりBDOにすることを必要とする。 ゼネラル・エレクトリック・コーポレーションは、プロピレンを出発材料とす るBDOの生成方法の特許を得ている。 この方法は、プロピレンから酢酸アリルへの転換と、酢酸アリルから４−アセ トキシブタノールへの転換とを含む。４−アセトキシブタノールは結局は加水分 解して、BDOを産出する。 特に注目を集めてきたのが、ブタンを出発材料として使用し、無水マレイン酸 中間体を形成する方法の開発である。 無水マレイン酸、そのエステル、又はコハク酸及び／又はフマル酸エステルの ような同族体化合物を出発材料としてTHF、GBL及びBDOを生成するいくつかの方 法がすでに提案されている。 デイヴィー・マッキー・リミテッド名義のアメリカ特許第4,584,419号と第4,7 51,334号においては、４つの炭素原子を含むカルボン酸エステルの、典型的には マレイン酸エチルの、水素化によるBDOの生成方法が記載されている。 上記の特許においては、請求の範囲は、２５〜７５バールの圧力と150〜240℃ の温度で、安定化亜クロム酸銅触媒を介在させて行われる水素化を対象としてい る。 本発明の目的は、BDOの生成を経由せずに、無水マレイン酸エステルを出発材 料として使用する中程度の圧力での水素化によりTHFとGBLを割合を変えて生成す ることができる方法を提供することにある。 BDOは、より高い圧力で行われる後続の水素化により、GBLを出発材料として生 成することができる。 本発明のもう１つの目的は、従来の技術において提案された方法の場合には適 度である極端な圧力と温度条件とによる必要なく、最終生成物の収率が高まる、 より簡単な方法を提案することにある。 本発明によれば、上記の目的は、２回の連続的水素化により無水マレイン酸エ ステルを出発材料としてテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン及びブタン ジオールを生成する方法により達成される。 詳細には、この方法は以下の工程よりなる。 ａ）直列に接続された３つの反応段階よりなる反応器の中での中程度の圧力に おける蒸気相での無水マレイン酸エステルの１次水素化。 反応の第１段階においては、無水マレイン酸エステルから無水コハク酸エステ ルへの転換を行うために、不均一系選択的水素化触媒が用いられる。 第２段階においては、主として無水コハク酸エステルからGBLへの転換を行う ために、選択的水素化触媒が用いられる。 第３段階においては、主としてTHFを生成するために、脱水素触媒が採用いら れる。 ｂ）THF及びGBL生成物からの１次水素化流出液の分離。 ｃ）水素化触媒を使用する蒸気相とより高い圧力とにおける２次水素化への生 成GBLの一部の供給と、主としてGBLからBDOへの転換。 これら及びその他の特徴は、添付の図面を参照する以下の本発明の好ましいそ して非限定的な実施例の説明から容易に明瞭になるであろう。 第１図は、１次水素化の典型的な概要を示したものである。 第２図は、２次水素化の典型的な概要を示したものである。 本発明の方法においては、直列に接続された３種類の触媒を入れた反応系に送 るために、無水マレイン酸エステル、好ましくはマレイン酸ジメチル(DMM)は、 水素濃厚流の中で完全に気化させられる。以下、この反応系は１次水素化と称す ることとする。 １次水素化の第１段階は、貴金属ベース不均一系選択的水素化触媒を用いる。 １次水素化の第２段階においては、不均一系銅−酸化亜鉛又は亜クロム酸銅タ イプ触媒が用いられる。 １次水素化の第３段階においては、シリカ−アルミナタイプ不均一系触媒が用 いられる。この触媒は、酸性で、シリカが濃厚なものである。 蒸気相において反応を起こすために、反応混合物には水素が濃厚であることが 必要である。 １次水素化反応器の３段階におけるＨ₂とエステルとのモル比は、50〜600、好 ましくは70〜200の範囲である。 １次水素化における圧力と温度、並びに触媒への滞留時間は、生成すべきGBL とTHFとの割合に応じて最適化することができる。 上記のGBLとTHFとの比は、90：10〜10：90という大きな範囲で変えることがで きる。 最適全収率は、上記の比を70：30〜40：60の範囲にして反応を起こすことによ り得られる。 全平均運転圧力は、３〜４０バール、好ましくは１５〜２５バールの範囲であ る。 第１反応段階の入口における温度は、120〜170℃、好ましくは190〜220℃であ る。 第１段階における液体時間当たり空間速度は、1.0〜3.0hr^-1の範囲である。 第２及び第３段階における液体時間当たり空間速度は、1.0〜0.5hr^-1の範囲で ある。 気体混合物が第３反応段階の触媒上を流れる際の空間速度は、第２段階の触媒 上を流れる際の空間速度の1.5〜10倍になる。 多段の反応段階の間の冷却は、前の反応段階からの流出液に冷却水素流を混合 することにより行われる。 １次水素化過程の典型的な概要が第１図に示してある。運転条件は、開始材料 としてマレイン酸ジメチル(DMM)を使用した場合のものである。 基本的には、たとえ開始材料がその他の無水マレイン酸エステルであっても、 この工程は適用可能である。 エステル原料（線１）が、生成物分別ユニット２５からのBDOと非転換コハク 酸ジメチル(DMS)とを含む再循環流（線２）とともに、気化器３に送られる。 再循環流中には、GBLも典型的には存在しており、GBLが、DMSとの共沸混合物 を形成する。 気化器３の中で、原料（線１）と再循環流（線２）とが高温水素流（線４）と 接触し、気化する。 気化器の出口における気体流（線５）中では、Ｈ₂と一回分の材料(shot)との モル比は100、温度は140℃、圧力は１５ATEである。 かかる気体流は、不均一系選択的水素化触媒を入れた水素化の第１段階６に送 られ、該触媒は、典型的にはパラジウム−アルミナタイプであるが、これに限定 されるものではない。 第１反応段階において、DMMは完全にDMSに水素化される。 流出液は、銅−酸化亜鉛又は安定化亜クロム酸銅タイプ触媒を入れた反応の第 ２段階７に送られる。 第２反応段階の出口において、冷却水素流（線２０）の注入により、温度が約 225℃から約200℃に下げられる。 反応の第３段階８においては、気体は、シリカ−アルミナタイプの酸性触媒の 上に流れる。モルデンフッ石又は酸性ゼオライトが、この工程で用いられる触媒 のタイプの１つである。これらの触媒は、0.65ABDの見かけ密度と450m'gr−”の 表面積とを有する。 第３反応段階の出口においては、全転換率は９７％にも達し、生成物配分は以 下のとおりである。 GBL： ５３％ THF： ３４％ BDO： ７％ 副生成物： ３％ 第１反応段階における全液体時間当たり空間速度は2.5hr^-1である。第２及び 第３段階における全液体時間当たり空間速度は0.2hr^-1である。 第３反応段階からの流出液（線９）は、熱を再循環水素流に放出する交換器１ ０の中で冷却される。流出液は交換器１１の中でも冷却され、最終的には分離器 １２に送られ、そこで、濃縮有機相と水素濃厚化気体相とが分離する。 分離器１２を出た後に、気体相（線１３）は圧縮機１４の中で圧縮され、次に 反応系に再循環させられる。不活性物質の過剰な沈着を避けるために、再循環気 体の一部がパージされる（線１５）。 圧縮気体は塔１７に送られ（線１６）、そこで生成物分別ユニット２５からの GBL濃厚化流（線１８）と接触し、GBL濃厚化流が圧縮気体を洗浄する。これによ って、気体の中に存在する蒸気が除去される。 公知のように、水は、THF合成において通常ある副生成物である。 銅ベース触媒の劣化を防止するためには、GBL濃厚化液体流による再循環気体 の洗浄により実現したような効果的な水の除去が重要である。 洗浄の後に、GBL濃厚化流（線３０）は副生成物分別ユニット２５に戻り、そ こで、吸収された水が除去される。 乾燥させられた気体（線１９）は、水素原料とともに、一部が温度チェックの ために反応器６及び７からの流出液と混合し、一部（線２２）が交換器１０の中 でそして後に交換器２３の中で予熱され、THF（線２６）と、水と、メタノール 軽有機副生成物（線２７）と、GBL（線２８）と、最後には反応に再循環させら れるBDOとDMSを含む部分（２）と、重有機副生成物（線２９）とが分離する。 生成したGBLの一部（線３１）は、高圧で運転される後続の水素化ユニット（ 以下、２次水素化と呼ぶ）に送られる。 以下は、本発明の方法における反応器入口での２次反応の典型的な運転条件で ある。 反応のタイプ： 断熱性 水素とエステルのモル比： 100〜800、 好ましくは200〜800 運転圧力： 75〜120バール、 好ましくは80〜100バール 運転温度： 160°〜230℃、 好ましくは190°〜210℃ 触媒のタイプ： 銅−酸化亜鉛又は亜クロム酸銅 液体時間当たり空間速度： 0.1〜1.0hr^-1、 平均0.3〜0.5hr^-1 ２次水素化の概要が第２図に示されている。 GBL原料（線３１）が、分別ユニット４９からのGBLを含む液体再循環流ととも に、気化器３３に送られる。気化器３３の中で、一回分の材料（線３１）と再循 環流（線３２）とが高温水素流（線３４）と接触し、気化する。 気化器の出口においては、温度は190℃で、圧力は８０ATEであり、気体流（線 ３５）は300：1の水素とエステルとのモル比を有する。 かかる気体流は、銅−酸化亜鉛タイプ触媒又は安定化亜クロム酸銅タイプ触媒 を入れた反応器３６に送られる。安定化亜クロム酸銅タイプ触媒は、決して40m² g^-1未満とならないの表面積を有する。 液体時間当たり空間速度は、0.35hr^-1である。反応器出口においては、GBL原 料の９０％以上が転換されている。 テトラヒドロフランが副生成物として得られ、その総量はモルベースで生成し た全GBLの６％までである。 反応は、生成した全BDOプラスTHFに対して約９９％の選択度を示している。 反応器からの流出液（線３７）は、交換器３８の中で、熱を水素濃厚化流に放 出することにより冷却される。その後に、流出液は交換器３９の中で冷却され、 次に分離器４１の中に送られ（線４０）、そこで、濃縮有機相が水素濃厚化気体 相から分離する。 分離器４１を出た後に（線４３）、気体相は圧縮機４４の中で圧縮され、次に 反応系に再循環させられる。 不活性物質の過剰な蓄積を避けるために、再循環気体のほんの一部がパージさ れる（線４５）。 圧縮気体（線４６）は原料水素（線４７）と混合し、交換器３８の中と端末加 熱器４８の中とで予熱される。その後に、圧縮気体は気化器３３に送られる（線 ３４）。 分離器４１を出た後に、液体相は生成物分別ユニット４９に送られ（線４２） 、そこで、２つの生成物が分離する。一方の生成物は、THFと水と軽有機副生成 物とよりなり、THF回収ユニットに向けられる（線５０）。他方の生成物は、非 転換GBL濃厚化部分であり（線３２）、水素化に再循環させられる。重有機生成 物（線５１）とBDO（線５２）とが同時に分離する。 この方法全体により、BDOを開始材料として使用してTHFとGBLとを生成する全 ての方法に伴う複雑な問題を避けつつ、直接的で、高度の融通性のあるTHF、GBL 及びBDOの生成が可能になる。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無水マレイン酸エステルを開始材料としてテトラヒドロフラン、ガンマブチ ロラタトン及びブタンジオールを生成する方法において、以下の一連の３つの 工程よりなり、すなわち、無水マレイン酸エステルの１次水素化を行う工程と 、１次水素化において生じた流出液が、生成物、すなわちGBLとTHFとから分離 する工程と、生成したGBLの一部を、GBLが主としてBDOに転換される２次水素 化反応に送る工程とよりなることを特徴とする、テトラヒドロフラン、ガンマ ブチロラクトン及びブタンジオールを生成する方法。 ２．１次水素化工程が３つの反応段階よりなり、第１段階が、無水マレイン酸エ ステルを無水コハク酸エステルに転換する段階であり、第２段階が、無水コハ ク酸エステルを主としてGBLに転換する段階であり、第３段階、が主としてTHF を生成する段階である、請求の範囲１に記載の方法。 ３．無水マレイン酸エステルの１次水素化が、蒸気相において、中程度の圧力で 行われる、請求の範囲１及び２に記載の方法。 ４．１次水素化が、直列に接続された３つの反応段階よりなる反応器の中で行わ れる、請求の範囲１、２及び３に記載の方法。 ５．第１段階の反応が不均一系選択的水素化触媒により起こり、第２段階の反応 が選択的水素化触媒により起こり、第３段階の反応が脱水素触媒により起こる 、請求の範囲４に記載の方法。 ６．２次水素化が、蒸気相において、１次水素化よりも高い圧力で行われる、請 求の範囲１に記載の方法。 ７．２次水素化が、銅／酸化亜鉛又は亜クロム酸銅触媒により起こる、請求の範 囲１及び６に記載の方法。 ８．無水マレイン酸エステルを開始材料としてテトラヒドロフラン、ガンマブチ ロラクトン及びブタンジオールを生成する方法において、以下の一連の３つの 工程を、すなわち、 ａ）不均一系選択的水素化触媒を用いて、無水マレイン酸エステルから無水コ ハク酸エステルへの転換を行う第１段階と、選択的水素化触媒を用いて、主 として無水コハク酸エステルからGBLへの転換を行う第２段階と、脱水素触 媒を用いて、主としてTHFを生成する第３段階とよりなる、直列に接続され た３つの反応段階を有する反応器の中での中程度の圧力における蒸気相での 無水マレイン酸エステルの１次水素化と、 ｂ）THF及びGBL生成物からの１次水素化流出液の分離と、 ｃ）水素化触媒を用い蒸気相においてより高い圧力における２次水素化へ、生 成GBLの一部を供給し、主としてGBLからBDOへ転換する ことよりなることを特徴とする方法。 ９．無水マレイン酸エステルのアルキル成分が、１〜４の炭素原子を有する、請 求の範囲１及び２又は８に記載の方法。 １０．１次水素化が、３〜４０バールの範囲の運転圧力と、120〜250℃の範囲の 運転温度において行われる、請求の範囲１、２、３、４及び５又は８に記載の 方法。 １１．１次水素化の３段階全体を通じて、水素とエステル一回分の材料とのモル 比が50〜600の範囲である、請求の範囲１、２、３、４及び５又は８及び１０ に記載の方法。 １２．１次水素化の３段階全てにおける水素とエステルとのモル比が70〜200の 範囲である、請求の範囲１１に記載の方法。 １３．１次水素化反応器の第１段階における触媒が、アルミナ基体上のパラジウ ムのような貴金属ベースであり、第２段階における触媒が、銅−酸化亜鉛又は 安定化亜クロム酸銅タイプの触媒であり、第３段階における触媒がアルミナ− シリカタイプであり、酸性であって、シリカが濃厚である、請求の範囲１、２ 、３、４及び５又は８に記載の方法。 １４．GBL生成物とTHF生成物との比を10：90〜90：10の範囲にすることができる 、請求の範囲１及び２又は８に記載の方法。 １５．GBL生成物とTHF生成物との比を70：30〜40：60の範囲にすることができる 、請求の範囲１４に記載の方法。 １６．１次水素化が、１５〜２５バールの範囲の圧力で行われる、請求の範囲８ 又は１０に記載の方法。 １７．第１段階における液体時間当たり空間速度が、１〜３hr^-1の範囲である、 請求の範囲２及び５又は８に記載の方法。 １８．第２段階における液体時間当たり空間速度が、0.1〜0.5hr^-1の範囲である 、請求の範囲２及び５又は８に記載の方法。 １９．第３段階の触媒が、50〜800m²g^-1の範囲の比表面積を有する、請求の範囲 １３に記載の方法。 ２０．第３段階の触媒が、60〜100％のシリカを含む、請求の範囲１３及び１９ に記載の方法。