KR20000076034A - 테트라히드로푸란, 감마부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법 - Google Patents

테트라히드로푸란, 감마부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2 연속 수소화로 구성된, 말레산 무수물 에스테르로부터 개시되는 테트라히드로푸란, 감마부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

테트라히드로푸란, 감마부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법 {A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TETRAHYDROFURAN, GAMMABUTYROLACTONE AND BUTANEDIOL}
본 발명은 2 연속 수소화로 구성된, 말레산 무수물 에스테르로부터 개시되는 테트라히드로푸란, 감마부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라히드로푸란(THF), 감마부티롤락톤(GBL) 및 부탄디올(BDO)은 여러 방법으로 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다. THF 및 GBL은 주로 BDO로부터 개시되어 제조된다. THF는 탈수소화 공정에 의해 부탄디올(BDO)로부터 개시되어 제조된다.
BDO로부터의 THF 및 GBL 제조는 비용이 많이 소모되는데, 그 이유는 BDO 제조 공정으로부터 발생하는 비용이 비교적 많이 들며, 본래 다소 복잡하기 때문이다.
산업에 이용되는 방법에 따르면, BDO는 부탄디올이 아세틸렌을 포름알데히드와 반응시키면, 동시에 부탄디올이 형상되며 수소화 처리되어 BDO로 제조된다.
미쯔비시 케미칼 인더스트리스(Mitsubishi chemical Industries)는 개시 물질인 부탄디엔으로부터 BDO를 제조하는 방법을 개발하였다.
상기 방법은 1,4-디아세톡시-2-부텐으로의 부타디엔 아세톡실화 후, 수소화시키고 가수분해시켜 BDO를 제조하는 것을 포함한다.
제너럴 일렉트릭 코포레이션(General Electric Corp.)은 프로필렌으로부터 개시되는 BDO의 제조 방법에 대해 특허를 받았다.
상기 제조 방법은 프로필렌을 알릴 아세테이트로 전환시킨 후, 이를 4-아세톡시부탄올로 전환시키는 것을 포함한다. 그 후, 이를 가수분해하여 BDO를 얻는다.
특히, 부탄을 개시 물질로서 사용하여 말레산 무수물 중간체 형성 방법의 개발에 노력을 기울여 왔다.
말레산 무수물, 이것의 에스테르, 또는 숙신산 및/또는 푸마르산 에스테르와 같은 유사 화합물로부터 개시되는 THF, GBL 및 BDO의 여러 제조 방법이 제안되어 있다.
데비 맥키 리미티드(Davy McKee Ltd.)의 미국 특허 제 4,584,419호 및 제 4,751,334호에는, 탄소 원자수가 4개인 카르복실산 에스테르, 전형적으로 에틸 말레에이트의 수소화에 의해 BDO를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
상기 특허에서, 청구항은 수소화가 안정화된 아크롬산구리형 촉매의 존재하에 25 내지 75바아의 압력 및 150 내지 240℃의 온도하에서 수행되는 것과 관련되어 있다.
본 발명의 목적은 BDO 제조를 거치지 않고, 개시 물질로서 말레산 무수물 에스테르를 사용하여 중간 압력하에 수소화시켜 다양한 비율의 THF 및 GBL을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
BDO는 고압에서 수행되는 후속 수소화에 의해 GBL로부터 개시되어 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래에 제안된 공정에 적합한 극압 및 극온 조건 없이, 더 높은 최종 산물 수율을 갖는 더욱 간단한 공정을 제공하는데 있다.
본 발명에 따라서, 상기 목적은 2 연속 수소화에 의해 개시물질로서 말레산 무수물 에스테르를 사용하여 테트라히드로푸란, 감마 부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
특히, 본 방법은 하기 a-c 단계를 포함한다:
a) 연속적으로 연결된 3개의 반응 스테이지를 포함하는 반응기에서 중간 압력하에서 증기상 말레산 무수물 에스테르를 일차 수소화시키는 단계.
이의 제 1 스테이지에서는, 이종 선택적 수소화 촉매가 말레산 무수물 에스테르를 숙신산 무수물 에스테르로 전환시키기 위해 사용된다.
제 2 스테이지에서는, 선택적 수소화 촉매가 숙신산 무수물 에스테르를 주로 GBL로 전환시키기 위해 사용된다.
제 3 스테이지에서는, 탈수화 촉매가 THF를 제조하기 위해 주로 사용된다.
b) THF 및 GBL 생성물로부터 일차 수소화로부터의 유출물을 분리시키는 단계.
c) 제조된 GBL의 분획을 증기상 및 고압하에서 이차 수소화에 공급하여, GBL을 수소화 촉매상에서 주로 BDO로 전환시키는 단계.
이러한 특징 및 그밖의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 비제한 구체예의 하기 설명으로부터 더욱 명백히 이해될 것이다.
도 1은 일차 수소화의 전형적인 개략도이다.
도 2는 이차 수소화의 전형적인 개략도이다.
본 발명의 공정 목적에 있어서, 말레산 무수물 에스테르, 바람직하게는 디메틸말레에이트(DMM)는 수소 풍부 스트림에서 완전하게 증발되어, 연속적으로 연결된 3개의 개별적인 촉매를 함유하는 반응 시스템으로 공급된다. 이후부터는 반응 시스템을 일차 수소화로서 대략 기재하였다.
일차 수소화의 제 1 스테이지에는 신규한 금속 기재 이종 선택적 수소화 촉매를 사용한다.
일차 수소화의 제 2 스테이지에는 이종 구리-아연 산화물 또는 아크롬산구리형 촉매를 사용한다.
일차 수소화의 제 3 스테이지에는 실리카-알루미나형 이종 촉매를 사용한다. 이 촉매는 산성이며, 실리카가 풍부하다.
증기상에서 반응을 수행하기 위해, 반응 혼합물에는 수소가 풍부해야 한다.
일차 수소화 반응기의 3 스테이지의 H2대 에스테르 몰비는 50 내지 600, 바람직하게는 70 내지 200이다.
일차 수소화에서의 압력 및 온도 뿐만 아니라, 촉매상의 잔류 시간은 제조될 GBL과 THF의 비에 따라 최적화될 수 있다.
상기 비는 90:10 내지 10:90의 넓은 범위내에서 변화될 수 있다.
전반적인 최적 수율은 70:30 내지 40:60의 상기 범위의 비로 반응을 수행하므로써 수득될 수 있다.
전반적인 평균 작업 압력은 3 내지 40바아, 바람직하게는 15 내지 25바아이다.
제 1 반응 스테이지의 입구에서의 온도는 120 내지 170℃, 바람직하게는 190 내지 220℃이다.
제 1 스테이지에서의 액체 시간당 공간 속도는 1.0 내지 3.0hr-1이다.
제 2 및 제 3 스테이지에서의 액체 시간당 공간 속도는 1.0 내지 0.5hr-1이다.
기체상 혼합물이 제 3 반응 스테이지의 촉매상에서 흐르는 공간 속도는 제 2 스테이지의 촉매상에서 흐르는 공간 속도보다 1.5 내지 10배 더 빠르다.
여러 반응 스테이지 사이의 냉각은 냉각된 수소 스트림을 이전 반응 스테이지로부터의 유출물과 혼합시키므로써 수행될 수 있다.
일차 수소화 공정의 전형적인 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 작업 조건은 개시 물질로서 디메틸말레에이트(DMM)를 사용하는 것이다.
사실상, 개시 물질이 다른 말레산 무수물 에스테르로 구성될 경우에도, 공정은 지속된다.
에스테르 원료(라인 1)가 BDO 및 비전환된 디메틸숙시네이트(DMS)를 함유하는, 생성물 분류 유닛(25)으로부터의 재순환 스트림(라인 2)과 함께 증발기(3)로 공급된다.
재순환 스트림에서, GBL은 또한 전형적으로 존재하며, 이는 DMS와의 공비혼합물을 형성한다.
증발기(3)에서, 원료(라인 1) 및 재순환물(라인 2)은 고온의 수소 스트림(라인 4)과 접촉하여 증발된다.
증발기 배출구에서의 가스 스트림(라인 5)에서, H2대 쇼트(shot) 몰비는 100이며, 온도는 140℃이며, 압력은 15ATE이다.
이러한 스트림은 알루미나 형상의 팔라듐의, 전형적이지만 제한적이지는 않은 이종 선택적 수소화 촉매를 함유하는 일차 수소화 스테이지(6)에 공급된다.
제 1 반응 스테이지에서, DMM은 DMS로 완전히 수소화된다.
유출물은, 구리-아연 산화물 또는 안정화된 아크롬산구리형 촉매가 함유된 제 2 반응 스테이지(7)로 공급된다.
제 2 반응 스테이지의 배출구에서, 온도는 냉각된 수소 스트림(라인 20)의 주입에 의해 약 225 내지 약 200℃로 떨어진다.
제 3 반응 스테이지(8)에서, 가스는 실리카-알루미나형의 산성 촉매상을 흐른다. 모오데나이트 또는 제올라이트는 본 공정에 사용된 촉매의 한 유형이다. 이는 겉보기 밀도가 0.65 ABD이며, 표면적이 450m2gr-1이다.
제 3 반응 스테이지의 배출구에서, 전반적인 전환율은 97% 정도로 높으며, 생성물 분포는 하기와 같다:
GBL: 53%
THF: 34%
BDO: 7%
부산물: 3%
제 1 반응 스테이지에서 전반적인 액체 시간당 공간 속도는 2.5hr-1이다. 제 2 및 제 3 반응 스테이지에서 전반적인 액체 시간당 공간 속도는 0.2hr-1이다.
제 3 반응 스테이지로부터의 유출물(라인 9)은 재순환 수소 스트림에 열을 가하므로써 교환기(10)에서 냉각된다. 이는 또한 교환기(11)에서도 수행되며, 결국 응축된 유기상과 수소 풍부 기체상이 분리되는 분리기(12)로 공급된다.
분리기(12)에서 배출된 후, 기체상(라인 13)은 응축기(14)에서 압축되며, 그 후, 반응 시스템으로 재순환된다. 재순환 기체 분획이 정화되어(라인 15) 불활성 물질의 침전을 저지시킨다.
압축된 기체(라인 16)는 칼럼(17)으로 공급되며, 생성물 분류 유닛(25)으로부터의 GBL 풍부 스트림(라인 18)과 접촉하여 세척된다. 이는 기체에 존재하는 스팀을 제거한다.
공지된 바와 같이, 물은 THF 합성에서 보편적인 부산물이다.
재순환 기체를 GBL 풍부 액체 스트림으로 세척하여 수득된 물의 효과적인 제거는 구리 기재 촉매의 악화를 피하는데 중요하다.
세척 후, GBL 풍부 스트림(라인 30)은 부산물 분류 유닛(25)으로 되돌아가서, 흡수된 물이 제거된다.
공급 수소와 함께 건조된 기체(라인 19)는 부분적으로는 온도 체크를 위한 반응기(6 및 7)로부터의 유출물과 혼합되며, 부분적으로는(라인 22) 교환기(10) 및 후속 교환기(23)에서 예열되어, THF(라인 26), 물, 메탄올 경량의 유기 부산물(라인 27), GBL(라인 28), 반응으로 재순환되는 BDO와 DMS를 함유하는 분류물(라인 2) 및 중량의 유기 부산물(라인 29)이 분리된다.
제조된 GBL의 분획물(라인 31)은 고압에서 작동하는 후속 수소화(이후부터는 이차 수소화)에 공급된다.
본 발명의 공정 목적에 있어서, 반응기 유입구에서 제 2 반응의 전형적인 작업 조건은 하기와 같다:
반응 유형 : 단열 반응
수소:에스테르 몰비 : 100 내지 800, 바람직하게는 200 내지 800
작업 압력 : 75 내지 120바아, 바람직하게는 80 내지 100바아
작업 온도 : 160 내지 230℃, 바람직하게는 190 내지 210℃
촉매 유형 : 구리-아연 산화물 또는 아크롬산구리
액체 시간당 공간 속도: 0.1 내지 1.0hr-1, 평균적으로 0.3 내지 0.5hr-1
이차 수소화의 개략도는 도 2에 도시되어 있다.
분류 유닛(49)으로부터의 GBL을 함유하는 액체 순환 스트림(라인 32)과 함께 GBL 공급원(라인 31)이 증발기(33)로 공급된다. 여기에서, 쇼트(라인 31) 및 재순환물(라인 32)은 고온 수소 스트림(라인 34)과 접촉하여 증발된다.
증발기 배출구에서, 온도는 190℃이며, 압력은 80ATE이며, 가스 스트림(라인 35)의 수소 대 에스테르의 비는 300:1이다.
이러한 가스 스트림은 구리-아연 산화물형 촉매 또는 안정화된 아크롬산구리형 촉매가 함유된 반응기(36)에 공급된다. 안정화된 아크롬산구리형 촉매의 표면적은 40m2g-1을 넘지 않는다.
액체 시간당 공간 속도는 0.35hr-1이다. 반응기 배출구에서, GBL 원료는 90%가 넘게 전환된다.
테트라히드로푸란은 부산물로서 수득되며, 합하여 몰을 기준으로 하여, 제조된 전체 GBL의 6% 이하이다.
반응은 제조된 총 BDO와 THF에 대해 약 99%의 선택도를 나타낸다.
반응기로부터의 유출물(라인 37)이 교환기(38)에서 냉각되며, 수소 풍부 스트림으로 열을 방출한다. 교환기(39)에서 냉각된 후, 분리기(41)로 공급되어(라인 40), 응축된 유기상이 수소 풍부 기체상으로부터 분리된다.
분리기(41)에서 방출된 후(라인 43), 기체상은 반응 시스템으로 재순환되기 전에 응축기(44)에서 압축된다.
재순환 기체의 적은 분획을 정화하여(라인 45), 불활성 물질의 과도한 축적을 피한다.
압축된 기체(라인 46)를 공급 수소(라인 47)와 혼합시키고, 열교환기(38) 및 말단 가열기(48)에서 예열시킨다. 그 후, 이를 증발기(33)에 공급한다(라인 34).
분리기(41)에서 배출된 후, 액체상은, 두 생성물이 분리되는 생성물 분류 유닛(49)에 공급된다(라인 42): 하나는 THA, 물 및 경량의 유기 부산물로 구성되며, 이는 THF 회수 유닛으로 유도된다(라인 50). 다른 하나는 비전환된 GBL 풍부 분획(라인 32)이며, 수소화로 재순환된다. 중량의 유기 부산물(라인 51) 및 BDO(라인 52)는 동시에 분리된다.
전체 공정은 THF, GBL 및 BDO가 직접적으로 제조되게 하고, 융통성이 높아, THF 및 GBL이 개시물질로서 BDO를 이용하여 제조되는 모든 공정에 나타나는 모든 복잡성을 피할 수 있다.

Claims (20)

  1. 개시 물질로서 말레산 무수물 에스테르를 사용하여, 테트라히드로푸란, 감마 부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법으로서, 말레산 무수물 에스테르의 일차 수소화를 수행하는 단계, 일차 수소화에서 유래된 유출물을 생성물인 GBL 및 THF로부터 분리시키는 단계, 및 생성된 GBL 분획을, GBL이 주로 BDO로 전환되는 이차 수소화 반응에 공급하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 일차 수소화 단계가 3개의 반응 스테이지를 포함하며, 제 1 스테이지에서는 말레산 무수물 에스테르가 숙신산 무수물 에스테르로 전환되며, 제 2 스테이지에서는 숙신산 무수물 에스테르가 주로 GBL로 전환되며, 제 3 스테이지에서는 주로 THF가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말레산 무수물 에스테르의 일차 수소화가 증기상 및 중간 압력하에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 일차 수소화가 연속적으로 연결된 3개의 반응기 스테이지를 포함하는 반응기에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제 1 스테이지의 반응이 이종 선택적 수소화 촉매상에서 일어나고, 제 2 스테이지의 반응이 선택적 수소화 촉매상에서 일어나며, 제 3 스테이지의 반응이 탈수소화 촉매상에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 이차 수소화가 증기상 및 일차 수소화의 압력 보다 높은 압력하에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 이차 수소화가 구리/아연 산화물 또는 아크롬산구리 촉매상에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  8. 개시물질로서 말레산 무수물 에스테르를 사용하여 테트라히드로푸란, 감마 부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법으로서,
    a) 연속적으로 연결된 3개의 반응 스테이지를 포함하는 반응기에서 중간 압력하에 증기상의 말레산 무수물 에스테르를 일차 수소화시키는 단계로서, 제 1 스테이지에는, 말레산 무수물 에스테르를 숙신산 무수물 에스테르로 전환시키는 것을 수행하는데 사용되는 이종 선택적 수소화 촉매가 구비되어 있고, 제 2 스테이지에는 숙신산 무수물 에스테르를 대부분 GBL로 전환시키는 것을 수행하는데 사용되는 선택적 수소화 촉매가 구비외어 있으며, 제 3 스테이지에는 THF를 제조하는데 주로 사용되는 탈수화 촉매가 구비되어 있는 단계;
    b) THF 및 GBL 생성물로부터 일차 수소화로부터의 유출물을 분리시키는 단계;
    c) 생성된 GBL의 분획을, GBL이 주로 BDO로 전환되는 수소화 촉매상에서 증기상 및 고압하에 이차 수소화에 공급하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물 에스테르의 알킬 성분의 탄소 원자수가 1 내지 4개임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 일차 수소화가 3 내지 40바아의 작업 압력 및 120 내지 250℃의 작업 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 또는 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 일차 수소화의 3개의 스테이지 모두에서, 수소 대 에스테르 쇼트(shot)의 몰비가 50 내지 600임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 일차 수소화의 3개의 스테이지 모두에서 수소 대 에스테르의 몰비가 70 내지 200임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 일차 수소화 반응기의 제 1 스테이지에서의 촉매가 알루미나 기판상의 팔라듐과 같은 귀금속을 기재로 하고, 제 2 스테이지에서의 촉매가 구리-아연 산화물 또는 안정화된 아크롬산구리형 촉매이며, 제 3 스테이지의 촉매가 산성이고, 실리카가 풍부한 알루미나-실리카형 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, GBL 대 THF 생성물의 몰비가 10:90 내지 90:10임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, GBL 대 THF 생성물의 비가 70:30 내지 40:60임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, 일차 수소화가 15 내지 25바아의 압력하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 2 항, 제 5 항 또는 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 스테이지의 액체 시간당 공간 속도가 1 내지 3hr-1임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 2 항, 제 5 항 또는 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 제 2 스테이지의 액체 시간당 공간 속도가 0.1 내지 0.5hr-1임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 제 3 스테이지의 촉매의 비표면적이 50 내지 800m2g-1임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 13 항 또는 제 19 항에 있어서, 제 3 스테이지에서의 촉매가 60 내지 100%의 실리카를 함유함을 특징으로 하는 방법.
KR1019997008122A 1998-01-08 1999-01-05 테트라히드로푸란, 감마부티롤락톤 및 부탄디올을 제조하는 방법 KR100582220B1 (ko)

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