JP2024510861A - マレイン酸ジアルキルを２段階で水素化することによるコハク酸ジアルキル及び１，４－ブタンジオールの同時生成のための方法 - Google Patents

マレイン酸ジアルキルを２段階で水素化することによるコハク酸ジアルキル及び１，４－ブタンジオールの同時生成のための方法 Download PDF

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Abstract

マレイン酸ジアルキルの接触水素化によるコハク酸ジアルキル及び１，４－ブタンジオールの効率的な同時生成のための方法であって、本質的に、（ｉ）反応の第一段階で、適切な触媒上でマレイン酸ジアルキルの流れを水素化してコハク酸ジアルキルを生成する工程と、（ｉｉ）フラッシュ室内で反応の第一段階から流出物を分離して、コハク酸ジアルキルが豊富な液体流を生成する工程と、（ｉｉｉ）反応の第二段階で、主に１，４－ブタンジオールを生成するために、第一段階からの水素ガスを使用することにより、また異なる適切な触媒を用いて、反応の第一段階で生成されたコハク酸ジアルキルの一部をさらに水素化する工程と、を含み、いずれの反応の段階においても、水素／有機供給比、圧力及び温度の条件が、反応器を気液混相に維持する条件である、方法。【選択図】図１

Description

本発明は、マレイン酸ジアルキルの接触水素化によるコハク酸ジアルキル及び１，４－ブタンジオールの効率的な同時生成のための方法に関する。この方法は、本質的に以下の工程、すなわち、
（ｉ）反応の第一段階で、マレイン酸ジアルキルの流れを適切な触媒上で水素化してコハク酸ジアルキルを生成する工程と、
（ｉｉ）フラッシュ室内で反応の第一段階から得られた流出物を分離してコハク酸ジアルキルが豊富な液体流を生成する工程と、（ｉｉｉ）主に１，４－ブタンジオールを生成するために、反応の第二段階で、第一段階から得られた水素ガスを使用し、異なる適切な触媒を用いることによって、反応の第一段階で生成されたコハク酸ジアルキルの一部をさらに水素化する工程と、
からなる。
本明細書に開示される実施形態は、一般に、マレイン酸アルキルからなる供給原料を適切な触媒上で２段階反応で水素ガスと反応させることによって、１，４－ブタンジオールを副生成物であるコハク酸ジアルキルと共に同時生成するための方法及び装置に関する。
過去数十年にわたって、プラスチック材料の世界生産量が劇的に増加しており、ひいてはプラスチック廃棄物が劇的に増加している。
その結果、生分解性ポリマー及び生分解性／堆肥化可能なポリマーは、従来の恒久的なプラスチックポリマーの代替物として広く注目されている。
新しい生分解性プラスチックのシナリオでは、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は、その優れた特性である、容易に堆肥化可能な材料であること、その機械的特性、他のポリマーとのその適合性及びその加工性の組み合わせのために、最も興味深い製品の１つである。
ポリブチレンサクシネートは、多くの用途、特に、ＬＤＰＥよりも農業用フィルムや食品接触用途に使用され得る。
非特許文献１では、ＰＢＳ及び他のプラスチックの生分解の機構が説明されているのに加えて、土壌肥沃度が増加すること、環境にかさばるプラスチック材料が蓄積することが少ないこと、及び廃棄物管理のコストの削減などの生分解性プラスチックの利点が強調されている。さらに、生分解性プラスチックは、微生物及び酵素を用いて有用な代謝産物（モノマー及びオリゴマー）にリサイクルすることができる。
ポリブチレンサクシネートは、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）とコハク酸（ＳＡ）を原料として、水の生成を伴うエステル化／重縮合プロセスを経て生成される。別法として、ＰＢＳは、水ではなくメタノールの生成を伴うエステル交換／重縮合プロセスによって、ブタンジオール及びコハク酸ジメチル（ＤＭＳ）から生成することができる。
ポリブチレンサクシネートは、純粋なポリマーとして、又はコポリマーとして生成され得、例えば、テレフタル酸（ＰＴＡ）との共エステル化を使用してポリブチレンサクシネート－コ－ブチレンテレフタレート（ＰＢＳＴ）として、又はアジピン酸（ＡＡ）を使用してポリブチレンサクシネート－コ－アジペート（ＰＢＳＡ）として生成され得る。さらなる選択肢は、他のポリマーとのブレンド、例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）とポリブチレンアジペート－コ－テレフタレート（ＰＢＡＴ）のブレンドの形での生成である。
残念ながら、ＰＢＳへの関心が高いにもかかわらず、原料価格の高さがＰＢＳの競争力に大きく影響しており、それによってその生産が制限されている。特に、コハク酸及びコハク酸ジメチルはいずれも、今日では非常に高価である。現在市場に出回っているコハク酸の大部分は発酵によってバイオ生産されており、生産コストは非常に高い。コハク酸ジメチルは、今日では、大部分が専用プラントでのバイオＳＡとメタノールのエステル化によって生成されており、さらに高いコストを有する。
したがって、ＰＢＳ製品の原料を製造する工業的プロセスを単純化し、その生成コストを低減するために、新しいプロセス又は改善されたプロセスを提供することが望ましいであろう。
１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）は、その末端の第一級ヒドロキシル基及びその化学的耐性のおかげで、汎用的な化学中間体である。
ＢＤＯは、熱可塑性ウレタン及びポリエステル、主にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステル可塑剤、塗料、コーティング及び接着剤などの技術的に重要なポリマーの合成における重要な原材料である。
過去数年において、ＢＤＯの最大の消費者は、スパンデックス繊維の重要な原材料であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を生成するために使用されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。相当な量のＢＤＯが、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）及び他のピロリドンを製造するために使用される主原料であるガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）の製造に投入される。
ＢＤＯの別の重要な下流の誘導体は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
ＢＤＯを製造するためのいくつかの経路があり、最初の商業的経路は、アセチレン及びホルムアルデヒドからのレッペプロセスであった。他の技術としては、ブタジエンからの生成、プロピレンオキシドからの生成、アリルアルコールからの生成、より最近では生体内変換プロセスによる生成が挙げられる。
原材料の入手可能性及び低コストのおかげで、過去３０年及び次なる将来において、ブタン／無水マレイン酸に基づくプロセスが市場を支配する傾向がある。
同じ出願人の特許文献１に記載されているように、ブタン／無水マレイン酸に基づく方法は、２つの主要な群からなる。
第１の群は、メタノール、エタノール又は他のアルコールによる無水マレイン酸のエステル化と、それに続く、通常はマレイン酸ジメチル（ＤＭＭ）であるジアルキルエステルのブタンジオールへの水素化、及び／又は圧力若しくは温度の条件や触媒によっては、テトラヒドロフラン及びガンマ－ブチロラクトンへの水素化に基づく全てプロセスを含む。
これとは反対に、第２の基は、無水マレイン酸又はマレイン酸のＢＤＯ及び／又はＴＨＦやＧＢＬへの直接水素化に基づくプロセスを含む。理論的にはこれらの方法がより単純であり、処理工程が少ない（無水マレイン酸精製及びエステル化がいずれも必要ではない）ように見えるとしても、工業用途では、おそらく高温でのマレイン酸の存在下で必要となる触媒及び精巧な構造材料のコストが高いために、これらの方法はあまり成功しなかった。
無水マレイン酸のエステル化に基づく第１の群のプロセスを再び考慮すると、気相での水素化に基づくプロセスと気液混相での水素化に基づくプロセスとの間で別の区別を行うことができる。
ＢＤＯとＤＭＳの同時生成のために本発明で導入される新しい方法は、混合相における無水マレイン酸のジエステルの水素化方法に属する。
蒸気又は混合相に関係なく、マレイン酸ジメチルの１，４－ブタンジオールへの反応は、以下のように少なくとも２つの中間体を経て進行すると考えられる。
Figure 2024510861000002
Figure 2024510861000003
Figure 2024510861000004
 １，４－ブタンジオール ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ
Figure 2024510861000005
結論として、コハク酸ジメチル、１，４－ブタンジオール、テトラヒドロフラン及びガンマ－ブチロラクトンは、水素及び／又は水を加える／減ずることによって互いに変換される反応生成物である。この生成物の分布は、水素化分解反応の運転パラメータの調整又は触媒の種類によって変化する。
特に、コハク酸ジメチルは水素化の最初の生成物に相当し、反応生成物中のその最終含有量は、一般的には、非常に低く、１０％未満、又は２％未満のことさえある。ＤＭＳの残留量は、温度及び圧力が高いほど、また空間速度が低いほど低い。
従来技術では、無水マレイン酸エステルの水素化にいくつかの発明を適用して、１，４－ブタンジオールを生成し、又は場合によって、コハク酸ジメチルを生成している。
特許文献２は、２５０から３００℃の温度範囲内及び１５０から３００気圧の圧力範囲内で、酸化銅及び酸化クロムからなる触媒を使用して脂肪族アルコールを生成するための脂肪族カルボン酸のエステルの水素化に関する最初の出願と見なすことができる。
一方、特許文献３は、１，４－ブタンジオールの生成に関する最初の出願であり、この場合、マレイン酸を含有する溶液が最初に一価アルコールによるエステル化を受ける。得られたマレイン酸のジアルキルエステルは、２つの反応工程で水素化され、第１の工程は、マレイン酸に存在する二重結合を飽和させるためのものであり、第２の工程は、１，４－ブタンジオール及び一価アルコールを生成するためのものである。いずれの反応工程も銅クロマイト触媒を使用する。反応温度は１００から３００℃の範囲であり、反応圧力は１７２から２４１ｂａｒｇであり、スラリーに触媒を溶解させる。さらに、第１の反応工程の触媒は銅クロマイトであるため、ＤＭＳに対する選択性は低く、結果としてヒドロキシル基が形成される。
特許文献４は、酸化銅と酸化亜鉛との混合物を含む触媒を用いてカルボン酸エステルを気相で水素化する一般的な方法である。いくつかの可能な用途のうちの１つは、マレイン酸、フマル酸又はコハク酸のエステルから１，４－ブタンジオールを生成することに関する。
特許文献５の本質は、無水マレイン酸のエステルを、銅クロマイト触媒の存在下、気相でブタンジオールに水素化する方法にある。
特許文献６は、エステル供給物にメタノールを添加することによる、銅クロマイト触媒を用いたコハク酸ジメチルの気相中での水素化によってブタンジオールを生成する別の方法である。
特許文献７はまた、連続した２つ又は３つの断熱水素化分解ゾーンにおいてマレイン酸ジエチルから１，４－ブタンジオールを生成するための、Ｃｕ－Ｃｒ又はＣｕ－Ｚｎ酸化物触媒を用いた気相での水素化プロセスである。
特許文献８及び特許文献９は、５０から４００ｂａｒの圧力、３０から１６０℃の温度及び２０から４０の水素／供給モル比で、液相中でマレイン酸ジアルキルをコハク酸ジアルキルに水素化する方法について言及している。触媒は、鉄サブグループの元素に遷移グループＩＶ若しくはＶの元素又はサブグループＶＩの元素を加えた、特定の圧縮強度及び内部表面積を有する圧縮粉末からなる。
特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４及び特許文献１５は、無水マレイン酸プラントとＢＤＯ生成プラントとの間の様々な特別な統合を記載しており、有機溶媒中に吸収された無水マレイン酸は最初にエステル化され、得られたマレイン酸エステルは水素流によってストリッピングされ、次いで気相中で水素化される。
特許文献１６は、７５から９０バールの圧力及び１６０から２５０℃の間の温度で、反応段階の間に低温水素を注入しながら、直列の２つの触媒床でガンマーブチロラクトン又は無水コハク酸エステル又はそれらの混合物の混合相接触水素化によってＢＤＯを生成する方法である。触媒は、銅と酸化亜鉛又は銅クロマイトの中から選択することができる。
特許文献１７は、無水マレイン酸エステルが続いてなされる２つの水素化工程に供されるプロセスであり、一次水素化で主にＧＢＬ及びＴＨＦが生成され、二次水素化でＧＢＬの画分がＢＤＯに変換される。一次水素化の第１の反応ゾーンは、気相で、３から４０ｂａｒの中程度の圧力、及び高いモル比の水素／エステル供給下で、貴金属系触媒を使用してＤＭＭをＤＭＳに完全に水素化する。
特許文献１８は、水溶液中にマレイン酸を含む供給流に特異的な、ブタンジオールへの二段階水素化プロセスについて言及している。第１の反応段階の生成物はコハク酸を含む。マレイン酸の腐食効果により、第一段階の温度は１３０℃を超えない。しかし、この方法は、マレイン酸水溶液中に適用される触媒の耐性が低いため、商業的に利用されなかった。
特許文献１９は、主にテトラヒドロフランを生成することを目的とした、反応熱の利用を増強する方法について言及している。供給物は、最初に、反応器より前の、炭素二重結合の飽和、すなわちマレイン酸ジメチルからコハク酸ジメチルの生成を促進する触媒を含むゾーンで水素化される。このようにして、反応熱を液体供給物の一部の蒸発に利用することができる。したがって、ＴＨＦ並びに任意選択でジオール及び／又はラクトンが生成される第２の反応ゾーンでは、厳密に完全な気化の条件下で反応が起こる。
特許文献２０は、マレイン酸ジアルキルエステルを使用することによって、連続した二段階水素化によってＢＤＯを調製する方法を開示しており、第１の反応工程からの流出物は二相に分離し、得られた液体生成物は、第２の水素化セクションで再び水素と接触する。その目的は、高い転化率及び選択性を得ることである。しかしながら、１，４－ブタンジオールは、第１及び第２の反応工程の両方の主生成物である。
特許文献２１は、特許文献１９と同様に第一段階に関するものであり、この場合、水素が二重結合を飽和させ、コハク酸ジメチルを優先的に生成し、その目的の１つは反応熱の使用を促進することである。いずれの反応の段階も、気液混相で行われる。
特許文献２２は、エステル化及び水素化の２つの反応工程を含む、コハク酸ジメチルを調製する方法を開示している。このプロセスは、単一の生成物（ＤＭＳ）専用であり、したがって、ＰＢＳを生成するための専用のＢＤＯプラントと組み合わせるには、大きな投資を必要とする。
特許文献２３は、ＤＭＭから低圧でＤＭＳを、中圧でＢＤＯを同時に生成する方法に関する。しかしながら、２つの圧力レベルが必要であり、したがって、水素圧縮機の数はそれに応じて２倍にする必要がある。
特許文献２４には、ブタンジオールプラントのエステル化ユニットで生成された、マレイン酸ジメチル及びメタノールに富む流れである中間生成物を原料として使用して、水素化及び精製によって、コハク酸ジメチルを生成する方法が記載されている。本発明の本質は、単一のプラントでＤＭＳ及びＢＤＯを実際に同時生成するというよりはむしろ、２つの水素化ユニットのそれぞれが独立した反応器、圧縮機、熱交換器及び他の設備を有し、並列に接続されていることにある。
上記のまた本出願に含まれていない他の特許の大部分は、主に気相における、又は場合によって液相又は混合相におけるマレイン酸ジアルキルの水素化によるブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの生成について言及している。別個の反応工程でコハク酸ジメチルを形成することへの言及は、例えば、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７及び特許文献２８にあるように、常にまれであり、コハク酸ジメチルの生成又は同時生成に対処するものではない。ただ特許文献２９及び特許文献３０のみが、ＢＤＯ及びＤＭＳの同時生成について照会する。しかしながら、いずれの出願においても、２つの生成物は、２つの分離された水素化圧縮機ユニットが必要となり、明らかにより高い投資及び生成コストを伴う。
他の数少ない特許、例えば、特許文献３１、特許文献３２及び特許文献３３が、マレイン酸ジメチルの水素化によるコハク酸ジメチルの生成に関するものであるに過ぎない。
欧州特許第２７８２８９３号明細書 米国特許第２，１１０，４８８号明細書 米国特許第４，０３２，４５８号明細書 国際公開第８２／０３８５４号 米国特許第４，５８４，４１９号明細書 米国特許第４，６５６，２９７号明細書 米国特許第４，７５１，３３４号明細書 米国特許第５，６０６，０９９号明細書 米国特許第５，８７２，２７６号明細書 米国特許第６，１００，４１０号明細書 米国第６，２３９，２９２号明細書 米国特許第６，２７４，７４３号明細書 米国特許第６，３５０，９２４号明細書 米国特許第６，４３３，１９２号明細書 米国特許第６，４３３，１９３号明細書 米国特許第６，１９１，３２２号明細書 米国特許第６，２４８，９０６号明細書 米国特許第６，９８９，４５５号明細書 米国特許第７，５９８，４０４号明細書 中国特許第１０１７４７１４９号明細書 欧州特許第２７８２８９３号明細書 中国特許第１０２０７０４４８号明細書 中国特許第１０２１９０５８２号明細書 中国特許第１０４１９３６１９号明細書 米国特許第４，０３２，４５８号明細書 米国特許第６，２４８，９０６号明細書 米国特許第７，５９８，４０４号明細書 欧州特許第２７８２８９３号明細書 中国特許第１０２１９０５８２号明細書 中国特許第１０４１９３６１９号明細書 米国特許第５，６０６，０９９号明細書 米国特許第５，８７２，２７６号明細書 中国特許第１０２０７０４４８号明細書
Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００９ Ａｕｇ．２９，ｂｙ Ｙ．Ｔｏｋｉｗａ ｅｔ ａｌ．
本発明の課題は、気液混合相でより安価なプロセスを使用することによって、単一の水素化プラントでマレイン酸ジアルキルから１，４－ブタンジオール及びコハク酸ジアルキルを効率的かつ低コストで同時生成する方法である。
本発明は、マレイン酸ジアルキルの接触水素化による１，４－ブタンジオールとコハク酸ジアルキルの同時生成方法に関する。
本方法は、本質的に以下の工程、すなわち、
ａ）反応の第一段階で、適切な触媒上でマレイン酸ジアルキルの流れを水素化して、コハク酸ジアルキルを生成する工程と、
ｂ）フラッシュ室内で反応の第一段階から流出物を分離して、コハク酸ジアルキルが豊富な液体流を生成し、この流れを３つの部分に分割する工程であって、
ｉ）全生成量の５０％モル未満に相当する第１の部分が、低圧相分離をさらに受けて吸収された水素を分離し、蒸留を受けて高純度のコハク酸ジアルキルを生成し、
ｉｉ）第２の部分が反応の第二段階に送られ、
ｉｉｉ）再循環液体がポンプによって熱交換器内で冷却され、反応の第一段階の入口に戻される、
工程と、
ｃ）反応の第二段階で、主に１，４－ブタンジオールを、副生成物である少量のガンマ－ブチロラクトン及びテトラヒドロフランと共に生成するために、異なる適切な触媒を使用することによって、反応の第一段階で生成されたコハク酸ジアルキルの上記第２の部分をさらに水素化する工程であって、その流出物が、冷却、相分離及び蒸留を受けて、１，４－ブタンジオールを生成する、工程と、
からなり、
ここで、
反応の第一段階が、８０から１３０℃の入口温度、３０から８０バールの圧力、及び０．５から２．０の液空間速度で動作し、
反応の第二段階が、１６０から１９０℃の入口温度、３０から８０バールの圧力、及び０．１から０．３の液空間速度で動作し、
水素／有機供給モル比が、反応の第一段階では１５から３０の範囲内であり、反応の第二段階では３０から６０の範囲内であり、
反応の第二段階で変換されなかった、いくらかの量のガンマ－ブチロラクトンとの混合物の中の、蒸留によって分離されたコハク酸ジメチルの総量が反応の第二段階にリサイクルされ、
いずれの反応の段階においても、水素／有機供給比、圧力及び温度の条件は、反応器を気液混相に維持する条件である。
気液混相での上記の工程は、本出願で提示される方法の基本的な態様の１つを表す。実際、無水マレイン酸から中間生成物であるマレイン酸ジメチルを介してＢＤＯを生成する大部分の特許及び大部分の工業プラントでは、水素化工程は気相で行われる。循環する水素ガスの量が非常に多いため、反応物と反応生成物はいずれも気相である。仮想的な反応の第一段階で生成される可能性のあるコハク酸ジメチルは、実質的な冷却及び凝縮工程によってのみ反応ガスから分離することができ、その後、ブタンジオールの生成のために水素化分解段階に供給されたＤＭＳの画分の後続のさらなる加熱段階が続く。
結論として、単純な相分離で得られるＤＭＳ分離を特徴とする本出願の方法は、水素の循環が比較的少ない反応及び混合相での水素化反応でのみ実施可能である。
とにかく、混合相での実施は、本出願の限定を構成するものではない。対照的に、欧州特許第２７８２８９３号明細書に記載されているように、気相と比較して、気液相での水素化は、投資コストの低減、エネルギー消費の低減、反応選択性の向上、ＢＤＯ生成物の品質の向上、並びに触媒の汚染及び失活の問題の傾向の低減に関して様々な利点をもたらす。
さらに、本発明によってもたらされる利点はまた、本方法が高純度を特徴とするマレイン酸ジアルキル供給原料に適用される場合に特に強化される。実際、二重結合の水素化に特化した専用触媒を使用した反応の第一段階の非常に高い選択性が供給原料の高純度と合わさった場合、その結果は並外れた純度の生成物となる。得られたコハク酸ジアルキルは、非常に単純な精製しか必要とせず、又は精製せずにそのまま使用することもできる。
高純度のマレイン酸ジアルキルは、例えば、米国特許第６，３９２，０８８号明細書に従って生成することができ、ここで、ジアルキルエステルは、二段階反応蒸留システムにおいてジカルボン酸無水物とメタノールとのエステル化によって生成される。反応生成物は、その後、常圧ストリッピングを受け、過剰のメタノールを除去し、次いで真空蒸留を受け、均一触媒及び残留モノアルキルエステルを塔底生成物として分離する。純粋なジメチルエステルは、減圧蒸留塔の塔頂流として回収される。
生成されたコハク酸ジアルキルの高純度を維持するために、未変換ＤＭＳの水素化へのリサイクルは、従来技術とは異なり、第一段階ではなく第二段階に送られるものとする。実際、ＤＭＳはＧＢＬと共沸混合物を形成するので、リサイクル流は必然的にいくらかの量のＧＢＬと混合され、これは反応の第一段階にリサイクルされる場合、生成されるＤＭＳの品質を低下させるにちがいない。
本発明で提案される２段階反応システムは、水素の循環のために単一の圧縮機を使用することによって、単一の工業プラントにおいて、ポリブチレンサクシネートの生成の原料である混合物中で使用され、ＤＭＳ及びＢＤＯの同時生成を可能にする。さらに、提案された方法は、反応の第一段階で、有機供給流量がより高い、より低い水素／有機供給モル比を使用することによって、循環水素の量を最小化する。このモル比は、所望のＤＭＳ生成に対応する生成物の部分のドローオフ後の有機供給流量がより低く、反応条件及び触媒がより多くの水素量を必要とする第二段階において、より高い。
第一段階で使用される好適な触媒の例としては、炭素若しくはアルミナに担持されたパラジウム低含有触媒、又は炭素、アルミナ又はシリカに担持された他の貴金属であるルテニウム又は白金が挙げられる。貴金属の含有量は、触媒の総重量に対して０．１～２．０重量％である。
第二段階の水素化分解反応に好適な触媒の例としては、銅含有触媒、例えば、銅－クロマイト触媒又は銅－酸化亜鉛触媒が挙げられる。
典型的には、本方法で使用される水素は、不活性物質及び他の炭化水素成分の含有量が低い市販の純水素である。その量は、わずかではあるが、反応の完了を保証するのに十分な化学量論的過剰を有するように制御される。
いずれの反応ゾーンも、３０から８０バール、好ましくは５０から７５バールの圧力で動作する。圧力が低すぎると、ＧＢＬの収率が増加し、反応成分を液相に維持することができない。８０バールを超える圧力は、顕著な収率の利点をもたらさず、資本コスト及び運用コストの増加のみをもたらす。
反応温度は、第１の反応器の入口で８０～１３０℃に維持され、第２の反応器の入口で１６０～１９０℃に維持される。水素化反応の発熱性のために、いずれの段階の出口温度も入口温度よりも高い。第一段階における冷却された生成物の再循環及び第二段階における少量の冷水素リサイクルガスの注入は、反応出口温度の制御を可能にする。
本方法の１つの基本的な態様は、２段階の反応において異なる水素／有機供給モル比を使用することである。反応の第一段階では、有機供給流量がより高く、その比は１５対３０である。第二段階では、反応条件及び触媒がより高い水素量を必要とし、そのモル比は３０対６０である。
触媒との接触時間は、液空間速度で表され、反応の第一段階では、０．５から２．０時間－１であり、反応の第二段階では、０．１から０．３時間－１である。
本発明の方法は、反応の第一段階の出口で抽出されるＤＭＳの流量を変更するだけという非常に簡単な方法で、生成されるコハク酸ジメチルとブタンジオールの相対モル比を変更することを可能にする。したがって、本出願によれば、ＤＭＳ／ＢＤＯ比は、他のＢＤＯ誘導体に使用される、又は純粋な製品として市場販売用にも使用される、比較的少量のＰＢＳを生成する場合及び比較的多量のＢＤＯを生成する場合における０．０５から、すべての生成がＰＢＳの生成を目的とする場合における約０．４から０．５まで調整することができる。最終目的地がＰＢＳＴ若しくはＰＢＳＡとしてのポリエステルコポリマーの生成、又はＢＤＯを使用したＰＢＳと他のポリエステルとのブレンド、例えば、ＰＢＳとＰＢＡＴとのブレンドである場合、本方法は、最終コポリマー又はポリマーブレンドの特性に応じて、モル比ＤＭＳ／ＢＤＯを０．０５～０．４０の値で調整することを可能にする。
技術文献や過去の出願に記載されている一般常識によれば、本方法はまた、ＤＭＳ及びＢＤＯに加えて、不定量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を同時生成することもできる。
例えば、欧州特許第２７８２８９３号明細書に記載されているプロセスによれば、ＴＨＦ／ＢＤＯ比は、リサイクルガスから水分を除去することによって変更することができる。ＴＨＦの生成は、ブタンジオールを中程度の温度である１２０から２５０℃で脱水するプロセスに供することによっても増加し、これはシリカ－アルミナ型又はスルホン酸基を有するポリマー系樹脂の酸性触媒との接触によって起こり得る。
さらに、（ＴＨＦ＋ＧＢＬ）／ＢＤＯ比は、水素化反応の圧力を下げることによって増加し得る。
さらに、ガンマ－ブチロラクトンの生成もまた、精製から水素化セクションに至るまでに、そのリサイクル率を完全リサイクルからゼロリサイクルに調整することによって、０乃至約５から１５パーセントに変化し得る。
マレイン酸ジアルキルの接触水素化によってコハク酸ジアルキル及び１，４－ブタンジオール並びに任意選択でガンマ－ブチロラクトン及び／又はテトラヒドロフランを同時生成するための、開示点（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の概要に記載されている水素化システムの簡略化されたプロセスフロー図である。 図２は、３つの異なる構成の従来技術を示す図である。図２Ａは、無水マレイン酸と、１つはＢＤＯを生成するためのものであり、１つはコハク酸を生成するためのものである２つの異なる水素化プラントを介した、ｎ－ブタンからのＰＢＳの生成を示すブロック図である。 図２は、３つの異なる構成の従来技術を示す図である。図２Ｂは、コハク酸の生成のための原料としてｎ－ブタンを使用し、レッペプロセスによってブタンジオールを生成するための原料として天然ガス及び／又は石炭を使用する、ＰＢＳの生成を示すブロック図である。 図２は、３つの異なる構成の従来技術を示す図である。図２Ｃは、一般にバイオ系材料として定義される再生可能原料を使用するＰＢＳの生成のブロック図である。 ポリブチレンサクシネート製造のための原料として使用されるブタンジオールとコハク酸ジメチルの同時生成を伴う、本発明の方法によるブロック図である。
以下、本発明を図面に基づいて説明する。
図１は、気液混相中でのマレイン酸ジアルキル、典型的にはマレイン酸ジメチルと水素との触媒反応による、ＤＭＳ、ＢＤＯ、並びに任意選択でＧＢＬ及びＴＨＦの同時生成のための本発明によるプラントを示す。
この図は、本出願のプロセスに関連する主要なユニットの単位工程のみを示しており、明確にするために、化学工学の原理に従って、産業プラントに通常含まれるポンプ又は熱交換器などのサービス装置を含んでいない。
無水マレイン酸の触媒エステル化によって生成されたマレイン酸ジメチルは、流れ１として液相で供給される。流れ１は、新鮮な水素流２とリサイクルガス流１１との混合物を表す流れ１２と混合される。
したがって、結果として生じる流れ３は気液混合流体である。冷却された再循環液体流７を第１の水素化反応器の出口から合流させた後、得られた混合流４は反応２１の第一段階に入る。これは、マレイン酸ジアルキルに含まれる炭素二重結合の飽和に対して高度に選択的な特定の触媒を含むダウンフロー固定床断熱反応器である。
反応器２１の触媒床において、マレイン酸ジメチルは、非常に高い転化率及び選択性でコハク酸ジメチルに反応する。この反応は非常に発熱性であり、したがって流出流５の出口温度は入口流４の温度よりも幾分高い。このプロセスの好ましい実施形態では、第１の反応器の段階の出口温度は第２の反応段階の入口温度と一致し、したがって、２つの反応段階の間に加熱又は冷却は必要ない。ただし、想定されるすべてのプラント動作モードにおける制御の範囲においては、熱交換器は、通常の動作条件下では動作しないとしても、より良好な温度制御に寄与する可能性がある。
反応器の第一段階からの流出物５は、制御された温度下で、気液混合物であり、液相は大部分がコハク酸ジメチルであり、気相は大部分が水素である。
反応の第一段階からの流出物は、フラッシュ室に入ってコハク酸ジアルキルが豊富な液体流を生成し、これが３つの部分に分割される。全生成物の５から５０ｍｏｌ％に相当する第１の部分流８は、このユニット内で生成された粗製ＤＭＳである。これはさらに、低圧相分離、吸収された水素の分離、及び蒸留を受けて高純度コハク酸ジアルキルを生成する（図には示されていない）。
この液体の第２の部分である流れ１５は、例えば、反応の第二段階の触媒床の上のチムニートレイに設置されたオーバーフロー管又はダウンカマーを介して、反応の第二段階に送られる。
冷却後の第３の部分である再循環液体蒸気７は、流れ３と共に反応の第一段階の入口に戻される。
図１では、第１の反応器の流出物のフラッシュは、配管又はダウンカマータイプのオーバーフロー装置を含むチムニートレイを備えた、反応の第二段階の拡大上部で起こる。反応器の拡大された部分のおかげで、大部分が水素である気相と、大部分がコハク酸ジメチルである液相とが互いに分離する。気相である流れ１６は、トレイの単一のチムニー又は複数のチムニーを通過する。液相はトレイ上に蓄積し、この液位はオーバーフロー装置によって制御される。前述した液体の一部である、第１の部分である流れ８、及び第３の部分である流れ７は、いずれも流量の制御下で横方向ノズルから取り出される。過剰の液体流１５は、気相流１６と共に、第二段階の反応器２２の触媒床に入る。
図１に記載されるように、反応器の拡大された上部は、相分離のためのより良好で経済的な解決策である。もちろん、本方法では、反応器から分離されたフラッシュ室を使用するといった、異なる工学的解決策を用いて同じ結果を得ることができる。
さらなる解決策は、相の中間分離を伴う、２つの重畳する反応器の使用にある。
プラントの精製セクションから再利用された少量の未変換ＤＭＳを含む液体流１４も、通常はいくらかの量のＧＢＬとの混合物の形で、反応器２２の触媒床に入る。
チャネル効果を防止するために、反応器の触媒床の上の効率的な液体分配器が使用される。
反応器２２はまた、第一段階とは異なる触媒、より具体的には、コハク酸ジメチルを１，４－ブタンジオールへと水素化分解するのに適した触媒を含むダウンフロー固定床断熱反応器であり、圧力及び温度の条件に応じて、ＢＤＯと共に、不定量のガンマ－ブチロラクトン及び／又はテトラヒドロフランを生成することができる。
反応器からの生成物流９は、最初に冷却され、次いでセパレータ室２３に入り、そこで、より低い割合のガンマ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、メタノール、水、未反応のコハク酸ジメチル及び不純物と共に主にはＢＤＯを含む粗液体生成物１３が、より少量のメタノール、テトラヒドロフラン及び水を含む本質的には水素からなる気相流１０から分離する。その後、ガス流１０は、圧縮機２０を介してリサイクルされ、この差圧は、プラントの反応器、熱交換器、セパレータ、配管及び制御弁による全圧力降下に対応する。
圧縮機からの排出流１１は、新鮮な水素流２と共に、水素化反応器で使用される反応ガス１２全体を構成する。
ここで、本出願の方法は、図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃを参照して、３つの異なる構成で従来技術を表す例を用いて説明する一方で、図３は、本発明で説明した工程及び動作条件によるプラント構成のブロックスキームである。
明確にするために、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図３は、以下の通り、同じ命名法を使用する。
１０の倍数によって識別される数は、生成ユニットを表す。
１０は、ｎ－ブタンの酸化による無水マレイン酸生成ユニットである
２０は、無水マレイン酸の水素化によるコハク酸生成ユニットである
３０Ａは、従来技術による、ＭＡをメタノールでエステル化してマレイン酸ジメチルを生成すること、及びＤＭＭをＢＤＯに水素化分解することによる、ブタンジオール生成ユニットである
３０Ｂは、コハク酸をメタノールでエステル化してコハク酸ジメチルを生成すること、及びＤＭＳをＢＤＯに水素化分解することによる、ブタンジオール生成ユニットである
４０は、ブタンジオールとコハク酸又はコハク酸ジメチルとの接触重縮合によるポリブチレンサクシネートユニットである
５０は、天然ガス又は他の原料から出発するメタノールプラントである
６０は、メタノール供給原料を使用するホルムアルデヒドユニットである
７０は、天然ガス又は石炭から出発するアセチレンユニットである
８０は、レッペプロセスを使用するブタンジオールユニットである
９０は、再生可能な原材料からのバイオプロセスを使用するコハク酸ユニットである
１００は、本出願の方法による、ＭＡをメタノールでエステル化してマレイン酸ジメチルを生成すること、及びコハク酸ジメチルとブタンジオールとを二段階水素化によって同時生成することによる、ブタンジオール生成ユニットである
１～５の数字は、以下の通り、ＰＢＳの製造に使用された化石又は再生可能な元の原料である。
流れ１は、気相中での接触酸化による無水マレイン酸の生成に使用されるｎ－ブタンである
流れ２は、無水マレイン酸のコハク酸及びブタンジオールへの水素化／水素化分解に使用される水素である
流れ３は、メタノールの生成に使用される天然ガスである
流れ４は、アセチレンの生成に使用される天然ガス又は石炭である
流れ５は、バイオコハク酸の生成に使用される再生可能な原材料である
他の数字は、以下の通り、中間生成物、最終生成物又はリサイクル流を識別する。
流れ１１は、ｎ－ブタンから生成された無水マレイン酸である
流れ１２は、コハク酸の生成に使用される無水マレイン酸である
流れ１３は、ブタンジオールの生成に使用される無水マレイン酸である。
流れ２１は、無水マレイン酸から生成されたコハク酸である。
流れ３１は、無水マレイン酸から生成されたブタンジオールである
流れ３２は、バイオコハク酸から生成されたブタンジオールである
流れ４１は、図２及び図３の双方において、最終生成物であるポリブチレンサクシネートである
流れ４２は、本発明に記載の方法に従ってＰＢＳユニットからＢＤＯユニットにリサイクルされたメタノールを表す
流れ５１は、天然ガスから生成されたメタノールである
流れ６１は、メタノールから生成されたホルムアルデヒドである
流れ７１は、石炭又は天然ガスから生成されたアセチレンである
流れ８１は、レッペプロセスによってホルムアルデヒド及びアセチレンから生成されたブタンジオールである
流れ９１は、再生可能資源から生産された総バイオコハク酸である。
流れ９２は、ＰＢＳ製造のための供給原料として使用されるバイオコハク酸の画分である
流れ９３は、ブタンジオールの生成のための原料として使用されるバイオコハク酸の画分である
流れ１０１は、本発明に記載の方法に従って同時生成されたコハク酸ジメチルである。
流れ１０２は、本発明に記載の方法に従って同時生成されたブタンジオールである
図２Ａは、従来技術の第１の選択肢によるＰＢＳの生成のためのプラントのシーケンスを示すブロック図を表し、ここでの出発原料は、ｎ－ブタンである流れ１と、水素である流れ２ａ及び２ｂである。ｎ－ブタンはプラント１０に入り、そこで空気又は酸素による触媒酸化によって粗製無水マレイン酸を生成し、次いでこれを有機溶媒によって回収し、精製して、流れ１１として液体状態の無水マレイン酸を生成する。流れ１１は、二分割される。流れ１２はプラント２０に入り、そこで無水コハク酸に水素化され、コハク酸である流れ２１に水和される。無水マレイン酸の第２の画分である流れ１３はブタンジオールプラント３０Ａに入り、そこでエステル化、水素化及び蒸留のプロセスを経て高純度のブタンジオールである流れ３１に変換される。流れ２１及び３１は、重縮合プラント４０における流れ４１であるポリブチレンサクシネートの製造のための原料である。
図２Ｂは、従来技術による第２の選択肢を示し、ここでは、コハク酸の流れ２１の生成は、図２Ａに記載された同じ経路に従うが、ＢＤＯは、レッペ経路に従ってプラント８０で生成される。レッペ経路は、ホルムアルデヒドである流れ６１、及びアセチレンである流れ７１を原料として使用する。次に、ホルムアルデヒドは、メタノールの流れ５１からプラント６０で生成され、そのメタノールは、天然ガスの流れ３からプラント５０で生成される。アセチレンの流れ７１は、石炭又は天然ガスの流れ３からプラント５０で生成される。合計で７つの異なるプラントを直列又は並列に接続して、最終的にＰＢＳを生成する。
図２Ｃは、第３の選択肢であり、ＰＢＳを製造するより一般的で環境に優しい方法であって、トウモロコシ、サトウキビ糖蜜又は他のバイオマスである流れ５は、プラント９０において発酵及びいくつかの精製工程によって変換され、高純度の固体コハク酸である流れ９１を生成する。ＳＡの一部は、流れ９３としてＢＤＯプラント３０Ｂに供給され、そこでエステル化、水素化及び精製によって、高純度のＢＤＯの流れ３２に変換される。ＢＤＯは、ＳＡの流れ９２の残りの部分と共に、重縮合プラント４０に入り、そこでエステル化及び重縮合によってＰＢＳである流れ４１が生成される。このスキームは一見したところ非常に単純であり、ＰＢＳは３つのユニットによってのみ生成される。残念なことに、バイオ発酵プロセスの複雑さと低い選択性によって、コハク酸の生成コストが非常に高いものとなり、それによって今日この経路の商業的成功が制限されている。
当然のことながら、図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃのブロックスキームは、ＰＢＳの生成に関する従来技術の完全なシナリオを表すものではない。例えば、図２Ｂ及び図２Ｃの組み合わせでは、ＢＤＯはレッペプロセスによって生成され、ＳＡはバイオ発酵によって生成され、ＰＢＳは、部分的に化石材料から、また部分的に再生可能資源から生成される。
異なる例では、ＢＤＯはコハク酸の中間生成を伴わないでバイオマスの発酵によって直接生成され得るので、図２Ｃのバイオ経路は変更される。この選択肢では、ユニット９０及び３０Ｂは、直列ではなく並列である。
バイオプロセスと従来の石油化学プロセスとの組み合わせがどのようなものであっても、その結果として、最終的なＰＢＳ製品のコストは、不定ではあるが常に高くなる。
最後に、図３は、本発明に記載の工程及び運転条件による、ブタンジオールとコハク酸ジメチルとの同時生成を含むプラント構成のブロックスキームを示す。図２Ａと同様に、ユニット１０は、ｎ－ブタンの流れ１の接触酸化による無水マレイン酸生成ユニットを表す。無水マレイン酸の流れ１１はＢＤＯプラント１００に入るが、詳細は図１に記載されている。ユニット１００からの２つの副生成物である、ＤＭＳの流れ１０１及びＢＤＯの流れ１０２は一緒にユニット４０に入り、ここでポリブチレンサクシネートである流れ４１が生成される。エステル交換反応によって生成されたメタノールである流れ４２は、ＢＤＯプラント１００にリサイクルされ、無水マレイン酸のマレイン酸ジメチルへのエステル化に使用される。
なお、コハク酸ではなくコハク酸ジメチルを用いたＰＢＳの生成は、２つの利点をもたらすことに留意されたい。
第１に、コハク酸が固体である一方で、コハク酸ジメチルは周囲条件で液体であり、したがって、固体材料と比較してはるかに容易かつ効率的に取り扱うことができ、もう一方の試薬であるブタンジオールと十分に混合することができる。
第２の利点は、コハク酸の使用と比較して、ＰＢＳの合成中に生成されるテトラヒドロフランの量が予想されるより少ない、すなわち約半分であることに関連する。テトラヒドロフランは、ブタンジオールの脱水から誘導される副生成物であり、したがって、ＤＭＳの使用は、ＢＤＯの比消費量の低減に寄与し、カスケード効果によって水素、無水マレイン酸及びｎ－ブタンの比消費量の低減に寄与する。
本発明による実施例１
図３によるユニット構成では、１００Ｋｇ／ｈの純度９７％のｎ－ブタン（流れ１）を無水マレイン酸プラント１０で空気によって酸化して、１００ｋｇ／ｈの純度９９．９％を有する精製無水マレイン酸である流れ１１を生成する。無水マレイン酸は、６．５Ｋｇ／ｈの水素である流れ２、及びＰＢＳユニット４０からの２９．１Ｋｇ／ｈのリサイクルメタノールである流れ４２と共に、ＢＤＯ合成プラント１００に入る。水素化で生成されたすべてのガンマ－ブチロラクトン及び未変換のＤＭＳは、ユニットの蒸留セクションで分離され、次いで第２の水素化反応器にリサイクルされる。ＢＤＯプラントからＰＢＳ重縮合ユニット４０までの生成物は、６６．６Ｋｇ／ｈのＤＭＳである流れ１０１、及び４５．４Ｋｇ／ｈのＢＤＯである流れ１０２である。ＰＢＳユニットへの全供給物中のＤＭＳのモル分率は約０．４７である。
ポリブチレンサクシネート生成物である流れ４１は、約７７．４Ｋｇ／ｈである。
要約すると、この例では、１００Ｋｇ／ｈのｎ－ブタンが７７．４Ｋｇ／ｈのポリマーを生成する。
この例の物質収支は、消費された酸素、未変換のｎ－ブタン及びユニット１０で生成された水／一酸化炭素／二酸化炭素／有機酸、ＴＨＦ及びユニット１００の少量の副生成物、ユニット４０で生成されたＴＨＦ及び他のわずかな損失を示していないことから、当然のことながら単純化されている。
本発明による実施例２
本発明によるプロセス構成では、図１に示すように、
２Ｋｍｏｌ／ｈの純度９９％のマレイン酸ジメチルである流れ１と、６．４Ｋｍｏｌ／ｈの純度９９．９９％の水素（流れ２）とを、４５Ｋｍｏｌ／ｈの水素を含有する水素に富むリサイクル流１１と、第１の反応器の出口からリサイクルされた１０Ｋｍｏｌ／ｈのコハク酸ジメチルである流れ７とに合流させる。
反応の第一段階（流れ４）の入口２１で得られる結合温度は約１２０℃である。第１の反応器は、アルミナに担持されたルテニウムからなる単一の触媒床を含む。
反応の第一段階からの出口である流れ５は、気相である流れ１６を分離するために室内でフラッシングされる。
得られた液体を以下のように３つの部分に分割する。
流れ７：（１０Ｋｍｏｌ／ｈ）を冷却し、第一段階の入口でリサイクルする
流れ８：（０．９Ｋｍｏｌ／ｈ）を粗ＤＭＳ生成物として分離する
残りの液体部分である流れ１５は、フラッシュ室で分離された水素ガスである流れ１６と共に、第２の反応器２２に入る
第２の反応器は、単一の床に銅クロマイト触媒を含む。その入口温度は１７０℃である。
反応のいずれの段階においても圧力は７０ｂａｒｇであり、圧力降下のために第二段階の圧力はわずかに低い。
反応器２２からの流出物（流れ９）は、図１には示されていないが、約４０から５０℃に冷却した後、分離室２３に入り、そこで粗液体ＢＤＯである流れ１３がリサイクルガス１０から分離する。
次いで、粗ＢＤＯは、ＴＨＦ、メタノール、水、ＧＢＬ／ＤＭＳ共沸混合物の分離のために蒸留塔（図示せず）に送られ、流れ１４として第２の反応器２２にリサイクルされる。最後に、ブタンジオールを軽質及び重質副生成物から分離する。
水素富化ガス流１０は、圧縮機２０に入る。圧縮ガス１１は、新鮮な水素２と合流し、結果として生じる流れ１２は、加熱（図示せず）後に、第一段階の反応器２１に入る全水素ガスを表す。
添付の表１及び表２は、この工程の主な結果を、転化率、選択性及び操作パラメータとしてまとめたものである。
Figure 2024510861000006
Figure 2024510861000007

Claims (15)

  1. マレイン酸ジアルキル及び水素から、コハク酸ジアルキル及び１，４－ブタンジオールを同時生成する方法であって、
    ａ）反応の第一段階で、適切な触媒上でマレイン酸ジアルキルの流れを水素化してコハク酸ジアルキルを生成する工程と、
    ｂ）反応の第二段階で、主に１，４－ブタンジオールを、副生成物である少量のガンマ－ブチロラクトン及びテトラヒドロフランと共に生成するために、異なる適切な触媒を使用することによって、前記反応の第一段階で生成された前記コハク酸ジアルキルの一部をさらに水素化する工程であって、その流出物が、冷却、相分離及び蒸留を受けて、１，４－ブタンジオールを生成する、工程と、を含み、
    前記反応の第一段階が、８０から１３０℃の入口温度、３０から８０バールの圧力、及び０．５から２．０の液空間速度で動作し、
    前記反応の第二段階が、１６０から１９０℃の入口温度、３０から８０バールの圧力、及び０．１から０．３の液空間速度で動作し、
    いずれの反応の段階においても、水素／有機供給比、圧力及び温度の条件は、反応器を気液混相に維持する条件であり、
    前記反応の第一段階からの前記流出物がフラッシュ室で分離されて、コハク酸ジアルキルが豊富な液体流を生成し、この流れが３つの部分に分割され、
    ｉ）全生成量の５０％モル未満に相当する第１の部分が、低圧相分離をさらに受けて吸収された水素を分離し、蒸留を受けて高純度のコハク酸ジアルキルを生成し、
    ｉｉ）第２の部分が前記反応の第二段階に送られ、
    ｉｉｉ）再循環液体がポンプによって熱交換器内で冷却され、前記反応の第一段階の入口に戻され、
    水素／有機供給モル比が、前記反応の第一段階では１５から３０の範囲内であり、前記反応の第二段階では３０から６０の範囲内であり、
    前記反応の第二段階で変換されなかった、ガンマ－ブチロラクトンとの混合物の中の、蒸留セクションで分離されたコハク酸ジメチルが前記反応の第二段階にリサイクルされる、ことを特徴とする、方法。
  2. 前記工程が連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応の第一段階で使用される前記触媒が、該触媒の総重量に対して０．１重量％～２．０％重量％の、パラジウム、ルテニウム、白金又はそれらの混合物からなる群から選択される低含有活性金属を含み、炭素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を含む支持体材料に適用される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第二段階での水素化分解に使用される前記触媒が、銅クロマイト及び銅－酸化亜鉛触媒から選択される銅含有触媒である、請求項１に記載の方法。
  5. マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジメチルであり、コハク酸ジアルキルがコハク酸ジメチルである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記マレイン酸ジメチルが９７重量％以上の非常に高い純度を有する、請求項５に記載の方法。
  7. いずれの反応段階も固定床断熱反応器である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記反応の第二段階への入口温度が、前記反応の第一段階における再循環速度によって制御される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記反応の第一段階の出口から入口に再循環される液体の量が、水素化される化合物の重量の１から１０倍である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記反応の第一段階の出口から入口に再循環される液体の量が、水素化される化合物の重量の２から４倍である、請求項９に記載の方法。
  11. 必要とされる前記水素／有機供給モル比が、前記第二段階の反応からの前記流出物を２０～６０℃の温度で冷却することによって、前記得られた液相及び気相を専用の室内で分離することによって、前記気相をリサイクル圧縮機によって再循環させることによって達成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記反応の第一段階で生成された精製されたコハク酸ジメチルと、前記反応の第二段階で生成された精製された１，４－ブタンジオールの双方が、ポリエステルユニットの原料として使用され、ポリブチレンサクシネートを単独で生成し、又はブタンジオールを使用することにより、テレフタル酸若しくはアジピン酸又は２つのジカルボン酸のエステルと共にコハク酸ジメチルをコポリマーとして生成する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. エステル交換によって前記ポリブチレンサクシネートユニットで生成された前記メタノールが、水素化の前記第一段階に供給された前記マレイン酸ジメチルを生成するために無水マレイン酸と共に使用される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記第１の反応器の流出物のフラッシュが、配管又はダウンカマータイプのオーバーフロー装置を含むチムニートレイを備えた前記反応の第二段階の拡大上部で起こる、請求項１に記載の方法。
  15. 気相と液相の分離が、相の中間分離を伴う、２つの重畳する反応器の使用によって得られる、請求項１に記載の方法。
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