JPH11100338A - １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの製造方法Info
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- JPH11100338A JPH11100338A JP9263339A JP26333997A JPH11100338A JP H11100338 A JPH11100338 A JP H11100338A JP 9263339 A JP9263339 A JP 9263339A JP 26333997 A JP26333997 A JP 26333997A JP H11100338 A JPH11100338 A JP H11100338A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 焼却廃棄されていた粗１，２−ブタンジオー
ル留分を簡便な方法で精製し、工業用に利用可能な高純
度の１，２−ブタンジオールを１，４−ブタンジオール
と同時に製造する方法の提供。 【解決手段】 １，２−及び１，４−ジアセトキシブタ
ンを含む混合物を加水分解し、引き続く蒸留によりブタ
ンジオールを製造する方法において、同一の蒸留塔の上
部から濃縮１，２−ブタンジオール酢酸エステル類を含
む留分を、上部側流から高純度１，２−ブタンジオール
を、中部側流から濃縮１，４−ブタンジオール酢酸エス
テル類を含む留分を留出させ、下部側流又は缶出より高
純度１，４−ブタンジオールを得ると共に、１，２−ブ
タンジオール酢酸エステル類を含む留分及び／又は１，
４−ブタンジオール酢酸エステル類を含む留分の少なく
とも一部を加水分解工程に循環する。
ル留分を簡便な方法で精製し、工業用に利用可能な高純
度の１，２−ブタンジオールを１，４−ブタンジオール
と同時に製造する方法の提供。 【解決手段】 １，２−及び１，４−ジアセトキシブタ
ンを含む混合物を加水分解し、引き続く蒸留によりブタ
ンジオールを製造する方法において、同一の蒸留塔の上
部から濃縮１，２−ブタンジオール酢酸エステル類を含
む留分を、上部側流から高純度１，２−ブタンジオール
を、中部側流から濃縮１，４−ブタンジオール酢酸エス
テル類を含む留分を留出させ、下部側流又は缶出より高
純度１，４−ブタンジオールを得ると共に、１，２−ブ
タンジオール酢酸エステル類を含む留分及び／又は１，
４−ブタンジオール酢酸エステル類を含む留分の少なく
とも一部を加水分解工程に循環する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，２−ブタンジ
オール及び１，４−ブタンジオールの製造方法に関す
る。詳しくは、蒸留方法の改良及び未反応留分の加水分
解工程への循環により、高純度の１，２−ブタンジオー
ル及び１，４−ブタンジオールを工業的に有利に製造す
る方法に関する。１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹
脂、γ−ブチロラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料とし
て用いられるテトラヒドロフランの原料として有用な化
合物である。一方、１，２−ブタンジオールはポリエス
テル或いはポリウレタンその他の原料として興味が持た
れていたものの、工業的に安価に製造する方法はこれ迄
知られていない。
オール及び１，４−ブタンジオールの製造方法に関す
る。詳しくは、蒸留方法の改良及び未反応留分の加水分
解工程への循環により、高純度の１，２−ブタンジオー
ル及び１，４−ブタンジオールを工業的に有利に製造す
る方法に関する。１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹
脂、γ−ブチロラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料とし
て用いられるテトラヒドロフランの原料として有用な化
合物である。一方、１，２−ブタンジオールはポリエス
テル或いはポリウレタンその他の原料として興味が持た
れていたものの、工業的に安価に製造する方法はこれ迄
知られていない。
【０００２】
【従来の技術】ブタジエンをアセトキシ化し、次いで水
素化して得られるジアセトキシブタンを加水分解してブ
タンジオールを製造する方法は従来から知られている。
この場合、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を貴金属触
媒の存在下に反応させてジアセトキシブテンを得る方法
が、例えば特開昭５０−４０１１号公報に開示されてお
り、得られたジアセトキシブテンを触媒の存在下に水素
添加してジアセトキシブタンを製造する方法が、例えば
特開昭５１−２９４２６号公報に開示されており、更に
このジアセトキシブタンを触媒の存在下に加水分解し
て、１，４−ブタンジオールを製造する方法が、例えば
特開昭５２−７９０９号、同５２−６５２０８号、特開
平６−１７２２３５号各公報等に開示されている。
素化して得られるジアセトキシブタンを加水分解してブ
タンジオールを製造する方法は従来から知られている。
この場合、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を貴金属触
媒の存在下に反応させてジアセトキシブテンを得る方法
が、例えば特開昭５０−４０１１号公報に開示されてお
り、得られたジアセトキシブテンを触媒の存在下に水素
添加してジアセトキシブタンを製造する方法が、例えば
特開昭５１−２９４２６号公報に開示されており、更に
このジアセトキシブタンを触媒の存在下に加水分解し
て、１，４−ブタンジオールを製造する方法が、例えば
特開昭５２−７９０９号、同５２−６５２０８号、特開
平６−１７２２３５号各公報等に開示されている。
【０００３】これらの方法では、ブタジエン、酢酸と分
子状酸素とを貴金属触媒（主としてパラジウム、テルル
を担体に担持した触媒）の存在下に反応させジアセトキ
シブテンを得ている。この反応では、１，４−ジアセト
キシブテンが主成分として得られるが、同時に異性体で
ある１，２−ジアセトキシブテンも少量生成する。ジア
セトキシブテンは異性体の混合物のまま水添工程に送ら
れ水素添加により、ジアセトキシブタンの混合物とされ
る。ここで得られるジアセトキシブタンは、１，４−及
び１，２−ジアセトキシブタンを主成分とする反応液で
あるが、分離することなく加水分解工程に送られる。加
水分解工程では、ジアセトキシブタンと水を固体酸触媒
特に好ましくは強酸性イオン交換樹脂と反応器中で接触
反応させ、水、酢酸、未反応ジアセトキシブタン、モノ
アセトキシブタン、ブタンジオール等からなる反応混合
物にされる。反応混合物は、水、酢酸分離塔で水、酢酸
を留出させ塔底よりブタンジオールを含む塔底液を抜き
出す。塔底液は未反応物回収塔に送られ、塔頂より軽沸
物、１，２−ジアセトキシブタン、１，２−ブタンジオ
ール等からなる留出物を留出させ、上部側流より１，４
−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシ−４−アセトキ
シブタンを主成分とする未反応物を留分として回収し、
未反応留分は加水分解反応器に循環し、塔底より１，４
−ブタンジオールを主成分とする缶出液を得、該缶出液
を蒸留することによって、留出物として１，４−ブタン
ジオールを得る方法を提供している。
子状酸素とを貴金属触媒（主としてパラジウム、テルル
を担体に担持した触媒）の存在下に反応させジアセトキ
シブテンを得ている。この反応では、１，４−ジアセト
キシブテンが主成分として得られるが、同時に異性体で
ある１，２−ジアセトキシブテンも少量生成する。ジア
セトキシブテンは異性体の混合物のまま水添工程に送ら
れ水素添加により、ジアセトキシブタンの混合物とされ
る。ここで得られるジアセトキシブタンは、１，４−及
び１，２−ジアセトキシブタンを主成分とする反応液で
あるが、分離することなく加水分解工程に送られる。加
水分解工程では、ジアセトキシブタンと水を固体酸触媒
特に好ましくは強酸性イオン交換樹脂と反応器中で接触
反応させ、水、酢酸、未反応ジアセトキシブタン、モノ
アセトキシブタン、ブタンジオール等からなる反応混合
物にされる。反応混合物は、水、酢酸分離塔で水、酢酸
を留出させ塔底よりブタンジオールを含む塔底液を抜き
出す。塔底液は未反応物回収塔に送られ、塔頂より軽沸
物、１，２−ジアセトキシブタン、１，２−ブタンジオ
ール等からなる留出物を留出させ、上部側流より１，４
−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシ−４−アセトキ
シブタンを主成分とする未反応物を留分として回収し、
未反応留分は加水分解反応器に循環し、塔底より１，４
−ブタンジオールを主成分とする缶出液を得、該缶出液
を蒸留することによって、留出物として１，４−ブタン
ジオールを得る方法を提供している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１，２
−ブタンジオールについては、未反応物回収塔で得られ
た１，２−ブタンジオールを含む留出物は混合物であ
り、工業原料として用いるには純度が低く、また、新た
に蒸留塔を設けて精製するのは経済的でないため、焼却
廃棄せざるを得ず、更に蒸留で分離された１，２−ジア
セトキシブタンを含む留分も廃棄されているという問題
点がある。
−ブタンジオールについては、未反応物回収塔で得られ
た１，２−ブタンジオールを含む留出物は混合物であ
り、工業原料として用いるには純度が低く、また、新た
に蒸留塔を設けて精製するのは経済的でないため、焼却
廃棄せざるを得ず、更に蒸留で分離された１，２−ジア
セトキシブタンを含む留分も廃棄されているという問題
点がある。
【０００５】本発明は、ジアセトキシブタンを原料とす
る１，４−ブタンジオールの製造方法において、従来焼
却廃棄されていた１，２−ブタンジオールを含む留分を
簡便な方法で精製し、工業原料として利用可能な純度の
高い１，２−ブタンジオールを１，４−ブタンジオール
と同時に製造すると共に、分離された未反応の１，２−
ジアセトキシブタンを含む留分より１，２−ブタンジオ
ール及び酢酸を回収し、有利にブタンジオール類を製造
する方法を提供することを目的とする。
る１，４−ブタンジオールの製造方法において、従来焼
却廃棄されていた１，２−ブタンジオールを含む留分を
簡便な方法で精製し、工業原料として利用可能な純度の
高い１，２−ブタンジオールを１，４−ブタンジオール
と同時に製造すると共に、分離された未反応の１，２−
ジアセトキシブタンを含む留分より１，２−ブタンジオ
ール及び酢酸を回収し、有利にブタンジオール類を製造
する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、ブタジエンを原料として、ブ
タンジオールの酢酸エステルの混合物を得、該酢酸エス
テルを水と固体酸触媒の存在下接触反応させ、加水分解
した後、反応液から水、酢酸を分離した生成物より、塔
頂より軽沸物及び１，２−ブタンジオールの酢酸エステ
ルを留出させ、上部側流より高純度の１，２−ブタンジ
オールを留出させ、中部側流より１，４−ブタンジオー
ルの未反応酢酸エステルを留出させ、１，２−ブタンジ
オール及び１，４−ブタンジオールの未反応酢酸エステ
ルは加水分解工程に循環し、塔底より１，４−ブタンジ
オールを缶出させることによってその目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、ブタジエンを原料として、ブ
タンジオールの酢酸エステルの混合物を得、該酢酸エス
テルを水と固体酸触媒の存在下接触反応させ、加水分解
した後、反応液から水、酢酸を分離した生成物より、塔
頂より軽沸物及び１，２−ブタンジオールの酢酸エステ
ルを留出させ、上部側流より高純度の１，２−ブタンジ
オールを留出させ、中部側流より１，４−ブタンジオー
ルの未反応酢酸エステルを留出させ、１，２−ブタンジ
オール及び１，４−ブタンジオールの未反応酢酸エステ
ルは加水分解工程に循環し、塔底より１，４−ブタンジ
オールを缶出させることによってその目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、１，２−ジアセト
キシブタン及び１，４−ジアセトキシブタンを含む混合
物を加水分解反応に付し、引き続く蒸留によりブタンジ
オールを製造する方法において、同一の蒸留塔の上部か
ら濃縮された１，２−ブタンジオールの酢酸エステル類
を含む留分を留出させ、上部側流から高純度の１，２−
ブタンジオールを留出させ、中部側流から濃縮された
１，４−ブタンジオールの酢酸エステル類を含む留分を
留出させ、且つ蒸留塔の下部側流又は缶出より高純度の
１，４−ブタンジオールを得ると共に、該１，２−ブタ
ンジオールの酢酸エステル類を含む留分及び／又は該
１，４−ブタンジオールの酢酸エステル類を含む留分の
少なくとも一部を加水分解反応工程に循環することを特
徴とする１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジ
オールの製造方法、にある。以下、本発明を詳細に説明
する。
キシブタン及び１，４−ジアセトキシブタンを含む混合
物を加水分解反応に付し、引き続く蒸留によりブタンジ
オールを製造する方法において、同一の蒸留塔の上部か
ら濃縮された１，２−ブタンジオールの酢酸エステル類
を含む留分を留出させ、上部側流から高純度の１，２−
ブタンジオールを留出させ、中部側流から濃縮された
１，４−ブタンジオールの酢酸エステル類を含む留分を
留出させ、且つ蒸留塔の下部側流又は缶出より高純度の
１，４−ブタンジオールを得ると共に、該１，２−ブタ
ンジオールの酢酸エステル類を含む留分及び／又は該
１，４−ブタンジオールの酢酸エステル類を含む留分の
少なくとも一部を加水分解反応工程に循環することを特
徴とする１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジ
オールの製造方法、にある。以下、本発明を詳細に説明
する。
【０００８】
【発明の実施の形態】ブタジエンを原料とし、アセトキ
シ化反応、それに引き続く水素化、加水分解工程を経
て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、従来か
ら知られている。アセトキシ化反応は、パラジウム系触
媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を反応さ
せる公知の方法により行われる。パラジウム系触媒とし
ては、パラジウム金属又はその塩を単独で、或いは助触
媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等
の金属又はその塩と組み合わせて用いられる。触媒は、
シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用いる
ことが好ましい。
シ化反応、それに引き続く水素化、加水分解工程を経
て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、従来か
ら知られている。アセトキシ化反応は、パラジウム系触
媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を反応さ
せる公知の方法により行われる。パラジウム系触媒とし
ては、パラジウム金属又はその塩を単独で、或いは助触
媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等
の金属又はその塩と組み合わせて用いられる。触媒は、
シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用いる
ことが好ましい。
【０００９】アセトキシ化反応は、通常、４０〜１８０
℃の温度範囲で、常圧以上の圧力下で実施される。酢酸
の使用量は溶媒を兼ねて大過剰に用いることが望まし
く、通常、共役ジエン１モルに対して、５〜６０モル、
好ましくは１０〜４０モルである。なお、アセトキシ化
反応は公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等
任意の方法で実施される。反応生成物より、ジアセトキ
シブテンと水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むそ
の他の軽沸物とは蒸留によって分離される。モノアセト
キシブテンを含む水、酢酸を主成分とする留出物は、酢
酸精製工程に送られる。
℃の温度範囲で、常圧以上の圧力下で実施される。酢酸
の使用量は溶媒を兼ねて大過剰に用いることが望まし
く、通常、共役ジエン１モルに対して、５〜６０モル、
好ましくは１０〜４０モルである。なお、アセトキシ化
反応は公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等
任意の方法で実施される。反応生成物より、ジアセトキ
シブテンと水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むそ
の他の軽沸物とは蒸留によって分離される。モノアセト
キシブテンを含む水、酢酸を主成分とする留出物は、酢
酸精製工程に送られる。
【００１０】缶出液は、１，４−ジアセトキシブテン、
１，２−ジアセトキシブテン、及び高沸物等からなり、
高沸物を分離した後、水添されジアセトキシブタンの混
合物となる。水添反応は、パラジウム、ルテニウム等の
貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを水素と接
触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の
反応圧力で反応させることによって実施される。なお、
水素化反応は、公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸
濁方式等の任意の方式で実施される。
１，２−ジアセトキシブテン、及び高沸物等からなり、
高沸物を分離した後、水添されジアセトキシブタンの混
合物となる。水添反応は、パラジウム、ルテニウム等の
貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを水素と接
触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の
反応圧力で反応させることによって実施される。なお、
水素化反応は、公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸
濁方式等の任意の方式で実施される。
【００１１】生成したジアセトキシブタンは、固体酸触
媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオ
ールが得られる。本発明に用いられる原料のジアセトキ
シブタンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体
とするものの外、その製造及び精製処理工程によって
は、１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキ
シブタン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混
合物も含まれる。また、ある場合には、加水分解反応を
ある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジ
アセトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシ
ブタン及び１，４−ブタンジオールの混合物を利用でき
る。
媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオ
ールが得られる。本発明に用いられる原料のジアセトキ
シブタンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体
とするものの外、その製造及び精製処理工程によって
は、１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキ
シブタン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混
合物も含まれる。また、ある場合には、加水分解反応を
ある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジ
アセトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシ
ブタン及び１，４−ブタンジオールの混合物を利用でき
る。
【００１２】本発明に用いられる固体酸触媒としては、
シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂
等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が
大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ない
ので好ましい。陽イオン交換樹脂としては、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸
型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂で
も、ポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例
えば三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ，ＳＫ１０４，ＳＫ１０
８，ＰＫ２０８，ＰＫ２１６，ＰＫ２２８等が挙げられ
る。
シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂
等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が
大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ない
ので好ましい。陽イオン交換樹脂としては、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸
型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂で
も、ポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例
えば三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ，ＳＫ１０４，ＳＫ１０
８，ＰＫ２０８，ＰＫ２１６，ＰＫ２２８等が挙げられ
る。
【００１３】加水分解反応は、通常、３０〜１１０℃、
好ましくは４０〜９０℃で実施される。温度が低過ぎる
と反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他
方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒ
ドロフラン等への副反応が増加する。反応圧力について
は、特に限定はされないが、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの範囲である。
好ましくは４０〜９０℃で実施される。温度が低過ぎる
と反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他
方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒ
ドロフラン等への副反応が増加する。反応圧力について
は、特に限定はされないが、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2・Ｇの範囲である。
【００１４】ジアセトキシブタンと水との比率は、水が
反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量
以上用いられる。ジアセトキシブタンと水とのモル比
は、通常２〜１００、好ましくは４〜５０の範囲で用い
られる。加水分解反応は、回分式でも連続式等の任意の
方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁
状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に
反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床
連続法が有利である。
反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量
以上用いられる。ジアセトキシブタンと水とのモル比
は、通常２〜１００、好ましくは４〜５０の範囲で用い
られる。加水分解反応は、回分式でも連続式等の任意の
方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁
状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に
反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床
連続法が有利である。
【００１５】加水分解物は、蒸留により、水、酢酸を主
成分とする留分と未反応物を含む粗ブタンジオールとに
分けられる。水、酢酸を主成分とする留分は、ジアセト
キシブテンの水添で発生する酢酸ブチル等を若干含んで
いるが、酢酸精製工程に送られ、先に述べた、アセトキ
シ化反応から回収される酢酸と共に、精製される。粗ブ
タンジオールは、１，２ジアセトキシブタン（１，２Ｄ
ＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（１，
２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−アセトキシブタン
（２，１ＨＡＢ）、１，２ブタンジオール（１，２Ｂ
Ｇ）、１，４ジアセトキシブタン（１，４ＤＡＢ）、１
−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン（１，４ＨＡ
Ｂ）、１，４ブタンジオール（１，４ＢＧ）、２−（４
−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン及び構造が
不明な高沸物と若干の軽沸物等を含んでいる。
成分とする留分と未反応物を含む粗ブタンジオールとに
分けられる。水、酢酸を主成分とする留分は、ジアセト
キシブテンの水添で発生する酢酸ブチル等を若干含んで
いるが、酢酸精製工程に送られ、先に述べた、アセトキ
シ化反応から回収される酢酸と共に、精製される。粗ブ
タンジオールは、１，２ジアセトキシブタン（１，２Ｄ
ＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（１，
２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−アセトキシブタン
（２，１ＨＡＢ）、１，２ブタンジオール（１，２Ｂ
Ｇ）、１，４ジアセトキシブタン（１，４ＤＡＢ）、１
−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン（１，４ＨＡ
Ｂ）、１，４ブタンジオール（１，４ＢＧ）、２−（４
−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン及び構造が
不明な高沸物と若干の軽沸物等を含んでいる。
【００１６】特開昭５２−７９０９号或いは同５２−６
５２０８号各公報の方法によれば、粗ブタンジオール
は、蒸留により、軽沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡ
Ｂ、２，１ＨＡＢ及び１，２ＢＧを主体とする留分（留
分）と、１，４ＤＡＢ、１，４ＨＡＢを主体とする留
分（留分）と、１，４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに
分けられる。この蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒ（０．
００６〜０．０５ＭＰａ）の減圧下、塔底温度１５０〜
２５０℃で実施される。留分は、１，２ＢＧを含んで
いるが純度が低い（約７０重量％）ために工業原料とし
て利用することが出来ずに焼却廃棄される。留分は加
水分解反応に返送され未反応物を加水分解し、１，４Ｂ
Ｇを製造する、或いは、ＴＨＦ製造の原料として利用さ
れる。
５２０８号各公報の方法によれば、粗ブタンジオール
は、蒸留により、軽沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡ
Ｂ、２，１ＨＡＢ及び１，２ＢＧを主体とする留分（留
分）と、１，４ＤＡＢ、１，４ＨＡＢを主体とする留
分（留分）と、１，４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに
分けられる。この蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒ（０．
００６〜０．０５ＭＰａ）の減圧下、塔底温度１５０〜
２５０℃で実施される。留分は、１，２ＢＧを含んで
いるが純度が低い（約７０重量％）ために工業原料とし
て利用することが出来ずに焼却廃棄される。留分は加
水分解反応に返送され未反応物を加水分解し、１，４Ｂ
Ｇを製造する、或いは、ＴＨＦ製造の原料として利用さ
れる。
【００１７】缶出液は１，４ＢＧ精製塔に送られ塔頂よ
り若干の不純物、例えばヒドロキシアセトキシブタン、
２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン等
の不純物を若干含む留分を留出させ、塔頂側留として製
品の１，４ブタンジオールを留出させ、高沸物を缶出さ
せる。必要に応じ、塔頂の留分は未反応物回収塔に循環
され、高沸物は更に有効成分を回収する為に処理される
場合もある。この蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒ（０．
００６〜０．０５ＭＰａ）の減圧下、塔底温度１５０〜
２５０℃で実施される。
り若干の不純物、例えばヒドロキシアセトキシブタン、
２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン等
の不純物を若干含む留分を留出させ、塔頂側留として製
品の１，４ブタンジオールを留出させ、高沸物を缶出さ
せる。必要に応じ、塔頂の留分は未反応物回収塔に循環
され、高沸物は更に有効成分を回収する為に処理される
場合もある。この蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒ（０．
００６〜０．０５ＭＰａ）の減圧下、塔底温度１５０〜
２５０℃で実施される。
【００１８】しかしながら、これらの方法に従えば、
１，２ブタンジオールの純度が低く、工業的には利用不
可能な品質の留分しか製造できない。工業的に利用でき
るような純度の１，２−ブタンジオールの簡便な製造方
法を種々検討した結果、未反応物回収塔において、塔頂
より軽沸分を含む濃縮された１，２−ジアセトキシブタ
ンを主な成分として含む留分を留出し、上部側流より高
純度の１，２−ブタンジオールを留出させ、中部側流よ
り未反応の１，４−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキ
シ−４−アセトキシブタンを含む留分を留出させ、缶出
より１，４−ブタンジオールを抜き出すことによって達
成される。
１，２ブタンジオールの純度が低く、工業的には利用不
可能な品質の留分しか製造できない。工業的に利用でき
るような純度の１，２−ブタンジオールの簡便な製造方
法を種々検討した結果、未反応物回収塔において、塔頂
より軽沸分を含む濃縮された１，２−ジアセトキシブタ
ンを主な成分として含む留分を留出し、上部側流より高
純度の１，２−ブタンジオールを留出させ、中部側流よ
り未反応の１，４−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキ
シ−４−アセトキシブタンを含む留分を留出させ、缶出
より１，４−ブタンジオールを抜き出すことによって達
成される。
【００１９】前記特開昭５２−７９０９号及び同５２−
６５２０８号各公報の方法によれば、未反応物回収塔の
塔頂より、１，２−ブタンジオールを含む留分を留出さ
せる方法が開示されている。この方法で得られた、１，
２−ブタンジオールは純度が低いので、該留分を別の蒸
留塔で蒸留し、未反応の１，２−ブタンジオール酢酸エ
ステル類と１，２−ブタンジオールを分離し高純度の
１，２−ブタンジオールを得ることもできる。しかしな
がら、この方法では、新たに蒸留塔を設置しなければな
らず、経済的な１，２−ブタンジオールの製造法とは言
い難い。本発明で開示する方法に従えば、新たに蒸留塔
を設置すること無く、ブタンジオールの酢酸エステルの
加水分解物から、１，４−ブタンジオールを製造すると
同時に、高純度の１，２−ブタンジオールを製造するこ
とが出来る。更に、分離された１，２−ブタンジオール
及び１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを含む留分
を加水分解工程に循環することによって、含有する酢酸
を回収し効率的にブタンジオールを製造することが出来
る。
６５２０８号各公報の方法によれば、未反応物回収塔の
塔頂より、１，２−ブタンジオールを含む留分を留出さ
せる方法が開示されている。この方法で得られた、１，
２−ブタンジオールは純度が低いので、該留分を別の蒸
留塔で蒸留し、未反応の１，２−ブタンジオール酢酸エ
ステル類と１，２−ブタンジオールを分離し高純度の
１，２−ブタンジオールを得ることもできる。しかしな
がら、この方法では、新たに蒸留塔を設置しなければな
らず、経済的な１，２−ブタンジオールの製造法とは言
い難い。本発明で開示する方法に従えば、新たに蒸留塔
を設置すること無く、ブタンジオールの酢酸エステルの
加水分解物から、１，４−ブタンジオールを製造すると
同時に、高純度の１，２−ブタンジオールを製造するこ
とが出来る。更に、分離された１，２−ブタンジオール
及び１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを含む留分
を加水分解工程に循環することによって、含有する酢酸
を回収し効率的にブタンジオールを製造することが出来
る。
【００２０】即ち、本発明の代表的な実施態様として
は、ブタジエン、酢酸、酸素を原料としＰｄ／Ｔｅを担
持した触媒の存在下、３〜１０ＭＰａ、４０〜１００℃
で反応させ、ジアセトキシブテンを得、高沸を分離した
後、Ｐｄ及びＲｕを触媒として、２〜１０ＭＰａ、４０
〜１２０℃で水添しジアセトキシブタンを合成し、合成
したジアセトキシブタンは水と共に、イオン交換樹脂を
触媒とした反応器に送られ加水分解される。ジアセトキ
シブタンと水のモル比は１：１０〜１：３程度の範囲が
好適である。反応温度４０〜８０℃、反応時間１〜１０
時間で加水分解され、酢酸分離塔に送られる。酢酸分離
塔は常圧〜５０Ｔｏｒｒ（０．０９５〜０．００６ＭＰ
ａ）の減圧で操作され酢酸、水及び若干の軽沸物が留出
する。缶出より、未反応物を含む粗１，４ブタンジオー
ルを抜き出し未反応物分離塔に送る。
は、ブタジエン、酢酸、酸素を原料としＰｄ／Ｔｅを担
持した触媒の存在下、３〜１０ＭＰａ、４０〜１００℃
で反応させ、ジアセトキシブテンを得、高沸を分離した
後、Ｐｄ及びＲｕを触媒として、２〜１０ＭＰａ、４０
〜１２０℃で水添しジアセトキシブタンを合成し、合成
したジアセトキシブタンは水と共に、イオン交換樹脂を
触媒とした反応器に送られ加水分解される。ジアセトキ
シブタンと水のモル比は１：１０〜１：３程度の範囲が
好適である。反応温度４０〜８０℃、反応時間１〜１０
時間で加水分解され、酢酸分離塔に送られる。酢酸分離
塔は常圧〜５０Ｔｏｒｒ（０．０９５〜０．００６ＭＰ
ａ）の減圧で操作され酢酸、水及び若干の軽沸物が留出
する。缶出より、未反応物を含む粗１，４ブタンジオー
ルを抜き出し未反応物分離塔に送る。
【００２１】未反応物分離塔は、理論段数８０〜１００
段で、上部側流は塔頂より１０〜１５段、中部側流は塔
頂より２０〜３０段、フィード段は塔頂より３５〜４０
段の蒸留塔で、３００〜２０Ｔｏｒｒ（０．０４〜０．
００２ＭＰａ）、好ましくは２００〜１００Ｔｏｒｒ
（０．０２７〜０．０１３ＭＰａ）の減圧で、還流比通
常１０〜１５０、好ましくは２０〜５０で運転される。
塔頂より１，２−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシ
−２−アセトキシブタン、２−ヒドロキシ−１−アセト
キシブタンを主成分とする留分を留出させ、上部側流よ
り純度の高い１，２−ブタンジオールを留出させ、中部
側流より未反応物である１，４ジアセトキシブタン、１
−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを留出させ、缶
出、又は下部側流より１，４ブタンジオールを抜き出
す。なお、下部側流は、塔底より５〜１０段を指す。
段で、上部側流は塔頂より１０〜１５段、中部側流は塔
頂より２０〜３０段、フィード段は塔頂より３５〜４０
段の蒸留塔で、３００〜２０Ｔｏｒｒ（０．０４〜０．
００２ＭＰａ）、好ましくは２００〜１００Ｔｏｒｒ
（０．０２７〜０．０１３ＭＰａ）の減圧で、還流比通
常１０〜１５０、好ましくは２０〜５０で運転される。
塔頂より１，２−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシ
−２−アセトキシブタン、２−ヒドロキシ−１−アセト
キシブタンを主成分とする留分を留出させ、上部側流よ
り純度の高い１，２−ブタンジオールを留出させ、中部
側流より未反応物である１，４ジアセトキシブタン、１
−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを留出させ、缶
出、又は下部側流より１，４ブタンジオールを抜き出
す。なお、下部側流は、塔底より５〜１０段を指す。
【００２２】塔底の温度は、１５０〜２３０℃で運転さ
れるが、ブタンジオールの分解を防止するためには２０
０℃以下が好ましい。１，２−ジアセトキシブタン、
１，４−ジアセトキシブタン等の未反応物を含む留分は
必要に応じて、加水分解反応に送り加水分解することで
きる。本発明に従えば、ブタジエンのアセトキシ化反応
によって製造される、ブタンジオールの酢酸エステルの
混合物から、容易に工業原料として使用できる純度の高
い１，２−ブタンジオールを製造することが出来る。
れるが、ブタンジオールの分解を防止するためには２０
０℃以下が好ましい。１，２−ジアセトキシブタン、
１，４−ジアセトキシブタン等の未反応物を含む留分は
必要に応じて、加水分解反応に送り加水分解することで
きる。本発明に従えば、ブタジエンのアセトキシ化反応
によって製造される、ブタンジオールの酢酸エステルの
混合物から、容易に工業原料として使用できる純度の高
い１，２−ブタンジオールを製造することが出来る。
【００２３】１，２−ジアセトキシブタンを含む留分は
加水分解工程に循環し１，２−ブタンジオールを得ると
同時に酢酸を回収し、１，４−ジアセトキシブタンを含
む留分は、加水分解反応に送り加水分解により１，４−
ブタンジオールと酢酸にするか、必要に応じてＴＨＦ化
工程でＴＨＦを合成する原料として使用することもでき
る。以上述べたように、本発明に従えば、ブタジエンの
アセトキシ化反応によって製造されるブタンジオールの
酢酸エステルの混合物から、容易に工業原料として使用
できる純度の高い１，２−ブタンジオール及び１，４−
ブタンジオールを製造することが出来、しかも従来は廃
棄されていた未反応の１，２−ブタンジオールの酢酸エ
ステルを有効に利用することが出来る為、有利にブタン
ジオールを製造することが出来る。
加水分解工程に循環し１，２−ブタンジオールを得ると
同時に酢酸を回収し、１，４−ジアセトキシブタンを含
む留分は、加水分解反応に送り加水分解により１，４−
ブタンジオールと酢酸にするか、必要に応じてＴＨＦ化
工程でＴＨＦを合成する原料として使用することもでき
る。以上述べたように、本発明に従えば、ブタジエンの
アセトキシ化反応によって製造されるブタンジオールの
酢酸エステルの混合物から、容易に工業原料として使用
できる純度の高い１，２−ブタンジオール及び１，４−
ブタンジオールを製造することが出来、しかも従来は廃
棄されていた未反応の１，２−ブタンジオールの酢酸エ
ステルを有効に利用することが出来る為、有利にブタン
ジオールを製造することが出来る。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限
定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量
％」を表わす。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限
定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量
％」を表わす。
【００２５】実施例１ ブタジエンと酢酸をアセトキシ化触媒（Ｐｄ５重量％、
Ｔｅ／Ｐｄ原子比０．２５、シリカ担体）の存在下、圧
力８ＭＰａ、温度７０〜８５℃の条件で、窒素で希釈し
た空気を用いて連続的に反応させ、１，４−ジアセトキ
シブテン、１，２−ジアセトキシブテンを含む酢酸溶液
を得た。この溶液を蒸留塔で蒸留し、酢酸及び高沸物を
除去した後、水素添加し１，４−ジアセトキシブタン、
１，２−ジアセトキシブタン等を含む混合物を得た。水
素添加反応は、Ｐｄを活性炭に担持した触媒を用い、圧
力６ＭＰａ、温度５０〜７０℃で行い、得られた反応液
を更にＲｕを担持した触媒を用いて、同一圧力、温度８
０〜９０℃で含まれるカルボニル化合物を水素添加する
事によって実施した。得られた反応液５８００ｋｇ／ｈ
ｒを第２酢酸蒸留塔より回収した酢酸を含む水４４３０
ｋｇ／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学
（株）製 ＳＫ１ＢＨ）３５ｍ3 を保持する第１反応器
に送入し、５０℃で加水分解を行った。加水分解反応液
は、理論段１０を有する第１蒸留塔で蒸留し、塔頂より
酢酸を含む５４３０ｋｇ／ｈｒの水を留出させ、塔底よ
り４８００ｋｇ／ｈｒの生成物を得た。塔底より得た缶
出液は、第３蒸留塔より回収した酢酸を含む水４２３０
ｋｇ／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂（同上）２５
ｍ3 を保有する第２反応器に送入し、５０℃で加水分解
反応を行った。加水分解反応液は、理論段１０を有する
蒸留塔で蒸留し、塔頂より酢酸を含む４４３０ｋｇ／ｈ
ｒの水を留出させ第１反応器に送入した。塔底より４６
００ｋｇ／ｈｒの缶出液を得た。塔底より得た缶出液
は、未反応物分離塔の塔頂留分２３０ｋｇ／ｈｒ、中部
側流１５００ｋｇ／ｈｒ及び水３０００ｋｇ／ｈｒと共
に、強酸性イオン交換樹脂（同上）２５ｍ3 を保有する
第３反応器に送入し、５０℃で加水分解反応を行った。
加水分解反応液は、理論段１０を有する蒸留塔で蒸留
し、塔頂より酢酸を含む４２３０ｋｇ／ｈｒの水を留出
させ第１反応器に送入した。塔底より５１００ｋｇ／ｈ
ｒの缶出液を得た。
Ｔｅ／Ｐｄ原子比０．２５、シリカ担体）の存在下、圧
力８ＭＰａ、温度７０〜８５℃の条件で、窒素で希釈し
た空気を用いて連続的に反応させ、１，４−ジアセトキ
シブテン、１，２−ジアセトキシブテンを含む酢酸溶液
を得た。この溶液を蒸留塔で蒸留し、酢酸及び高沸物を
除去した後、水素添加し１，４−ジアセトキシブタン、
１，２−ジアセトキシブタン等を含む混合物を得た。水
素添加反応は、Ｐｄを活性炭に担持した触媒を用い、圧
力６ＭＰａ、温度５０〜７０℃で行い、得られた反応液
を更にＲｕを担持した触媒を用いて、同一圧力、温度８
０〜９０℃で含まれるカルボニル化合物を水素添加する
事によって実施した。得られた反応液５８００ｋｇ／ｈ
ｒを第２酢酸蒸留塔より回収した酢酸を含む水４４３０
ｋｇ／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学
（株）製 ＳＫ１ＢＨ）３５ｍ3 を保持する第１反応器
に送入し、５０℃で加水分解を行った。加水分解反応液
は、理論段１０を有する第１蒸留塔で蒸留し、塔頂より
酢酸を含む５４３０ｋｇ／ｈｒの水を留出させ、塔底よ
り４８００ｋｇ／ｈｒの生成物を得た。塔底より得た缶
出液は、第３蒸留塔より回収した酢酸を含む水４２３０
ｋｇ／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂（同上）２５
ｍ3 を保有する第２反応器に送入し、５０℃で加水分解
反応を行った。加水分解反応液は、理論段１０を有する
蒸留塔で蒸留し、塔頂より酢酸を含む４４３０ｋｇ／ｈ
ｒの水を留出させ第１反応器に送入した。塔底より４６
００ｋｇ／ｈｒの缶出液を得た。塔底より得た缶出液
は、未反応物分離塔の塔頂留分２３０ｋｇ／ｈｒ、中部
側流１５００ｋｇ／ｈｒ及び水３０００ｋｇ／ｈｒと共
に、強酸性イオン交換樹脂（同上）２５ｍ3 を保有する
第３反応器に送入し、５０℃で加水分解反応を行った。
加水分解反応液は、理論段１０を有する蒸留塔で蒸留
し、塔頂より酢酸を含む４２３０ｋｇ／ｈｒの水を留出
させ第１反応器に送入した。塔底より５１００ｋｇ／ｈ
ｒの缶出液を得た。
【００２６】この缶出液は、１，２−ジアセトキシブタ
ン０．２％、１，２−ブタンジオールのモノ酢酸エステ
ル２．３％、１，２−ブタンジオール１１．５％、１，
４−ジアセトキシブタン６．８％、１−ヒドロキシ−４
−アセトキシブタン３６．６％、１，４−ブタンジオー
ル４１．７％を含有していた。この加水分解生成物を、
理論段９６段の充填物を有するＳＵＳ３１６製の精製塔
で蒸留した。蒸留は、塔頂圧力０．０１ＭＰａ、還流比
１２０で操作し、塔頂より１，２ジアセトキシブタン
４．３％、１，２−ブタンジオールモノ酢酸エステル４
７．７％、１，２−ブタンジオール４４．０％を含む留
分２３０ｋｇ／ｈｒを留去し、最上段から１５段目に相
当する部分より純度９５％の１，２−ブタンジオール４
８０ｋｇ／ｈｒを上部側流として留出させ、最上段から
２５段目に相当する部分より１，４−ジアセトキシブタ
ン１２．５％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン
６７．３％、１，４−ブタンジオール１９．０％を含有
する中部側流２７４０ｋｇ／ｈｒを留去した。塔頂留分
２３０ｋｇ／ｈｒ及び中部側流の内１５００ｋｇ／ｈｒ
を第３加水分解反応器に供給し、中部側流の残部をＴＨ
Ｆの原料としてＴＨＦ化工程に供給した。塔底からは
１，４−ブタンジオール（純度９９．５％）１６００ｋ
ｇ／ｈｒを得た。
ン０．２％、１，２−ブタンジオールのモノ酢酸エステ
ル２．３％、１，２−ブタンジオール１１．５％、１，
４−ジアセトキシブタン６．８％、１−ヒドロキシ−４
−アセトキシブタン３６．６％、１，４−ブタンジオー
ル４１．７％を含有していた。この加水分解生成物を、
理論段９６段の充填物を有するＳＵＳ３１６製の精製塔
で蒸留した。蒸留は、塔頂圧力０．０１ＭＰａ、還流比
１２０で操作し、塔頂より１，２ジアセトキシブタン
４．３％、１，２−ブタンジオールモノ酢酸エステル４
７．７％、１，２−ブタンジオール４４．０％を含む留
分２３０ｋｇ／ｈｒを留去し、最上段から１５段目に相
当する部分より純度９５％の１，２−ブタンジオール４
８０ｋｇ／ｈｒを上部側流として留出させ、最上段から
２５段目に相当する部分より１，４−ジアセトキシブタ
ン１２．５％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン
６７．３％、１，４−ブタンジオール１９．０％を含有
する中部側流２７４０ｋｇ／ｈｒを留去した。塔頂留分
２３０ｋｇ／ｈｒ及び中部側流の内１５００ｋｇ／ｈｒ
を第３加水分解反応器に供給し、中部側流の残部をＴＨ
Ｆの原料としてＴＨＦ化工程に供給した。塔底からは
１，４−ブタンジオール（純度９９．５％）１６００ｋ
ｇ／ｈｒを得た。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、従来焼却廃棄されてい
た粗１，２−ブタンジオールを簡便な方法で精製し、工
業原料として利用可能な高純度の１，２−ブタンジオー
ルを１，４−ブタンジオールと同時に製造すると共に、
従来焼却廃棄されていた未反応の１，２−ジアセトキシ
ブタン留分を加水分解工程に戻して酢酸及び粗１，２−
ブタンジオールを回収することができる。
た粗１，２−ブタンジオールを簡便な方法で精製し、工
業原料として利用可能な高純度の１，２−ブタンジオー
ルを１，４−ブタンジオールと同時に製造すると共に、
従来焼却廃棄されていた未反応の１，２−ジアセトキシ
ブタン留分を加水分解工程に戻して酢酸及び粗１，２−
ブタンジオールを回収することができる。
【図１】実施例１のフローシート。
Ｉ 第１加水分解反応器 Ｉ′ 第１水酢酸分離塔 II 第２加水分解反応器 II′ 第２水酢酸分離塔 III 第３加水分解反応器 III ′ 第３水酢酸分離塔 IV 未反応物回収塔
Claims (3)
- 【請求項１】 １，２−ジアセトキシブタン及び１，４
−ジアセトキシブタンを含む混合物を加水分解反応に付
し、引き続く蒸留によりブタンジオールを製造する方法
において、同一の蒸留塔の上部から濃縮された１，２−
ブタンジオールの酢酸エステル類を含む留分を留出さ
せ、上部側流から高純度の１，２−ブタンジオールを留
出させ、中部側流から濃縮された１，４−ブタンジオー
ルの酢酸エステル類を含む留分を留出させ、且つ蒸留塔
の下部側流又は缶出より高純度の１，４−ブタンジオー
ルを得ると共に、該１，２−ブタンジオールの酢酸エス
テル類を含む留分及び／又は該１，４−ブタンジオール
の酢酸エステル類を含む留分の少なくとも一部を加水分
解反応工程に循環することを特徴とする１，２−ブタン
ジオール及び１，４−ブタンジオールの製造方法。 - 【請求項２】 １，２−ジアセトキシブタン及び１，４
−ジアセトキシブタンを含む混合物が、ブタジエン、酢
酸及び分子状酸素をパラジウム系触媒の存在下で反応さ
せ、次いで得られたジアセトキシブテン類を貴金属触媒
の存在下に水素添加して得られたものである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 高純度の１，２−ブタンジオールを抜き
出す蒸留塔の上部側流が、蒸留塔の塔頂よりその理論段
数の約１ないし２割下の段にある請求項１又は２に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26333997A JP3995313B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26333997A JP3995313B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100338A true JPH11100338A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3995313B2 JP3995313B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=17388107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26333997A Expired - Fee Related JP3995313B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3995313B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11100337A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Mitsubishi Chemical Corp | １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの同時製造方法 |
| JP2010504941A (ja) * | 2006-09-28 | 2010-02-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エレクトロニクス品質の２，２′−アミノエトキシエタノールの製造方法 |
| JP2019026741A (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-21 | 三菱ケミカル株式会社 | １，２−アルカンジオール組成物及び水性混合物 |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5219610A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for preparation of high purity butanediol |
| JPS5265208A (en) * | 1975-11-20 | 1977-05-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of 1,4-butanediol |
| JPS59142801A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-16 | バスフ アクチエンゲゼルシヤフト | 多数の留分から成る供給物質を蒸留分解するための蒸留塔 |
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| JPH11100337A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Mitsubishi Chemical Corp | １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの同時製造方法 |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP26333997A patent/JP3995313B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3995313B2 (ja) | 2007-10-24 |
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