JP2002512996A - １，４−ブタンジオールの製造法 - Google Patents

１，４−ブタンジオールの製造法

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Abstract

(57)【要約】 ブタンまたはベンゾールを無水マレイン酸含有生成物流に酸化し、生成物流からの無水マレイン酸を高沸点の不活性溶剤を用いて吸収工程で吸収し、この場合には液状の吸収搬出物が得られ、この液状の吸収搬出物をＣ1〜Ｃ5−エステル化アルコールでエステル化工程でエステル化し、相応するジエステルおよび高沸点の不活性溶剤を含有するエステル化搬出物に変え、引続きこのエステル化搬出物を水素化し、この場合には、価値のある生成物の１，４−ブタンジオールおよび場合によるγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランおよびエステル化アルコールを含有する水素化搬出物が得られ、これを蒸留により価値のある生成物とエステル化アルコールとに分離し、エステル化アルコールをエステル化帯域中に返送し、この場合、エステル化搬出物は、水素化前に減圧下に蒸留によりジエステルと不活性溶剤とに分離され、不活性溶剤は吸収工程に返送され、ジエステルは液相中で固定床触媒で水素化されることによって、１，４−ブタンジオールおよび場合によってはγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、無水マレイン酸（ＭＳＡ）を高沸点溶剤で吸収し、無水マレイン酸
をアルコールとエステル化し、ジエステルに変え、マレイン酸ジエステルを接触
水素化することによって、ブタンもしくはベンゾールの酸化廃ガスから１，４−
ブタンジオールならびに場合によってはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ
−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を製造する方法に関する。
【０００２】 １，４−ブタンジオールは、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレー
トならびにγ−ブチロラクトンおよびＴＨＦを製造するための重要な出発生成物
である。従って、１，４−ブタンジオールならびに１，４−ブタンジオールを含
有する混合物を、炭化水素の接触酸化によって得ることができるＭＳＡから製造
するための数多くの方法は、公知である。
【０００３】 即ち、ＭＳＡは、ベンゾールまたはｎ−ブタンを気相酸化することによって得
ることができる。ガス状の酸化物搬出物は、一般にＭＳＡと共に、水、酸素、窒
素、二酸化炭素、未反応ベンゾールもしくはブタンならびに微少量の蟻酸、酢酸
、アクリル酸およびプロピオン酸を含有する。それと共に、酸化物生成物は、酸
化エダクトの不純物、例えばイソブタンを含有している。これは、例えば無水シ
トラコン酸、フラン、アクロレイン、クロトンアルデヒド、クロトン酸およびメ
タクロレインである。
【０００４】 工業的実地においては、一般に９９．９％を上廻る１，４−ブタンジオールの
純度がこれに該当するので、このような純度を得るために、これまでＭＳＡが多
くの場合に精製され、その後に例えばエステルの形で１，４−ブタンジオールに
水素化された。
【０００５】 ＷＯ ９７／４３２４２には、ベンゾール、混合されたＣ4−オレフィン系化
合物またはｎ−ブタンから接触酸化によって取得された無水マレイン酸の前精製
なしに、１，４−ブタンジオール、γ−ブチロラクトンおよびＴＨＦを製造する
方法が記載されている。
【０００６】 この方法の場合には、ＭＳＡを含有する蒸気流からのＭＳＡは、マレイン酸ジ
エステルよりも少なくとも３０℃だけ高い温度で沸騰する有機溶剤と吸収帯域中
で接触される。廃ガス流は、押しとどめられ、高沸点溶剤中のＭＳＡは、エステ
ル化帯域中でエステル化条件下で適当なＣ1〜Ｃ4−アルコールと反応され、ジエ
ステルに変わる。得られたジエステルは、水素流と一緒に有機溶剤からストリッ
ピングされ、気相中で不均質水素化触媒を用いて水素化される。水素化搬出物か
ら、価値のある生成物の１，４−ブタンジオール、γ−ブチロラクトンおよびＴ
ＨＦを取得することができる。
【０００７】 この方法は、若干の欠点を有している。マレイン酸ジエステルを高沸点溶剤か
らストリッピングする場合には、マレイン酸ジエステルと共に、低沸点化合物が
無水マレイン酸の不純物および溶剤の痕跡からストリッピングされる。これは、
水素化相中に到達し、したがって水素化後に増大された分離費用が必要とされる
。
【０００８】 更に、ストリッピングは、気相水素化と同じ圧力で実施されなければならない
。これは、著しい水素流が循環路中に導入されなければならないことを意味する
（ＷＯ ９７／４３２４２：ジエステル１モルに対して水素３２０モル）。発生
される高いストリッピング温度は、分解処理の進行をまねきうる。
【０００９】 他の欠点は、気相水素化の場合に起こる。即ち、ガス流の温度は、マレイン酸
ジエステルの露点を上廻って維持されなければならない。そのために、高い水素
流が必要とされ、過剰の水素の返送により、高いエネルギー費用が生じる。気相
水素化の間の短い滞留時間は、副生成物の形成をまねき、ひいては収率の減少お
よび蒸留の際の高められた分離費用をまねく。マレイン酸ジエステルの気相水素
化の場合に、僅かな触媒負荷量だけが可能である。それというのも、いずれにせ
よ、断熱による温度の上昇は、反応器に亘って大きくなりすぎ、このことは、選
択性の減少をまねく。水素量の上昇による対向制御は可能であるが、しかし、循
環ガスの費用が高いために不経済である。
【００１０】 従って、本発明の課題は、１，４−ブタンジオールを良好な収率および高い純
度で無水マレイン酸の先行する精製なしに得ることができることにより、１，４
−ブタンジオールならびに場合によってはγ−ブチロラクトンおよびＴＨＦを製
造する方法を提供することである。
【００１１】 もう１つの課題は、１，４−ブタンジオールおよび場合によってはγ−ブチロ
ラクトンおよびＴＨＦを製造するための簡単で安価な方法を提供することである
。
【００１２】 この課題は、ｎ−ブタンまたはベンゾールを無水マレイン酸含有生成物流に酸
化し、生成物流からの無水マレイン酸を高沸点の不活性溶剤を用いて吸収工程で
吸収し、この場合には液状の吸収搬出物が得られ、この液状の吸収搬出物をＣ1
〜Ｃ5−エステル化アルコールでエステル化工程でエステル化し、相応するジエ
ステルおよび高沸点の不活性溶剤を含有するエステル化搬出物に変え、引続きこ
のエステル化搬出物を水素化し、この場合には、価値のある生成物の１，４−ブ
タンジオールおよび場合によるγ−ブチロラクトンおよびＴＨＦを含有する水素
化搬出物が得られ、この水素化搬出物を蒸留により価値のある生成物とエステル
化アルコールとに分離し、エステル化アルコールを、エステル化帯域中に返送す
ることによって、１，４−ブタンジオールおよび場合によってはγ−ブチロラク
トンおよびＴＨＦを製造する方法によって解決される。この場合、本発明による
方法は、エステル化搬出物を水素化前に減圧下に蒸留によりジエステルと不活性
溶剤とに分離し、不活性溶剤を吸収工程に返送し、ジエステルを液相中で固定床
触媒で水素化することによって特徴付けられる。
【００１３】 この方法によれば、価値のある生成物の１，４−ブタンジオールおよび場合に
よるγ−ブチロラクトンおよびＴＨＦは、少なく簡単な処理過程で安価に良好な
収率で無水マレイン酸から取得することができる。水素化前のエステル化搬出物
の蒸留による精製によって、価値のある生成物は、水素化後に高い純度で得るこ
とができる。液相での水素化は、気相での水素化と比較して高い触媒負荷量を可
能にし、このことは、本発明による方法の経済性をさらに高める。
【００１４】 本発明による方法によれば、水素化搬出物の蒸留後に、１，４−ブタンジオー
ルは、９９．９モル％を上廻る、好ましくは少なくとも９９．９５モル％の純度
で得ることができる。
【００１５】 取得された高純度の１，４−ブタンジオールは、ポリエステル、例えばポリブ
チレンテレフタレートを製造するため、ならびにγ−ブチロラクトンおよびＴＨ
Ｆを製造するための出発物質として卓越して好適である。
【００１６】 無水マレイン酸の製造は、ベンゾールまたはｎ−ブタンの酸化によって一般に
気相中で酸化バナジウムを基礎とする触媒を用いて行なわれる。製造は、ＷＯ
９７／４３２４２の記載と全く同様にかまたは同様の方法で行なうことができる
。ベンゾールを部分的に酸化する場合には、通常、例えばＭｏＯ3で活性化され
た裏付五酸化バナジウム触媒が使用される。反応温度は、４００℃〜４５５℃で
あり、反応圧力は、約１バール〜約３バールである。爆発限界を超えないように
するためには、約４倍量の理論的に必要とされる空気量が使用される。接触時間
は、約０．１秒である。
【００１７】 ｎ−ブタンを出発物質として使用する場合には、通常、五酸化バナジウムが触
媒として約３５０℃〜約４５０℃の温度および約１バール〜約３バールの圧力で
使用される。空気／ｎ−ブタン比は、適当な反応器を使用する際には、混合比そ
れ自体により易引火性の混合物を生じる場合であっても約２０：１であることが
できる。
【００１８】 一般に、無水マレイン酸、水、酸素、窒素、二酸化炭素、未反応のベンゾール
もしくはｎ−ブタンならびに少量の有機不純物、例えば蟻酸、酢酸、アクリル酸
およびプロピオン酸を含有するガス状酸化搬出物が得られる。更に、出発物質の
不純物の酸化生成物は、酸化搬出物中に含有されていてよい。
【００１９】 ベンゾールもしくはｎ−ブタンの酸化によってガス状酸化搬出物中に含有され
ている無水マレイン酸の吸収は、ＷＯ ９７／４３２４２の記載と全く同様にま
たは類似して高沸点の不活性有機溶剤を用いて吸収工程で行なうことができる。
そのために、無水マレイン酸を含有するガス状酸化搬出物は、約６０℃〜１６０
℃の温度および約１バール〜３バールの圧力で高沸点溶剤と接触され、この場合
には、無水マレイン酸を高沸点溶剤中に含有する液状吸収搬出物が得られる。
【００２０】 この場合、高沸点有機溶剤による無水マレイン酸の吸収は、ガス状の無水マレ
イン酸含有流を溶剤に吹き込むことによって行なうことができる。また、溶剤は
、無水マレイン酸含有蒸気中に噴霧されてもよいし、吸収は、向流法で実施され
てもよい。
【００２１】 有利に使用される溶剤は、その沸点がエステル化アルコールにに相当するマレ
イン酸ジエステルを少なくとも１０℃上廻る溶剤である。溶剤は、無水マレイン
酸および相応するジエステルと比較して支配している反応条件下で不活性で十分
に水不溶性であり、および／または水を吸収する能力を有していない。適当な高
沸点有機溶剤の例は、ＷＯ ９７／４３２４２に記載されている。
【００２２】 適当な溶剤は、例えばジブチルフタレート、トリクレシルホスフェート、ジブ
チルマレエート、高分子量ワックス、１５０〜４００の分子量および１４０℃を
上廻る沸点を有する芳香族溶剤、例えばジベンジルベンゾールおよびジアルキル
フタル酸エステルである。エステルを使用する場合には、エステル交換を阻止す
るために、このエステルのアルキル単位が使用されるエステル化アルコールのア
ルキル単位に相当することが好ましい。従って、メタノールをエステル化アルコ
ールとして使用した場合には、高沸点エステルとして例えばジメチルフタレート
、ジメチル−２，３−ナフタリンジカルボキシレート、ジメチルシクロヘキサン
ジカルボキシレートまたは長鎖状脂肪酸のメチルエステルを使用するのが好まし
い。また、高沸点エーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテル
を使用してもよい。
【００２３】 無水マレイン酸および高沸点の不活性溶剤を含有する吸収搬出物は、ＷＯ ９
７／４３２４２の記載と全く同様にかまたは類似して、エステル化工程でマレイ
ン酸ジエステルへの無水マレイン酸のエステル化のために、Ｃ1〜Ｃ5−モノアル
コールと反応される。一般に、エステル化アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノ
ールまたはイソペンタノールが使用される。好ましいのは、メタノールおよびエ
タノールである。無水マレイン酸とアルコールとのエステル化は、一工程または
多工程で触媒を用いてかまたは触媒なしに高沸点溶剤中で行なうことができる。
【００２４】 非接触反応は、高沸点アルコールの使用の際に高められた温度で反応水を連続
的に除去しながら行なうことができる。
【００２５】 無水マレイン酸の接触エステル化は、固体の酸性触媒を用いて行なうことがで
きる。また、均質な可溶性触媒、例えば硫酸、燐酸、ｐ−トルオールスルホン酸
、ヘテロポリ酸またはルイス酸、例えばオレイン酸錫もしくはテトラアルコキシ
チタネートが使用されてもよい。
【００２６】 エステル化温度は、使用されるアルコールに依存し、エステル化は、固有圧力
下で実施される。
【００２７】 この触媒は、有機溶剤がマレイン酸ジエステルよりも高い温度で沸騰する場合
には、有機溶剤と一緒に吸収工程に返送され、引続くエステル化工程においては
、再び活性である。
【００２８】 過剰のアルコールおよび反応水ならびに吸収工程を介してエステル化工程に到
達する水は、エステル化の間または後に行なうことができる。エステル化工程へ
のアルコールの返送前に、このアルコールは、水と遊離され、除去される。
【００２９】 得られたエステル化搬出物は、減圧下で蒸留によりジエステルおよび高沸点溶
剤に分離される。
【００３０】 蒸留は、一般に３０〜８００ミリバール、有利に５０〜２００ミリバールの圧
力で蒸留塔中で実施される。塔底温度は、一般に１００〜２５０℃、有利に１２
０〜１９０℃、特に有利に１２５〜１８０℃である。
【００３１】 溶剤がジエステルと比較して高沸点である場合には、好ましい塔接続において
、蒸留すべき混合物は、蒸留塔の塔底の上部で流入される。低沸点物、例えば残
留水およびエステル化アルコールは、ジエステルと一緒になって、塔の塔頂部か
ら留去される。塔の塔底部には、高沸点有機溶剤が、場合によってはエステル化
触媒と一緒になって捕集される。
【００３２】 なお、ジエステルを他の低沸点物、例えば残留水およびエステル化アルコール
なしに取得することは、好ましい。そのために、ジエステルは、塔の精留部中の
側腕部を介して取り出される。
【００３３】 こうして取得されたジエステルは、液相中で不均質の水素化触媒に接して高め
られた温度および高められた圧力で水素化される。水素化は、１つの反応器中ま
たは多数の順次に接続された反応器中で行なわれる。
【００３４】 水素化温度は、一般に６０〜３００℃、有利に７０〜２５０℃、特に有利に８
０〜２４０℃である。より低い温度の場合には、有利にＣ−Ｃ−二重結合が水素
化され、より高い温度の場合には、有利にエステル結合が水素化される。
【００３５】 水素化は、一般に３０バール〜３３０バール、有利に５０バール〜３００バー
ル、特に有利に１００バール〜２９０バールの圧力で０．５〜２時間の滞留時間
で実施される。Ｃ−Ｃ−二重結合は、既に低い圧力で、場合によっては別個に水
素化されてよい。
【００３６】 水素化触媒の負荷量は、一般にジエステル０．２〜１．３ｋｇ／触媒体積 ｌ
・ｈ、有利に０．３〜１ｋｇ／触媒体積 ｌ・ｈ、特に有利に０．３５〜０．８
ｋｇ／触媒体積 ｌ・ｈである。
【００３７】 水素加熱を導出するためには、エネルギーに富んだエダクトの水素化は、液相
中で通常、少なくとも主要反応器中で生成物の返送を伴いながら実施される。こ
の場合、循環路（返送路）と供給路との間の質量比は、一般に１〜１００の間、
有利に２〜５０の間、特に有利に３〜２５の間にある。
【００３８】 新鮮な水素とジエステルとのモル比は、一般に５〜８の間、有利に５．０１〜
７の間、特に有利に５．０２〜６の間にある。
【００３９】 水素化触媒としては、一般にカルボニル基の水素化に適した不均質な触媒が使
用される。所謂、担持材料なしの完全触媒、担持材料なしの接触作用を有する金
属または担持触媒（担持材料を含有する触媒）が使用されてよい。好ましくは、
担持触媒が使用される。
【００４０】 適当な水素化触媒の例は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
第IV/Ic巻、第１６〜２６頁、Georg Thieme Verlag, 1980に記載されている。
【００４１】 好ましくは、本発明による方法においては、接触的に活性の成分が元素の周期
律表の第Ｉｂ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族、第ＶＩＩＩｂ族ならびに第ＩＩＩ
ａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族からの１つ以上の元素を含有する水素化触媒が使用
される。この中で、銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パ
ラジウム、鉄、白金、インジウム、錫、アンチモンが有利に使用される。特に好
ましいのは、銅、コバルト、パラジウム、白金およびロジウムであり、殊に好ま
しいのは、銅である。
【００４２】 適当な完全触媒の例は、ニッケル、銅、コバルト、パラジウム黒、白金黒（例
えば、Houben-Weylの書物中に定義されている）、銅スポンジ、例えばパラジウ
ム／レニウム、白金／レニウム、パラジウム／ニッケル、パラジウム／コバルト
、パラジウム／レニウム／銀からの合金または混合物を基礎とするラネー触媒で
ある。
【００４３】 また、本発明による方法においては、沈降触媒が使用されてよい。沈降触媒の
製造は、例えばアルカリ金属溶液および／またはアルカリ土類金属酸化物溶液お
よび／またはアルカリ土類金属炭酸塩溶液の添加により、接触的に活性の成分が
その塩溶液、殊に硝酸塩および／または酢酸塩の溶液から沈殿することによって
行なわれる。即ち、接触的に活性の成分は、例えば難溶性の水酸化物、酸化物水
和物、塩基性塩または炭酸塩として沈殿することができる。
【００４４】 引続き、沈殿物は、乾燥され、一般に３００〜７００℃、有利に４００〜６０
０℃での焼成によって相応する酸化物、混合酸化物および／または混合原子価酸
化物に変換される。
【００４５】 焼成された酸化物化合物は、水素または水素含有ガスを用いての処理によって
一般に５０〜７００℃、有利に１００〜４００℃で低い酸化段階の当該の金属お
よび／または酸化物化合物に還元され、こうして固有の接触的に活性の形に変換
される。この場合には、水がもはや形成されなくなるまで還元される。
【００４６】 沈降触媒は、担持材料を含有することができる。このために、接触的に活性の
成分は、当該の担持材料の存在下に沈殿される。１つの好ましい方法においては
、接触的に活性の成分および担持材料が同時に当該の塩溶液から沈殿される。
【００４７】 また、担持触媒として使用されてもよい上記の沈降触媒と共に、接触的に活性
の成分が別の方法で担持材料上に施こされている担持触媒も適している。
【００４８】 例えば、接触的に活性成分は、相応する元素の塩または酸化物の溶液または懸
濁液での含浸、乾燥および引続くより低い酸化段階の相応する金属または化合物
への金属化合物の還元によって担持材料上に施こされてもよい。還元に使用され
る還元剤は、有利に水素または錯体水素化物である。
【００４９】 接触的に活性の成分は、担体を熱的に容易に分解可能な塩の溶液で含浸しかつ
こうして処理された担体を３００〜６００℃の温度に加熱することにより、担体
上に施こされてもよく、この場合吸着された金属化合物は、熱的に分解される。
【００５０】 熱的に容易に分解可能な塩は、例えば硝酸塩であり、熱的に容易に分解可能な
錯体化合物は、例えば接触的活性の金属のカルボニル錯体またはヒドリド錯体で
ある。
【００５１】 熱分解は、有利に保護ガス雰囲気中で実施される。適当な保護ガスは、例えば
窒素、二酸化炭素、水素または希ガスである。
【００５２】 更に、接触的に活性の成分は、担持材料上での蒸着またはフレーム溶射によっ
て析出されることができる。
【００５３】 また、接触的に活性の成分は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１９８１
７号明細書、欧州特許出願公開第０１４７２１９号明細書および欧州特許出願公
開第０２８５４２０号明細書に記載の方法により担体上に施こされてもよい。記
載された刊行物に記載の触媒中には、接触的に活性の成分が合金として存在し、
この成分は、相応する金属の塩または錯体での含浸および引続く熱処理および／
または還元によって製造される。
【００５４】 また、多数の接触敵意活性の金属は、接触的に活性の成分としてそれぞれの担
持材料上に施こされてもよい。
【００５５】 担持材料としては、一般にアルミニウムおよびチタンの酸化物、酸化ジルコニ
ウム、二酸化珪素、粘土、例えばモンモリロン石、珪酸塩、例えば珪酸マグネシ
ウムまたは珪酸アルミニウム、ゼオライト、例えばＺＳＭ−５ゼオライトまたは
ＺＳＭ−１０−ゼオライトならびに活性炭が使用されてもよい。また、種々の担
持材料の混合物も本発明による方法に使用される触媒のための担体として使用さ
れてもよい。
【００５６】 担持触媒中の接触的に活性の成分の含量は、本発明による方法の成功のために
は重要ではない。当業者自体にとっては、担持触媒中での接触的に活性の成分の
高い含量により、低い含量の場合よりも高い空時変換率（Raum-Zeit-Umsaetzen
）を生じうる。一般に、担持触媒中の接触的に活性の成分の含量は、触媒の全質
量に対して０．１〜９０質量％、有利に０．５〜４０質量％である。この記載は
、担持材料を含めて全触媒に対するものである。これは、極めて異なる比密度お
よび比表面積を有することができ、したがってこの記載は、不足していても過剰
であってもよく、この結果、この場合には、本発明による方法の結果に対して不
利に作用することはない。
【００５７】 沈降触媒および担持触媒の活性化は、その場で反応の開始時に存在する水素に
よって行なうことができるが、しかし、この触媒は、その使用前に別々の活性化
することが好ましい。
【００５８】 例示的には、本発明において使用可能な次の不均質触媒が挙げられる：活性炭
上のコバルト、二酸化珪素上のコバルト、酸化アルミニウム上のレニウム、活性
炭上のレニウム、酸化アルミニウム上のコバルト、活性炭上のレニウム、二酸化
珪素上のレニウム、活性炭上のレニウム／錫、活性炭上のレニウム／白金、活性
炭上の銅、銅クロミド、バリウム銅クロミド、銅／アルミニウム／酸化マンガン
、銅／酸化アルミニウム／酸化亜鉛ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第３
９３２３３２号明細書、米国特許第３４４９４４５号明細書、欧州特許出願公開
第００４４４４４号明細書、欧州特許出願公開第０１４７２１９号明細書、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３９０４０８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２３２１１０１号明細書、欧州特許出願公開第０４１５２０２号明細書
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３６６２６４号明細書および欧州特許出願
公開第０１００４０６号明細書に記載の触媒。特に好ましい触媒は、欧州特許出
願公開第０５５２４６３号明細書に記載された触媒である。
【００５９】 水素化搬出物中の価値のある生成物の１，４−ブタンジオール、γ−ブチロラ
クトンおよびＴＨＦの含量は、変動してよい。この含量は、主に圧力、温度およ
び滞留時間ならびに水素化触媒の選択のパラメーターによって定められる。γ−
ブチロラクトンの含量は、高い圧力、低い温度および長い滞留時間の際に水素化
する場合には、殆んど０にまで減少させることができる。ＴＨＦの含量は、水素
化触媒が酸中心を有する場合には、高い。
【００６０】 価値のある生成物の互いのモル比は、例えば１，４−ブタンジオール７０〜９
９モル％、ＴＨＦ０．５〜２９モル％およびγ−ブチロラクトン０．１〜２０モ
ル％であることができ、この場合全部で３つの生成物の含量の総和は、１００モ
ル％である。
【００６１】 水素化搬出物は、通常、蒸留により分離される。この場合、場合によっては水
素化搬出物中に含有される、エステル化の際に放出されるエステル化アルコール
は、エステル化への接続でなお分離されない限り、場合によっては存在する低沸
点物、例えばＴＨＦと一緒に初めて１，４−ブタンジオールと分離される。ＴＨ
Ｆ量が単離に費やした時間に相当する程度に十分に高い場合には、ＴＨＦは、公
知方法でエステル化アルコールと分離され、その後にこのエステル化アルコール
は、エステル化工程に返送される。
【００６２】 １，４−ブタンジオールを含有する生成物流は、当業者に公知の方法で精製さ
れる。この場合、γ−ブチロラクトンが取得される。γ−ブチロラクトンが全く
取得されない場合には、この生成物流は、問題なしに水素化に返送されることが
できる。
【００６３】 場合によっては、水素化搬出流中に含有される、完全には水素化されていない
、１，４−ブタンジオールに対して高沸点の成分、例えばブタンジオールおよび
ヒドロキシ酪酸または琥珀酸からのエステルは、問題なしに水素化に返送される
。これは、気相水素化の場合には、揮発性が極めて僅かであるために不可能であ
ろう。
【００６４】 本発明による方法によれば、経済的な方法で、９９．９モル％を上廻る、有利
に９９．９５モル％を上廻る純度を有する高純度の１，４−ブタンジオールを高
い収率で得ることができる。
【００６５】 次の実施例には、本発明の対象、殊に気相中での水素化に対して液相中での水
素化が付加的に記載されている。
【００６６】 実施例１： 主要反応器（銅触媒２．５ ｌ、Ｔ４４８９、Sued-Chemie AG-Muenchen, 反
応器は熱導出のために液体循環路を用いて運転される）および後反応器（銅触媒
０．５ ｌ、Ｔ４４８９）を含む反応器カスケード中で、マレイン酸ジメチルエ
ステル１．５ｋｇ／ｈ（ｎ−ブタンを基礎とする無水マレイン酸から、メタノー
ルを用いての接触エステル化および引続く蒸留によって製造した）を、下降流運
転形式で２５０バールで液相中で水素化した（触媒負荷量 ジエステル０．５ｋ
ｇ／リットル・ｈ）。主要反応器中で入口温度は１５０℃であり、出発温度は２
０８℃であった。後反応器を約１９５℃で運転した。マレイン酸ジメチルエステ
ルの変換率は、完全であった。１，４−ブタンジオールの収量は、９８モル％で
あった（テトラヒドロフラン１モル％、γ−ブチロラクトン０．４モル％）。副
生成物として、０．５モル％を有するｎ−ブタノールが形成された。０．１モル
％の残分は、生成物、例えばｎ−プロパノール、２−（４−ヒドロキシブトキシ
）−テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフランおよびキシロールに
分けられた。反応搬出物の分別蒸留（３０ミリバール）によって、９９．９５Ｇ
Ｃ 面積％を上廻る純度を有するブタンジオールを得ることができた。反応搬出
物の分析は、内部標準を有するガスクロマトグラフィーにより行なわれ、この場
合には、検出器としてフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）が使用された。
【００６７】 比較例： 銅触媒Ｔ４４８９ ８００ｍｌを有する管状反応器中で、マレイン酸ジメチル
エステル（本発明による実施例の場合と同様の品質）をＷＯ ９７／４３２４２
の場合と同様の条件下で気相中で水素化した（６２バール、約１９０℃、触媒負
荷量 ジエステル０．１５ｋｇ／リットル・ｈ）。価値のある生成物の収量は、
次のように分けられた：１，４−ブタンジオール７９．１モル％、γ−ブチロラ
クトン１０．４モル％、テトラヒドロフラン５．３モル％。副生成物としては、
なかんずく４．５モル％のｎ−ブタノールが生成された。残りの０．７モル％は
、生成物、例えばｎ−プロパノール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−（
４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフ
ラン、キシロール、１−メトキシ−１，４−ブタンジオール、ブタンジオールジ
エーテル、４−ヒドロキシ酪酸メチルエステルおよび４−ヒドロキシ酪酸ブタン
ジオールエステルに分けられた。水素化搬出物の分別蒸留により、９８．１ Ｇ
Ｃ面積％だけの最大ブタンジオール純度が得られた。主要副成分は、１ＧＣ面積
％を有するγ−ブチロラクトンであった。ブチロラクトンは、全ての画分中に存
在するので、恐らく４−ヒドロキシ酪酸ブタンジオールエステルからなる塔底液
が絶えず後形成されるに相違なかった。反応搬出物の分析は、内部標準を有する
ガスクロマトグラフィーにより行なわれ、この場合には、検出器としてＦＩＤが
使用された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｄ 307/08 307/33 307/32 Ｆ (72)発明者 ロルフ ピンコス ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ビルケンタール ３アー (72)発明者 ラルフ−トーマス ラーン ドイツ連邦共和国 マンハイム カンナビ ッヒシュトラーセ ８ Ｆターム(参考） 4C037 BA04 EA01 4H006 AA02 AC41 AC48 AD11 AD16 BA05 BA20 BA24 BA25 BA26 BA68 BA82 BA85 BB49 BC10 BC11 BC14 BD33 BD35 BD52 BE20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｎ−ブタンまたはベンゾールを無水マレイン酸含有生成物流
    に酸化し、生成物流からの無水マレイン酸を高沸点の不活性溶剤を用いて吸収工
    程で吸収し、この場合には液状の吸収搬出物が得られ、この液状の吸収搬出物を
    Ｃ1〜Ｃ5−エステル化アルコールでエステル化工程でエステル化し、相応するジ
    エステルおよび高沸点の不活性溶剤を含有するエステル化搬出物に変え、引続き
    このエステル化搬出物を水素化し、この場合には、価値のある生成物の１，４−
    ブタンジオールおよび場合によるγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフラン
    およびエステル化アルコールを含有する水素化搬出物が得られ、これを蒸留によ
    り価値のある生成物とエステル化アルコールとに分離し、エステル化アルコール
    をエステル化帯域中に返送することによって、１，４−ブタンジオールおよび場
    合によってはγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランを製造する方法にお
    いて、エステル化搬出物を水素化前に減圧下に蒸留によりジエステルと不活性溶
    剤とに分離し、不活性溶剤を吸収工程に返送し、ジエステルを液相中で固定床触
    媒で水素化することを特徴とする、１，４−ブタンジオールの製造法。
  2. 【請求項２】 水素化搬出物の蒸留後に１，４−ブタンジオールを９９．９
    モル％を上廻る純度で得る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 吸収に使用される不活性溶剤は、マレイン酸ジエステルより
    も少なくとも１０℃だけ高い沸点を有する、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 エステル化アルコールとしてメタノール、エタノールの群か
    らのモノアルコールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 エステル化工程において均質に溶解された触媒をエステル化
    触媒として使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 エステル化搬出物の蒸留を３０〜８００ミリバールおよび１
    ００〜２５０℃の塔底温度で蒸留塔中で実施する、請求項１から５までのいずれ
    か１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 水素化を６０〜３００℃の温度および３０〜３３０バールの
    圧力で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 水素化触媒の負荷量が触媒体積１リットル・ｈ当たりジエス
    テル０．２〜１．３ｋｇである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 水素化触媒が元素の周期律表の第Ｉｂ族、第ＶＩｂ族、第Ｖ
    ＩＩｂ族、第ＶＩＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族からの少なく
    とも１つの元素を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 水素化搬出物中の価値のある生成物のモル比が１，４−ブ
    タンジオール７０〜９９モル％、ＴＨＦ０．５〜２９モル％およびγ−ブチロラ
    クトン０．１〜２０モル％であり、この場合１，４−ブタンジオール、ＴＨＦお
    よびγ−ブチロラクトンのモル量の総和は、１００モル％である、請求項１から
    ９までのいずれか１項に記載の方法。
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