TWI223649B - Preparation of 1,4-butanediol - Google Patents

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1223649 A7 B7 五、發明説明（ 本發明係關於-種用於自氧化丁燒及/ 製備M-丁二醇及’如有需*，四氫吱喃（thf)及卜= 醋（GBL)之方法，藉以高彿點溶劑吸收順-丁稀二酸肝 (MA)—，以-種醇醋化該順_ 丁缔二酸肝以生成其二酉旨，及 催化氯化該順-丁稀' 二酸二g旨。 1，4-丁二醇是用於製備聚酯，諸如聚酞酸伸丁酯，及尚 有P丁内醋及及THF之一種重要起始物料。因此，有爲數 甚多之已知方法供用於自藉烴類之催化氧化作用獲得之 MA製備1，4-丁二醇及含丁二醇之混合物。 、 可以藉，例如，苯或正·丁烷之氫相氧化作用製備ma。 隨同該ΜA，該氣態氧化產物通常包括水，氧，氮，二氧 化碳，未反應之苯或丁烷，及小量之甲酸、乙酸、丙晞酸 及丙酸。隨伴這些產物是該氧化基質中之雜質，諸如異丁 烷，之氧化產物。這些產物之例是擰康酸酐，呋喃，丙晞 醛，丁晞醛，α - 丁晞酸及異丁婦醛。 由於工業界通常需要純度99.9%以上之1，4-丁二醇，到現 時爲止時常是，例如，在氫化以酯形態之Μ Α以得1，4- 丁 二醇之前，純化該Μ A以達成該高純度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) W0 97/43242描述一種用於製備1，4 -丁二醇，丁内酉旨 及THF之方法，未預純化該順-丁烯二酸酐，其是自苯， 混合C4-烯烴化合物或正-丁烷之催化氧化作用獲得。 在此方法中有一個吸收區域，在其中Μ A來自一種含 Μ A之蒸氣料流是與一種有機溶劑（其沸點是高於該順-丁 烯二酸二酯者至少30°C )接觸。留下一道廢氣流，及在該 - 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇><297公釐） 1223649 A7 B7 -------- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 高沛點溶劑中該MA是在一組醋化區域中於酯化條件下與 —種適當的CVC4醇反應以生成基二酯。以 、' /、 3 以一返虱泥將所 得之二酯自該有機溶劑脱除及是在氫相中妹 _ ^ ^ 叫τ》工一種多相氫化 觸媒氫化。可以自該氫化產物回收有價値的產品i 4 丁一 醇，r-丁内酯及THF。 此方法隨伴某些缺點。當該順-丁烯二酸二醋自該高滞 點溶劑脱除其是伴同源自該順-丁烯二酸奸中之雜質I較 低滞點化合物及微量溶劑。這些成分進入至該氫二 中，其結果爲氫化作用後需要較高層級之分離方法。 又 此外，必須於如該氣相氫化相同的壓力進行脱除。此需 要循環頗大量之氫流（在W0 97/43242中之例，每莫耳之一 酉曰320莫耳之氫）。该南脱除溫度可能造成發生裂解。 在該氣相氫化作用中出現其它缺點。例如，必須保持該 氣流之溫度高於該順-丁烯二酸二酯之露點。此需要頗大 量的氫流，及再循環該過量的氫隨伴高能源成本。在該氣 相氫化期間之短滯留時間導致副產物之生成及因此產率降 低及在条館階段分離方法較繁。在順-丁烯二酸二酷之氣 相氫化中可能達成之觸媒荷載（空間速度）是低：不然的 話，越過該反應器之絕熱溫度上升成爲過大及導致選擇性 降低。對付這一點，雖然可能藉提高氫之量，是不經濟由 於猶壤氣之南成本。 本發明之一個目的是提供一種用於製備1,心丁 如有需要，厂丁内酯及THF，之方法，其以良好產率及高 純度產製1，4- 丁二醇，不需要先行純化該順-丁烯二酸酐 醇及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格公釐)— 1223649 A7 B7 五、發明説明（3 及其是簡卓及具成本效盈。 吾人已發現藉一種用於製備I，4-丁二醇及，如有需要， 卜丁内酯及THF，之方法達成此目的，其是藉氧化正·丁 燒或苯以生成一種包括順-丁晞二酸肝之產物流，在一個 吸收階段以一種高滞點純性溶劑自該產物流吸收順-丁晞 —酸酐以得一種液體吸收產物，在一個酯化階段以一種 -C5 g旨化醇g旨化該液體吸收產物以生成一種含對應二酉旨 及南滞點純性溶劑之酯化產物，然後氫化該酯化產物以得 種氫化產物其含該有價値產物丨，4- 丁二醇及，如有需 要，卜丁内酯及THF及其是藉蒸餾分離該有價値產物及該 酯化醇，及再循環該酯化醇至該酯化區。然後本發明之方 法包含在該氫化作業之前藉蒸餾作業於減壓下分離該酯化 產物成爲該二酯及該鈍性溶劑，再循環該鈍性溶劑至該吸 收階段，及在液相經固定床觸媒氫化該二酯。 、此方法使能在數個簡單步驟中，以具成本效益方式及以 艮好屋率，自順_丁烯二酸酐獲得該有價値產物丨仁丁二 醇及，如有需要，，_丁内酯及THF。由於在氫化作業之前 之編化作用，可以在氫化之後以高純度獲 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產物。液相而不是氣相氫化容許高觸媒荷載， 進二步增加本發明之方法之經濟效益。 莫：ΐΓ:之，在蒸餾該氫化產物之後能以純度99.9 。、，苴是至少99.95莫耳％，獲得1,4_丁二酵。 σ收疋阿純度1，4_ 丁二醇，是非常 抖供製供取价i iF 種起始物 、表備_諸如聚對-酞酸伸丁醋及供製備卜 1223649 A7 -----_B7 五、發明説明（4 ) 及 THF。 藉氧化苯或正-丁烷製備順-丁烯二酸酐，通常是以氣相 經過一種基於氧化釩之觸媒。可以完全或類似如w〇 97/43242中所述進行該方法。習慣上使用一種五氧化釩觸 媒，其是例如以Mo〇3激活，進行苯之部分氧化。反應溫 度是自400至455C反應壓力自約1巴至約3巴。使用之空 氣量是理論所指出之約4倍，是以不高於爆炸限度。接觸 時間是約0.1秒。 倘若使用正-丁燒作起始物料，通常使用五氧化訊作觸 媒於溫度自約350至約450。(：及壓力自約1巴至約3巴。偏 若使用一種適當的反應器空氣對正_ 丁燒之比可以是約 20:1，儘管就其本身此比導致一種混合物其是易於著火之 事實。 其結果疋種氣悲氧化產物其通常不僅含順-丁晞二酸 酐但也含水，氧，氮，二氧化碳，未反應之苯或正-丁烷 及頗小虽之有機雜質諸如甲酸，乙酸，丙缔酸及丙酸。在 该氧化產物中也可以有自該起始物料之雜質之氧化產物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可以完全或類似如WO 97/43242中所述之方式，在一個 吸收階段中使用一種鈍性有機溶劑，進行吸收含於自苯或 正-丁烷之氧化之氣態氧化產物中之順-丁烯二酸酐。爲此 目的，將该含Μ A之氣態反應產物與一種高沸點溶劑於溫 度自約6 0至160 C及壓力自約1巴至3巴接觸，以得一種液 體吸收產物含順-丁烯二酸酐在該高沸點溶劑中。 可以藉吹送一種含順-丁烯二酸,之氣態流通過該溶劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1223649 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 達成順-丁烯二酸酐被該高沸點有機溶劑吸收。替代方 式，可以噴灑該溶劑至該含順-丁烯二酸酐之蒸氣中，或 可以藉一種逆流技術進行吸收作業。 使用之溶劑，較可取者是其沸點高於對應該酯化醇之二 酯者至少10°C。該溶劑對順-丁烯二酸酐及該對應二酯在 一般反應條件下必須是鈍性及必須大體上是不溶於水及/ 或不與水溶混。適當的高沸點有機溶劑之例載列於W〇 97/43242 中 0 適當的溶劑之例是酞酸二丁酯，磷酸三羥甲苯酯，順_ 丁晞一酸二丁醋’南分子物質之犧，及有分子量介於 及400及沸點高於140X：之芳族溶劑，諸如二芊基苯及g太酸 一貌基酯。倘若使用酯類較可取者是這些酯之貌基對應該 酯化醇者，是以避免發生酯基轉移作用。倘若使用甲醇作 爲酯化醇，於是，使用作爲高沸點酯之較可取者將是，例 如，酞酸二甲酯，2,3-莕二羧酸二甲酯，環己烷二羧酸二 曱酉曰’或疋鏈脂防酸之甲基g旨。也可能使用高滞點酸類， 諸如四甘醇二甲基酸。 該含順-丁烯二酸酐及該高沸點鈍性溶劑之吸收產物， 是在一個酯化階段中與一種Cl-C5單元醇反應以酯化該順一 丁烯二酸酐及是以生成順-丁晞二酸二酯，以如w〇 97/43242中所述完全相同或相似方式。一般上，使用之酷 化醇包含甲醇，乙醇，正-丙醇，異-丁醇，正-戊醇或異 戊醇。以甲醇及乙醇爲可取。可以在一或多個階段使用或 不使用觸媒在該高沸點溶劑中進行該順-丁烯二酸肝與甲 ____^8_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29^^~ --'~~-~~> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1223649 A7 ------；_ —__B7 五、發明説明（6 ) 一~ — ~-- 醇之酯化作用。 畐使用咼沸點醇時，可以於提升、、w 邛I，孤度以連績移除反應 產生心水進行該非催化反應。 可以以固體酸式觸媒進行順-丁晞二酸肝之催化醋化作 用。—種替代方式是使用均相可溶觸媒，諸如硫酸，磷 酸，對-甲苯續酸，雜多元酸，或路易氏酸諸如油酸錫或 四烷氧酞酸鹽。 酯化溫度是視使用之醇而定，及是在自生之壓力下進行 該酯化作用。 此類觸媒可以連同該有機溶劑再循環至該吸收階段，附 夢條件是該溶劑比該順-丁烯二酸二酯於較高沸點沸騰， 及在該隨後之酯化階段是再具活性。 可以在酯化期間或之後進行分離過量的醇及反應產生之 水’及自該吸收階段進入該酯化階段之水。在該醇再循壤 至該酯化階段之前將水移除使其不含水。 於減壓下藉蒸餾分離獲得之酯化產物成爲該二酯及該高 沸點溶劑。 在一座蒸餾塔中，通常於自30至800毫巴，宜是自5〇至 200毫巴，之壓力進行該蒸餾。該液相溫度通常是自1〇〇 至250 T：，宜是自120至190 °C及，特別宜是’自125至 180。。。 在一種較可取的蒸餾裝置中，供用於當該溶劑有弟點高 於該二酯者，用供該欲予蒸餾之混合物之進料入口是位於 高於該蒸餾塔之液相。低沸點物，諸如殘留水及該酯化 -— _"9~__^^^一 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 、^Τ #f 1223649 A7 --~___ B7 _ 五、發明説明（7 ) 醇，連同該二酯，是自塔頂餾出。該高沸點有機溶劑連同 如屬適當該酯化觸媒聚集於該塔之液相中。 回收該二酯不含其他低沸點物諸如殘留水及酯化醇是甚 且更爲有利。爲作此回收，在該塔之精餾部分經由一條侧 管撤出該二酯。 以此方式獲得之二酯，以液相經一種多相氫化觸媒於提 升<溫度及提升之壓力氫化。在單一個反應器或多個反應 器彼此連結進行氫化。 ^亥氧化溫度通常是自60至300 °C，宜是自70至250 °C 及’特別宜是，自8 0至240°C。於低溫度C-C雙键之氫化 優先’於較南溫度則是該g旨键。 通常是於壓力自30至330巴，宜是自50至300巴及，最 S是，自1〇〇至290巴，自〇 5至2小時之滯留時間進行該 氫化作業。該C-C雙键可以於只是低壓氫化，可以在—個 分別的階段中。 該氫化觸媒之重量小時空間速度（荷載）通常是自〇 2至 1.3公斤之二酯/升之觸媒容積·小時，宜是自〇3至1公斤 及’最宜是，自0.35至0.8公斤。 爲分散氫化作用之熱，時常以產物再循環，至少在該主 反應器中’進行高能起始物料在液相中之氫化。在此案例 中’孩循環（再循環產物）與該進料間之重量比通常是介於 1與100，宜是介於2與5〇及，最宜是，介於3與25。 新鮮氫對二醋之莫耳比通常是介於5與8，宜是介於5. 〇ι 與7及’最宜是，介於5〇2與6。 本紙張尺度適用中國國^標準（CNS ) ( 21〇χ^^-.~~—~--- m - I— * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 c> 64 3 2 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 使用之氫化觸媒通常是適合用供氫化羰基之多相觸媒， 然而也可以使用來受支載之觸媒，催化活性金屬設有一種 載體物料者，或支載觸媒，觸媒其包括一種載體物料者。 以使用支載觸媒爲較可取。 適當的氫化觸媒之例描述於Houben-Weyl，Melthoden der Organischen Chemie, Vol，IV/IC, pp. 16 至 26 中，Georg Thieme，Verlag，1980 0 使用於本發明之方法中之氫化觸媒，合宜是那些其催化 活性成分包含一或多種元素自元素周期表之族I b，VIb， Vllb，Vlllb及Ilia，IVa，Va者。在這些之中，較可取者 是銅，絡，鍊，姑，錄，鍊，免，鐵，舶，姻，錫及鋒。 特別可取者是銅，鉛，鈀，鉑及鍺，及最特別可取者是 銅。 適當的未受支載之觸媒之例是基於鎳，銅或銘之Raney 觸媒；4巴黑，銘黑（如其界定於Houben-Weyl中），海綿狀 銅，及例如免/銖，銘/銖，免/鎳，飽/姑，免/鍊/銀之合 金或混合物。 也可以使用沉澱之觸媒於本發明之方法中。製備這些沉 澱之觸媒，是自催化活性成分之値之溶液，特別是自其硝 酸鹽及/或乙酸鹽之溶液，藉加入，例如，驗金屬及/或驗 土金屬氫氧化物及/或鹼土金屬碳酸鹽之溶液沉澱該催化 活性成分。例如，該催化活性成分可以沉澱作爲，例如， 稍微可溶的氫氧化物，氧化物水合物，驗性鹽或碳酸鹽。 隨後乾燥這些沉澱及於通常自300至700°C，宜是自400 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

5 64 3 2 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 至600°C，烺燒以轉化其成爲對應氧化物，混合氧化物及/ 或混合價氧化物。 藉以氫或含氫之氣體處理該經煅燒之含氧的化合物將其 還原以生成對應金屬及/或於較低氧化狀態之含氧的化合 物，通常是於自50至700°C，宜是於自100至400°C，及以 此方式轉化成爲眞正催化活性形態。繼續還原作用直至不 再生成水。 該沉澱觸媒可以包括載體物料。在此案例中該催化活性 成分是在該有關的載體物料之存在下沉澱。在一種較可取 的技術中該催化活性成分與該載體物料是自對應鹽溶液同 時沉澱。 上述之沉澱觸媒以外之適當觸媒其可以使用作爲支載觸 媒是那些在其中該催化活性成分已藉其他方法施加至該載 體物料者。 例如，施加該催化活性成分至該載體物料，可以藉以對 應元素之鹽或氧化物之溶液或懸浮液浸潰該載體物料，將 其乾燥及然後還原該金屬化合物至其對應金屬或在較低氧 化狀態之化合物。該還原劑合宜是氫或氫化物錯合物。 施加該催化活性成分至該載體，也可以藉以易於熱分解 之鹽之溶液浸潰該載體，及加熱該經浸潰之載體於溫度自 300至600°C，於是該被吸附之金屬化合物熱分解。 易於熱分解之鹽之例是該催化活性金屬之硝酸鹽及錯合 物，諸如談基錯合物或氫化物錯合物。 合宜是在一種純性氣大氣下進行該熱分解。適當的純性 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 1223649 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（10 ) 氣之例是氮，二氧化碳，氫及稀有氣體。 此外，可以藉蒸氣沉積法或焰噴灑施加該催化活性成分 至該載體物料。 替代方式是可以藉描述於DE-A 25 19 817，EP-A 0 147 219及EP-A 0 285 420中之技術施加該催化活性成分至該載 體。描述於這些專利中之觸媒，其催化活性成分是以一種 合金之形態，其是藉有關之金屬（多種）之鹽或錯合物浸潰 該載體及然後將該經浸潰之載體接受熱處理及/或還原產 製者。 也可能將二或多種催化活性金屬作爲催化活性成分施加 至該載體物料。 可以使用之載體物料，通常是鋁之氧化物及鈦之氧化 物，氧化锆，矽氧，黏土諸如蒙脱石，矽酸鹽諸如矽酸鎂 或鋁，沸石諸如ZSM-5或ZSM-10沸石，及活性炭。也可 能以不同的載體物料之混合物供作爲用於本發明之方法中 之觸媒之載體。 存在於該支載觸媒中之催化活性成分之量對本發明之方 法之成就不是關键性。對精於此藝者，在該支載觸媒中催 化活性成分之較高比例比較低量者，可以導致較高空間一 時間轉化是顯然的。一般上，在該支載觸媒中催化活性成 分之量，基於該觸媒之總質量，是自0.1至9 0重量％，宜 是自0.5至4 0重量％。這些數字是相對該觸媒作爲一個整 體包括該載體物料。後者可以有不同的比重及比表面積， 是以也可以有高於或低於這些範圍之量而對本發明之方法 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 9 64 3 2 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -— -------B7___ 五、發明説明（11 ) 之結果沒有任何不利影響。 沉殿及支载觸媒可以在氫化反應開始時在原處藉存在之 氮激活；然而，這些觸媒合宜是在使用之前另行激活。 可以用於本發明之方法中之多相觸媒，可提及之例是如 次：鉛在活性炭上，鈷在矽氧上，銖在鋁氧上，銖在活性 炭上’鉛在叙氧上，銖在活性炭上，銖在矽氧上，銖/錫 在活性炭上，銖/鉑在活性炭上，銅在活性炭上，鉻化 銅’絡化銅鋇’銅/鋁/錳氧化物，銅/鋁氧/鋅氧化物，及 尚有根據 DE-A 39 32 332，US-A 3,449,445，EP-A 0 044 444 ’ EP-A 0 147 219，DE-A 39 04 083，DE-A 23 21 101， EP-A 0 415 202，DE-A 23 66 264 及 EP-A 1 100 406 之觸 媒。特別可取者是描述於Ep_A 〇 552 463中之觸媒。 在該氫化產物中，有價値之產物，丁二醇，厂丁内 酯及THF，之量可以變動。主要是取決於壓力，溫度，及 滯留時間等參數及取決於氫化觸媒之選擇。 搞若是於高壓及低溫及以長滯留時間進行氫化，厂丁内 醋心量可以降低至幾乎零。倘若氫化觸媒有酸性中心則 THF含量高。 孩有價値之產物彼此間之莫耳比例可以是，例如，自 70至99莫耳0/〇 1，4-丁二醇，自0.5至29莫耳0/〇 THF及自 0.1至20莫耳％ r_丁内酯，全部三種產物之分之和是1〇〇莫 耳0/〇。 時常是藉蒸餾分離該氫化產物。存在於該氫化產物中及 在該醋化作用之過程中釋出之任何酯化醇，只要在該酯化 _ -14- 本紙張尺度適用標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) "一 ~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 上223649 五、發明説明（ 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 作業I後其尚未被移除，是首先連同存在之任何低沸點 物，諸如THF，自該i，心丁二醇分離。倘若挪之量是夠 多使其値得分離，m方法自㈣化醇分離THF， 、再循環該酯化醇至該酯化階段。 、 以精於此技藝者所熟知之方式精煉該含丁二醇之產 物流，及在此過程中可能回收厂丁内酯。倘若不想回收 丁内醋’可以將其再循環至該氫化階段。 存在於該氫化產物中之任何成分其是尚未完全氫化及是 沸點高於1，4-丁二醇者，諸如丁二醇與羥基丁酸或丁二酸 之酯，可以簡易地再循環至該氫化階段。使用一種氣相氫 化法’此選擇不可行由於極低揮發性。 本發明之方法使能以一種經濟的方法以高產率獲得純度 99.9莫耳％以上，宜是99 95莫耳％以上之高純度u-丁二 醇。 以次之例進一步描述本發明，特別是液相氫化與氣相 化作比較。 例1 : 在一組反應器串連包含一個主反應器（2.5升銅觸媒 T 4489，Sud-Chemie AG，Munich，以液體管線操作反應 供熱分散）及一個第二反應器（0.5升銅觸媒，τ 4489)中， 在液相（重量小時空間速度0.5公斤二酯/升·小時）於250 巴以向下流動採作氫化1 · 5公斤/小時順丁烯二酸二甲κ (自基於正-丁燒之順-丁烯二酸酐藉以甲醇酯化及隨後 餾製備）。在該主反應器中該入口溫度是1 5〇°C及該出口 Ύ 請 閱 讀 背 ιέ 之 注 意 事 項 再 填▲画I· 頁 訂 氳 器 基 、、W /皿 -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1223649 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __ B7 ' 五、發明説明（13 ) — ^ 度是208°C。該第二反應器是於約195。(；操作。該順-丁烯 二酸二甲酯完全轉化。1，4-丁二醇之產率是98莫耳％ (四 氫呋喃1莫耳％，r-丁内酯〇.4莫耳％)。生成〇5莫耳％之 正·丁醇作爲一種副產物。其餘0.1莫耳％分布於產物諸如 正-丙醇，2-(4-羥丁氧基）四氫呋喃，2_甲氧基四氫呋喃及 一甲冬間。分餘（30¾巴）*亥反應產物得丁二醇有99.95 GC (氣體層析法）面積％以上之純度。藉氣體層析法有内標準 使用一台火焰電離檢測器（FID )分析該反應產物。 比較例： 在一支裝填800毫升之銅觸媒T 4489之管反應器，在氣 相於條件如在WO 97/43242中者（62巴，約！90。(：，重量小 時空間速度0.15公斤二酯/升·小時）之下氫化順-丁晞二 酸二甲酯（品質與依照本發明之例中者相同）。該有價値之 產物之產率分配如次：1,4- 丁二醇79.1莫耳％，τ* - 丁内酉旨 10.4莫耳％，四氫呋喃5.3莫耳％。主要副產物是正-丁 醇，4.5莫耳％。其餘0· 7莫耳％是分布於產物諸如正-丙 醇，4-羥基丁醛，2-(4-羥丁氧基）四氫呋喃，2-甲氧基四 氫吱喃，二甲苯，1-甲氧基-1，4-丁二醇，丁二醇二酸，4-羥基丁酸-甲酯及丁二醇4-羥基丁酸酯。分餾該氫化產物 得僅98.1 GC面積％之最高丁二醇純度。該主要隨伴成分 是r - 丁内酯以1 GC面積％。由於丁内酯是存在於一切之 分中，必定已經有一隨之而來的液相連續生成，或許包含 丁二醇4-羥基丁酸酯。藉氣體層析法有内部標準使用一台 FID分析該反應產物。 -16- 本!氏^尺度適用中國國家標準（（：]^)八4規格（210、乂297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} · 訂

Claims (1)

1223649 Λ8 B8 C8

，一 1. 種用於製備1，4 - 丁 公告酯-吸一-四，氫呋喃（thf ) ^方法，其係藉氧化正-丁烷或苯以生成-種包括順， =二酸酐之產物流，在—個吸收階段以_種高满點鈍性 溶劑自該產物流吸收順-丁烯二酸酐以得一種液體吸收 產為在個Sa化階段以一種C i -C5酯化醇酯化該液體吸 收物以生成一種含該對應二酯及高沸點鈍性溶劑之酯化 產物，然後氫化該醋化產物以得一種氫化產物其包含該 有價值產物，丨，4-丁二醇及，如有需要，[丁内醋及四 氫呋喃及該酯化醇，及其是藉蒸鶴分離成為該有價值產 物及該酯化醇，及再循環該醋化醇至該酯化區，其包含 在該氫化作業之前藉於減壓下蒸餾以分離該酯化產物成 為該二酯及該鈍性溶劑，再循環該鈍性溶劑至該吸收階 段，及在液相經一種固定床觸媒氫化該二酯。 2·根據申、專利範圍第μ之方法，其中於蒸餾該氫化產 物後獲得純度99.9莫耳％以上之丨，仁丁二醇。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中用於吸收之鈍 性溶劑有沸點高於該順-丁烯二酸二酯者至少l(rc。 4·"根f申請專利範圍第1或2項之方法，其中該醋化醇是一·. 種單元醇自甲醇與乙醇組成之組群。 ; 5·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該酯化階段 中使用一種均相可溶觸媒作為酯化觸媒。 6.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中是在一座蒸餾 ‘於壓力自30至800毫巴及自10〇至25〇它之液相溫度進 行該酯化產物之蒸餾作業。 -17 裝 訂 線 國家標^TS) Α4規格； X 297公釐） 丄223649 六 圍範利專請申 8 8 8 8 A B CD 根據申5月專利圍第1或2項之方法，其中是於溫度自 6〇至300。(：及壓力自30至33〇巴進行氫化作業。 8·根據申凊專利範圍第.i或2項之方法，其中該氮化觸媒之 重里小時空間速度是自0.2至1 ·3公斤二酯/升觸媒容積· 小時。 .根據申Μ專利範圍第1或2項之方法，其中該氫化觸媒含 至少一種元素自元素周期表之族α，VIb，vnb， Vlllb，Ilia，IVa 及 Va。 10·根據申請專利範圍第i或2項之方法.，其中在該氫化產物 中該有價值之產物之莫耳比例是自70至99莫耳％丨，‘丁 二醇，自0.5至29莫耳％丁1^及自0.1至20莫耳％^丁内 酯，該1，4-丁二醇，丁HF及卜丁内酯之莫耳分之和是1〇〇 莫耳％。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐）