KR100552357B1 - 1,4-부탄디올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부탄 또는 벤졸을 무수 말레산을 포함하는 생성물 스트림으로 산화시키고, 흡수 단계에서 생성물 스트림으로부터 불활성, 고비점 용매를 사용하여 무수 말레산을 흡수시켜 액상 흡수 생성물을 얻고, 상기 액상 흡수 생성물을 에스테르화 단계에서 C1-C5 에스테르화 알콜로 에스테르화시켜 상응하는 디에스테르 및 고비점 불활성 용매를 포함하는 에스테르화 생성물을 얻음으로써 1,4-부탄디올, 및필요하다면 γ-부티롤락톤 및 테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 에스테르화 반응에 이어서, 에스테르화 생성물을 수소화시켜 에스테르화 알콜뿐 아니라 생성물 1,4-부탄디올,및 임의로 γ-부티롤락톤 및 테트라히드로푸란을 포함하는 수소화 생성물을 얻는다. 수소화 생성물은 증류하여 생성물 및 에스테르화 알콜로 분리하고 에스테르화 알콜은 에스테르화 대역으로 복귀시킨다. 에스테르화 생성물은 수소화하기 전에 감압하에 증류하여 디에스테르 및 불활성 용매로 분리하고 불활성 용매는 흡수 단계로 복귀시키고, 디에스테르는 고정층 촉매상에서 액상으로 수소화시킨다.
무수 말레산, 고비점 불활성 용매, 1,4-부탄디올, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란, 고정층 촉매, 에스테르화 알콜, 디에스테르, 공간 속도

Description

1,4-부탄디올의 제조 방법{Method For Producing 1,4-butanediol}
본 발명은 무수 말레산(MA)을 고비점 용매로 흡수시키고 얻어진 무수 말레산을 알콜과 에스테르화시켜 디에스테르를 형성하고 말레산 디에스테르를 촉매적 수소화하여 부탄 및(또는) 벤젠의 산화시 발생되는 폐가스로부터 1,4-부탄디올, 및 필요한 경우 테트라히드로푸란(THF) 및 γ-부티롤락톤(GBL)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올은 폴리에스테르, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 또한 γ-부티롤락톤 및 THF를 제조하는데 있어서 중요한 출발 물질이다. 따라서, 탄화수소의 촉매적 산화에 의해 수득되는 MA로부터 1,4-부탄디올 및 이를 포함하는 혼합물을 제조하는 방법이 많이 공지되어 있다.
MA는 예를 들어 벤젠 또는 n-부탄의 기상 산화에 의해 제조할 수 있다. MA와 함께, 기상 산화 생성물은 보통 물, 산소, 질소, 이산화탄소, 미반응 벤젠 또는 부탄, 및 소량의 포름산, 아세트산, 아크릴산 및 프로피온산을 포함한다. 이들은 이소부탄과 같은 산화 물질에서의 불순물의 산화 생성물을 수반한다. 이들 생성물의 예는 무수 시트라콘산, 푸란, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 크로톤산 및 메타크롤레인이다.
일반적으로 산업은 99.9% 이상의 순도를 갖는 1,4-부탄디올을 요구하기 때문에, 지금까지는 주로 MA를 예를 들어 에스테르 형으로 수소화하기 전에 MA를 정제하여 1,4-부탄디올을 얻어왔다.
WO 97/43242호에는 벤젠, 혼합된 C4-올레핀계 화합물 또는 n-부탄으로부터의 촉매적 산화에 의해 수득되는 무수 말레산을 예비 정제 없이 1,4-부탄디올, γ-부티롤락톤 및 THF를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
이 방법에서는 MA를 포함하는 증기 스트림으로부터의 MA가 말레산 디에스테르의 비점보다 30℃ 이상 더 높은 비점을 갖는 유기 용매와 접촉하게 되는 흡수 대역이 사용된다. 폐가스 스트림은 보유되고, 고비점 용매중의 MA는 에스테르화 대역에서 에스테르화 조건하에 적합한 C1-C4 알콜과 반응하여 디에스테르를 형성한다. 생성된 디에스테르는 수소 스트림을 사용하여 유기 용매로부터 스트립핑되어 불균일 수소화 촉매상에서 기상으로 수소화된다. 목적하는 생성물인 1,4-부탄디올, γ-부티롤락톤 및 THF는 수소화 생성물로부터 회수할 수 있다.
이 방법은 필연적인 단점이 있다. 말레산 디에스테르가 고비점 용매로부터 스트립핑될 때 무수 말레산 중의 불순물로부터 유래된 상대적으로 저비점 화합물 및 미량의 용매가 수반되어 나온다는 것이다. 이들 성분은 수소화 상을 지나게 되어, 수소화 다음에 요구되는 분리 방법은 더욱 비싸진다.
또한, 스트립핑은 기상 수소화와 동일 압력에서 수행되어야 한다. 이것은 상당한 수소 스트림의 순환을 요구한다(WO 97/43242호의 실시예에서, 디에스테르 1 몰당 수소 320 몰). 발생하는 높은 스트립핑 온도에 의해 크랙킹 과정이 일어날 수 있다.
기상 수소화에는 또다른 단점이 있다. 예를 들어, 가스 스트림의 온도는 말레산 디에스테르의 이슬점보다 높게 유지하여야 한다. 이것은 상당한 수소 스트림을 요구하며 과량의 수소의 재순환은 높은 에너지 비용을 수반한다. 기상 수소화 동안의 짧은 체류 시간은 부산물의 형성을 유도하여 수율이 줄어들게 되며, 증류 단계에서 분리 공정이 증가하게 된다. 말레산 디에스테르의 기상 수소화에서 가능한 촉매 적재량(공간 속도)은 낮다. 그렇지 않은 경우, 반응기의 단열 온도 증가가 너무 커져서 선택도가 낮아진다. 수소의 양을 늘려서 이것을 상쇄시키는 것은 가능하더라도 가스 순환의 고비용 때문에 비경제적이다.
본 발명의 목적은 무수 말레산을 미리 정제할 필요 없이 좋은 수율 및 높은 순도로 1,4-부탄디올, 및 필요한 경우 1,4-부탄디올을 생성하는 THF 및 γ-부티롤락톤을 간단하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 n-부탄 또는 벤젠을 산화시켜 무수 말레산을 포함하는 생성물 스트림을 형성하고, 흡수 단계에서 고비점 불활성 용매를 사용하여 생성물 스트림으로부터 무수 말레산을 흡수시켜 액상 흡수 생성물을 얻고, 액상 흡수 생성물을 에스테르화 단계에서 C1-C5 에스테르화 알콜을 사용하여 에스테르화시켜 상응하는 디에스테르 및 고비점 불활성 용매를 포함하는 에스테르화 생성물을 형성하고, 그리고나서 에스테르화 생성물을 수소화하여 목적하는 생성물인 1,4-부탄디올, 및 필요한 경우 γ-부티롤락톤 및 THF와, 에스테르화 알콜을 포함하는 수소화 생성물을 얻고, 이를 증류에 의해 목적하는 생성물 및 에스테르화 알콜로 분리시키고, 에스테르화 알콜을 에스테르화 반응 대역으로 재순환시킴으로써 1,4-부탄디올, 및 필요한 경우 γ-부티롤락톤 및 THF를 제조하는 방법에 의해 이 목적이 달성된다는 것을 드디어 발견하였다. 또한, 본 발명의 방법은 에스테르화 생성물을 수소화 이전에 감압하에 증류에 의해 디에스테르 및 불활성 용매로 분리하고, 불활성 용매를 흡수 단계로 재순환시키며, 디에스테르를 고정층 촉매상에서 액상으로 수소화시키는 것을 포함한다.
이 방법은 무수 말레산으로부터 목적하는 생성물인 1,4-부탄디올, 및 필요한 경우 γ-부티롤락톤 및 THF를 몇몇의 간단한 단계로 비용 경제적이고 좋은 수율로 얻을 수 있게 한다. 수소화 이전의 에스테르화 생성물의 증류 정제 때문에 목적하는 생성물을 다음의 수소화에서 높은 순도로 얻을 수 있다. 기상 수소화보다 액상이 높은 촉매 적재량을 가능하게 하며, 또한 본 발명 방법의 경제성을 증가시킨다.
수소화 생성물의 증류 후에, 본 발명의 방법에 의해 1,4-부탄디올을 순도 99.9 몰% 이상, 바람직하게는 99.95 몰% 이상으로 얻을 수 있다.
회수된 매우 순수한 1,4-부탄디올은 폴리에스테르, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조와 γ-부티롤락톤 및 THF의 제조를 위한 출발 물질로서 매우 유용하다.
무수 말레산은 벤젠 또는 n-부탄을 일반적으로 산화 바나듐 기재의 촉매상에서 기상으로 산화시켜 제조한다. 이 방법은 WO 97/43242호에 기술된 방법과 똑같이 또는 유사하게 수행할 수 있다. 벤젠의 부분 산화는 통상적으로 예를 들어, MoO3로 활성화되는 지지된 오산화 바나듐 촉매를 사용하여 수행한다. 반응 온도는 400 내지 455℃이고 반응 압력은 약 1 bar 내지 약 3 bar이다. 사용된 공기의 양은 이론치의 약 4배이며, 폭발 한계를 초과하지 않도록 한다. 접촉 시간은 약 0.1초이다.
만약 n-부탄을 출발 물질로 사용한다면, 약 350 내지 약 450℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 3 bar의 압력에서 촉매로서 오산화 바나듐을 주로 사용한다. 만약 적합한 반응기가 사용된다면, 하기 비율자체가 쉽게 연소하는 혼합물을 유도한다는 사실에도 불구하고 공기 대 n-부탄올의 비율은 약 20:1일 수 있다.
일반적으로 무수 말레산뿐 아니라 물, 산소, 질소, 이산화탄소, 미반응 벤젠 또는 n-부탄 및 상당히 적은 양의 유기 불순물, 예를 들어 포름산, 아세트산, 아크릴산 및 프로피온산을 포함하는 기상 산화 생성물이 생성된다. 산화 생성물 중 출발 물질로부터의 불순물의 산화 생성물도 또한 존재할 수 있다.
벤젠 또는 n-부탄의 산화로부터의 기상 산화 생성물중에 함유된 무수 말레산의 흡수는 WO 97/43242호에 기술된 방법으로 또는 이와 유사하게 고비점 불활성 유기 용매를 사용하여 흡수 단계에서 발생할 수 있다. 이러한 목적을 위해, MA를 포함하는 기상 산화 생성물은 약 60 내지 160 ℃의 온도 및 약 1 내지 3 bar의 압력에서 고비점 용매와 접촉하여 고비점 용매중에 무수 말레산을 포함하는 액상 흡수 생성물이 얻어진다.
고비점 유기 용매에 의한 무수 말레산의 흡수는 용매를 통해 무수 말레산을 함유하는 기상 스트림을 취입함으로써 달성될 수 있다. 또한, 용매를 무수 말레산을 함유하는 증기내로 분무하거나, 또는 흡수를 향류 기술로 수행할 수도 있다.
바람직하게 사용되는 용매는 비점이 에스테르화 알콜에 상응하는 말레산 디에스테르의 비점보다 10℃ 이상 더 높은 용매이다. 용매는 우세한 반응 조건하에 무수 말레산 및 상응하는 디에스테르에 대해 불활성이어야 하고 실질적으로 물에 불용성이고(이거나) 물과 비혼화성이어야 한다. 적합한 고비점 유기 용매의 예는 WO 97/43242호에 기재되어 있다.
적합한 용매의 예는 디부틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 고분자량 왁스, 및 분자량이 150 내지 400이고 비점이 140℃보다 높은 방향족 용매, 예를 들어 디벤질벤젠 및 디알킬프탈레이트 에스테르이다. 만약 에스테르를 사용한다면, 트랜스에스테르화 반응이 일어나지 않도록 이들 에스테르의 알킬 단위가 에스테르화 알콜의 알킬 단위에 상응하는 것이 바람직하다. 따라서, 만약 메탄올을 에스테르화 알콜로서 사용한다면, 바람직하게 사용되는 고비점 에스테르는 디메틸 프탈레이트, 디메틸 2,3-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 시클로헥산디카르복실레이트, 또는 장쇄 지방산의 메틸 에스테르이다. 또한 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 고비점 에테르도 사용할 수 있다.
WO 97/43242호에 기술된 방법 또는 유사 방법으로, 무수 말레산 및 고비점 불활성 용매를 포함하는 흡수 생성물은 에스테르화 단계에서 C1-C5 모노알콜과 반응하여 무수 말레산을 에스테르화하여 말레산 디에스테르를 형성한다. 일반적으로, 사용되는 에스테르화 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올 또는 이소펜탄올을 포함한다. 메탄올 및 에탄올이 바람직하다. 알콜에 의한 무수 말레산의 에스테르화는 고비점 용매에서 촉매의 존재 또는 부재하에 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있다.
고비점 알콜을 사용할 때, 무촉매 반응은 승온에서 반응수를 연속적으로 제거하면서 수행할 수 있다.
무수 말레산의 촉매적 에스테르화는 고상 산성 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 별법으로 균일 가용성 촉매, 예를 들어 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 헤테로다중산, 또는 루이스산, 예를 들어 틴 올레에이트 또는 테트라알콕시티타네이트를 사용할 수도 있다.
에스테르화 온도는 사용하는 알콜에 따라 좌우되며, 에스테르화는 자발 압력하에 수행된다.
이러한 촉매는 유기 용매가 말레산 디에스테르보다 더 높은 수준에서 비등하는 경우 유기 용매와 함께 흡수 단계로 재순환될 수 있으며, 다음의 에스테르화 단계에서 다시 활성화된다.
과량의 알콜 및 반응수와 흡수 단계로부터 에스테르화 단계로 들어가는 물의 분리는 에스테르화 동안 또는 그 후에 수행될 수 있다. 알콜이 에스테르화 단계로 재순환되기 전에 알콜은 물로부터 유리되어 제거된다.
수득한 에스테르화 생성물은 감압하에 증류에 의해 디에스테르와 고비점 용매로 분리된다.
증류는 일반적으로 증류 컬럼에서 30 내지 800 mbar의 압력, 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 압력에서 수행된다. 액상 온도는 일반적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 190℃, 특히 바람직하게는 125 내지 180℃이다.
용매의 비점이 디에스테르의 비점보다 더 고온일 때 사용하기 위한 하나의 바람직한 컬럼 장치에서, 증류될 혼합물을 위한 공급구는 증류 컬럼의 액상 위에 위치한다. 잔류수 및 에스테르화 알콜과 같은 저비점 물질은 디에스테르와 함께 컬럼의 탑정에서 증류 제거된다. 고비점 유기 용매는 만약 적합하다면 에스테르화 촉매와 함께 컬럼의 액상에 축적된다.
잔류수 및 에스테르화 알콜과 같은 다른 저비점 물질들 없이 디에스테르를 회수하는 것은 훨씬 더 유리하다. 이것을 수행하기 위해, 디에스테르를 컬럼의 정류부의 옆 부분(side arm)을 통해 제거한다.
이러한 방식으로 수득한 디에스테르는 액상으로 승온 및 승압 하에 불균일 수소화 촉매 상에서 수소화시킨다. 수소화는 단일 반응기 또는 순차적으로 연결된 다수의 반응기 내에서 일어난다.
수소화 온도는 일반적으로 60 내지 300℃, 바람직하게는 70 내지 250℃, 특히 바람직하게는 80 내지 240℃이다. 저온에서는 에스테르 결합의 보다 높은 온도에서 C-C 이중 결합의 우선적인 수소화가 일어난다.
수소화는 0.5 내지 2 시간의 체류 시간에 걸쳐 일반적으로 30 내지 330 bar의 압력, 바람직하게는 50 내지 300 bar, 특히 바람직하게는 100 내지 290 bar의 압력하에서 일어난다. C-C 이중 결합은 가능하게는 분리 단계에서, 단지 낮은 압 력에서 수소화될 수 있다.
수소화 촉매의 중량-시간 기준의 공간 속도(적재량)는 일반적으로 시간 당 촉매 ℓ당 디에스테르 0.2 내지 1.3 kg, 바람직하게는 0.3 내지 1 kg, 특히 바람직하게는 0.35 내지 0.8 kg이다.
수소화 열을 방산하기 위해, 고에너지 출발 물질의 액상 수소화는 최소한 주 반응기에서 보통 생성물을 재순환시키면서 수행된다. 이 경우, 순환물(재순환된 생성물)과 공급물 사이의 중량비는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 25이다.
새로운 수소 대 디에스테르의 몰비는 일반적으로 5 내지 8, 바람직하게는 5.01 내지 7, 특히 바람직하게는 5.02 내지 6이다.
사용된 수소화 촉매는 일반적으로 카르보닐기의 수소화에 적합한 불균일 촉매이다. 그러나 지지되지 않은 촉매, 담체 물질이 없는 촉매 활성 금속, 또는 지지된 촉매 또는 담체 물질을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 지지된 촉매가 사용된다.
적합한 수소화 촉매의 예가 참고 문헌(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume IV/Ic, 16-26 쪽, Georg Thieme Verlag, 1980)에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 수소화 촉매는 바람직하게는 촉매 활성 성분이 원소 주기율표의 Ib, VIb, VIIb, VIIIb 및 IIIa, IVa, Va 족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함함을 특징으로 하는 촉매들이다. 특히, 구리, 크롬, 레늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 철, 백금, 인듐, 주석 및 안티몬을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 구리, 코발트, 팔라듐, 백금 및 로듐을 사용하고, 매우 특히 바람직하게는 구리를 사용한다.
적합한 지지되지 않은 촉매의 예는 니켈, 구리 또는 코발트 기재의 라니 촉매, 팔라듐 블랙, 백금 블랙(하우벤-베일(Houben-Weyl)의 문헌에서 정의된 바와 같음), 구리 스폰지, 및 예를 들어 팔라듐/레늄, 백금/레늄, 팔라듐/니켈, 팔라듐/코발트, 팔라듐/레늄/은의 합금 또는 혼합물이다.
침전 촉매도 또한 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 침전 촉매는 촉매 활성 성분을 그것의 염 용액으로부터, 특히 예를 들어 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 수산화물 및(또는) 알칼리 토금속 탄산염의 용액을 첨가하여 질산염 및(또는) 아세트산염의 용액으로부터 침전시켜 제조한다. 예를 들어, 촉매 활성 성분은 예를 들어 거의 불용성인 수산화물, 산화물 수화물, 염기성 염 또는 탄산염으로서 침전될 수 있다. 침전물은 이어서 건조되고 일반적으로 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및(또는) 혼합-원자가 산화물로 전환시키기 위해 소성된다.
소성된 산화성 화합물은 일반적으로 50 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 400℃의 온도에서 수소 또는 수소 함유 가스 처리에 의해 환원되어 보다 저급 산화 상태의 상응하는 금속 및(또는) 산화성 화합물을 형성하고, 이러한 방식으로 실제 촉매 활성형으로 전환된다. 환원은 더이상 물이 형성되지 않을 때까지 계속된다.
침전 촉매는 담체 물질을 포함할 수 있다. 이 경우 촉매 활성 성분은 관련 되는 담체 물질의 존재하에 침전된다. 하나의 바람직한 기술에서 촉매 활성 성분 및 담체 물질은 상응하는 염 용액으로부터 동시에 침전된다.
지지된 촉매로서 사용될 수 있는 상기 언급된 침전 촉매와는 다른 적합한 지지된 촉매는 촉매 활성 성분이 다른 방식으로 담체 물질에 도포되어 있는 촉매이다.
예를 들어 촉매 활성 성분은 담체 물질을 상응하는 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액으로 함침시키고 이들을 건조시킨 다음 금속 화합물을 보다 저급 산화 단계의 상응하는 금속 또는 화합물로 환원시켜 담체 물질에 도포될 수 있다. 환원제는 바람직하게는 수소 또는 복합 수소화물이다.
촉매 활성 성분은 또한 담체를 열분해가 용이한 염의 용액으로 함침시키고 함침된 담체를 흡착된 금속 화합물을 열분해시키는 300 내지 600℃의 온도로 가열하여 담체에 도포할 수도 있다.
열분해가 용이한 염의 예는 질화물 및 착화합물, 예를 들어 촉매 활성 금속의 카르보닐 착화합물 또는 히드리도 착화합물이다.
열분해는 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에 수행된다. 적합한 불활성 가스의 예는 질소, 이산화탄소, 수소 및 희가스이다.
또한, 촉매 활성 성분은 증착 또는 불꽃 분무에 의해 담체 물질에 도포될 수 있다.
별법으로, 촉매 활성 성분은 DE-A 25 19 817호, EP-A 0 147 219호 및 EP-A 0 285 420호에 기술된 기술로 담체에 도포될 수 있다. 이들 특허에 기술된 촉매에서, 촉매 활성 성분은 담체를 관심있는 금속의 염 또는 착화합물로 함침시키고 함 침된 담체를 열 처리 및(또는) 환원시켜서 제조한 합금의 형태이다.
또한 둘 이상의 촉매 활성 금속을 각각의 담체 물질에 촉매 활성 성분으로서 도포시키는 것도 가능하다.
사용될 수 있는 담체 물질은 일반적으로 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 산화 지르코늄, 실리카, 점토, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 규산염, 예를 들어 마그네슘 또는 규산 알루미늄, 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 또는 ZSM-10 제올라이트, 및 활성탄이다. 상이한 담체 물질의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용되는 촉매용 담체로서 사용하는 것도 또한 가능하다.
지지된 촉매내에 존재하는 촉매 활성 성분의 양은 본 발명의 방법을 성공시키는 데에 중요하지 않다. 지지된 촉매 중의 더 높은 비율의 촉매 활성 성분이 더 적은 양의 성분에 비해 더 높은 공간-시간 전환률을 유도할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 일반적으로, 지지된 촉매 중의 촉매 활성 성분의 양은 촉매 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%이다. 이들 수치들은 담체 물질을 포함하는 전체로서의 촉매와 관련이 있다. 담체 물질은 상이한 비중 및 비표면적을 가질 수 있어서, 이들 범위 외의 양도 또한 본 발명의 방법의 결과에 어떠한 불리한 영향도 미치지 않고 가능하다.
침전 및 지지된 촉매는 반응의 개시시, 존재하는 수소에 의해 그 자리에서 활성화될 수 있다. 그러나 바람직하게는 이들 촉매는 사용되기 전에 따로 활성화된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 불균일 촉매의 예는 하기와 같다: 활성탄 상의 코발트, 실리카상의 코발트, 알루미나상의 레늄, 활성탄상의 레늄, 알루미나상의 코발트, 활성탄상의 레늄, 실리카상의 레늄, 활성탄상의 레늄/주석, 활성탄상의 레늄/백금, 활성탄상의 구리, 구리 크로마이드, 바륨 구리 크로마이드, 구리/알루미늄/망간 산화물, 구리/알루미나/아연 산화물 및 또한 DE-A 39 32 332호, US-A 3,449,445호, EP-A 0 044 444호, EP-A 0 147 219호, DE-A 39 04 083호, DE-A 23 21 101호, EP-A 0 415 202호, DE-A 23 66 264호 및 EP-A 0 100 406호에 따른 촉매. EP-A 0 552 463호에서 기술되는 촉매가 특히 바람직하다.
수소화 생성물 중 목적하는 생성물인 1,4-부탄디올, γ-부티롤락톤 및 THF의 양은 다양할 수 있다. 이것은 주로 압력, 온도 및 체류 시간의 변수 및 수소화 촉매의 선택에 의해 결정된다.
γ-부티롤락톤의 양은 만약 수소화가 고압 및 저온에서 장시간의 체류시간을 갖고 수행된다면 거의 영으로 감소될 수 있다. 만약 수소화 촉매가 산성 중심을 갖는다면 THF 함량은 높다.
목적하는 생성물의 몰비는 예를 들어 1,4-부탄디올 70 내지 99 몰%, THF 0.5 내지 29 몰 %, γ-부티롤락톤 0.1 내지 20 몰%일 수 있으며, 여기서 세 생성물의 총합은 100몰%이다.
수소화 생성물은 보통 증류로 분리된다. 수소화 생성물에 존재하며 에스테르화 과정에서 유리되는 모든 에스테르화 알콜은 에스테르화에 이어서 분리되어 제거되지 않는 한, 먼저 존재하는 모든 저비점 물질, 예를 들어 THF와 함께 1,4-부탄디올로부터 분리된다. THF의 양이 단리할 수 있을만큼 충분히 많다면, THF는 통상 적으로 에스테르화 알콜이 에스테르화 단계로 재순환되기 전에 에스테르화 알콜로부터 분리된다.
1,4-부탄디올을 포함하는 생성물 스트림은 당업자에게 친숙한 방식으로 γ-부티롤락톤을 회수할 수 있도록 하는 과정으로 진행된다. 만약 γ-부티롤락톤의 회수를 원치 않는 경우 γ-부티롤락톤은 간단히 수소화 단계로 재순환될 수 있다.
완전히 수소화되지 않았고 1,4-부탄디올, 예를 들어 부탄디올과 히드록시부티르산 또는 숙신산의 에스테르에 대해 비점이 높은 수소화 생성물 중에 존재하는 어떠한 성분도 간단히 수소화 단계로 재순환될 수 있다. 기상 수소화의 경우 이러한 선택권은 극히 낮은 휘발성으로 인해 없어질 것이다.
본 발명의 방법은 99.9 몰% 이상의 고순도, 바람직하게는 99.95 몰% 이상의 고순도의 1,4-부탄디올을 경제적인 방법으로 높은 수율로 획득할 수 있게 한다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 설명, 특히 기상 수소화와 비교하여 액상 수소화를 설명한다.
<실시예 1>
주 반응기(구리 촉매 2.5 ℓ, T 4489, Sued-Chemie AG사, 뮌헨 소재, 열 방산을 위한 액체 순환 방식의 반응기) 및 제 2 반응기(구리 촉매 0.5 ℓ, T 4489)를 포함하는 케스케이드 반응기에서 디메틸 말레에이트 1.5 kg/h(n-부탄을 기초로 하여 무수 말레산을 메탄올과 촉매적 에스테르화시킨 후 증류시켜 제조함)를 액상(중량-시간 기준의 공간 속도 0.5 kg 디에스테르/ℓㆍh)으로 250 bar에서 하향 작동방 식으로 수소화시켰다. 주 반응기에서 유입 온도는 150℃였고 유출 온도는 208℃였다. 제 2 반응기는 약 195℃에서 작동시켰다. 디메틸 말레에이트의 전환이 완전히 되었다. 1,4-부탄디올의 수율은 98 몰%(테트라히드로푸란 1 몰%, γ-부티롤락톤 0.4 몰%)였다. n-부탄올 0.5 몰%가 부산물로서 형성되었다. 남은 0.1 몰%는 생성물, 예를 들어 n-프로판올, 2-(4-하이드록시부톡시)테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 및 크실렌 사이에 분포되어 있었다. 반응 생성물의 분별 증류(30 mbar)로 99.95 GC 면적% 초과 순도를 갖는 부탄디올을 얻었다. 반응 생성물을 불꽃 이온 검출기(FID)를 사용하여 내부 표준물을 사용한 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
<비교예>
구리 촉매 T 4489 800㎖가 있는 관형 반응기에서, 디메틸 말레에이트(본 발명에 따른 실시예에서와 같은 품질)를 WO 97/43242호(62 bar, 약 190℃, 중량-시간 기준의 공간 속도 0.15 kg 디에스테르/ℓㆍh)에서와 같은 조건 하에 기상 수소화시켰다. 목적하는 생성물의 수율은 다음과 같았다: 1,4-부탄디올 79.1 몰%, γ-부티롤락톤 10.4 몰%, 테트라히드로푸란 5.3 몰%. 주된 부산물은 n-부탄올 4.5 몰%였다. 나머지 0.7 몰%는 n-프로판올, 4-하이드록시부티르알데히드, 2-(4-하이드록시부톡시)테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 크실렌, 1-메톡시-1,4-부탄디올, 부탄디올 디에테르, 메틸 4-하이드록시-부티레이트 및 부탄디올 4-하이드록시부티레이트와 같은 생성물에 퍼져 있었다. 수소화 생성물의 분별 증류로 단지 98.1 GC 면적%의 최대 부탄디올 순도를 얻었다. 주된 부수 성분은 1 GC 면적%의 γ-부티롤락톤이었다. 부티롤락톤은 모든 분획에 존재하기 때문에, 아마도 부탄디올 4-하이드록시부티레이트를 포함하는 후속 액상이 연속적으로 형성되어야 했다. 반응 생성물은 FID를 사용하여 내부 표준물을 사용한 가스 크로마토그래피로 분석하였다.

Claims (10)

  1. n-부탄 또는 벤젠을 산화시켜 무수 말레산을 포함하는 생성물 스트림을 형성하고, 흡수 단계에서 생성물 스트림으로부터 무수 말레산을 고비점 불활성 용매로 흡수시켜 액상 흡수 생성물을 얻고, 이 액상 흡수 생성물을 에스테르화 단계에서 C1-C5 에스테르화 알콜로 에스테르화시켜 상응하는 디에스테르 및 고비점 불활성 용매를 포함하는 에스테르화 생성물을 형성하고 나서, 에스테르화 생성물을 수소화하여 목적하는 생성물인 1,4-부탄디올, 및 필요한 경우 γ-부티롤락톤 및 테트라히드로푸란 및 에스테르화 알콜을 포함하는 수소화 생성물을 얻고, 이를 증류에 의해 목적하는 생성물 및 에스테르화 알콜로 분리시키고, 에스테르화 알콜을 에스테르화 대역으로 재순환시키며, 또한 에스테르화 생성물을 수소화 이전에 감압하에 증류에 의해 디에스테르와 불활성 용매로 분리하고, 불활성 용매를 흡수 단계로 재순환시키고, 디에스테르를 고정층 촉매상에서 액상으로 수소화시키는 것을 포함하는 1,4-부탄디올, 및 필요한 경우 γ-부티롤락톤 및 테트라히드로푸란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 생성물의 증류후에 1,4-부탄디올이 99.9 몰% 이상의 순도로 수득되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수에 사용되는 불활성 용매의 비점이 말레산 디에스테르의 비점보다 10℃ 이상 더 높은 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르화 알콜이 메탄올 및 에탄올로 구성된 군으로부터의 모노알콜인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르화 단계에서 에스테르화 촉매로서 균일 가용성 촉매가 사용되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르화 생성물의 증류를 30 내지 800 mbar의 압력 및 100 내지 250℃의 액상 온도에서 증류 컬럼에서 수행하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 60 내지 300℃의 온도 및 30 내지 330 bar의 압력에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 촉매의 중량-시간 기준의 공간 속도가 0.2 내지 1.3 kg 디에스테르/ℓ촉매 부피ㆍh인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 촉매가 원소 주기율표의 Ib, VIb, VIIb, VIIIb, IIIa, IVa 및 Va 족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함함을 특징으로 하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 생성물 중 목적하는 생성물의 몰비가 1,4-부탄디올 70 내지 99몰%, 테트라히드로푸란 0.5 내지 29 몰%, γ-부티롤락톤 0.1 내지 20 몰%이고, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란 및 γ-부티롤락톤의 몰비의 총합이 100 몰%인 방법.
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