JP2001523657A - ガンマ−ブチロラクトン、ブタン−１，４−ジオール及びテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
ガンマ−ブチロラクトン、ブタン−１，４−ジオール及びテトラヒドロフランの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物を製造する方法であって、無水マレイン酸の高沸点エステル溶液をＣ1〜Ｃ4アルカノールでエステル化し、対応するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成し、それは水素化されて少なくとも１つのＣ4化合物を生成する。高沸点エステルは、大気圧においてマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）よりも約30℃高い沸点を有し、且つ、炭素数13までのアルキルジカルボン酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、マレイン酸、フマル酸、コハク酸のモノ−及びジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル及びそれらの混合物、ナフタレンモノカルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、トリカルボン酸のトリ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、及びイソフタル酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから選択される。
Description
【０００１】
本発明はブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフラ ンの製造に関する。
【０００２】 ブタン−1,4−ジオールは、可変量のγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフ ランと共に、マレイン酸、フマル酸のジエステル及びそれらの混合物を水素化分
解することによって製造され得る。ブタン−1,4−ジオールの主な用途はプラス チック産業における原料としてであり、特にポリブチレンテレフタレートの製造
のための原料としてである。γ−ブチロラクトン及び重要な溶剤であるテトラヒ
ドロフランの製造のための中間体としても、又、使用され得る。
解することによって製造され得る。ブタン−1,4−ジオールの主な用途はプラス チック産業における原料としてであり、特にポリブチレンテレフタレートの製造
のための原料としてである。γ−ブチロラクトン及び重要な溶剤であるテトラヒ
ドロフランの製造のための中間体としても、又、使用され得る。
【０００３】 かかる水素化分解のルートによるブタン−1,4−ジオールの製造用の原料とし て使用される、マレイン酸及びフマル酸のジエステルは、無水マレイン酸から好
都合に調製される。無水マレイン酸自体は、部分酸化触媒の存在下で、ベンゼン
、混合Ｃ4オレフィン、あるいはｎ−ブタンなどの炭化水素原料の気相酸化によ って調製される。ベンゼンの部分酸化においては、MoO3、及び恐らくは他の促進
剤で促進される、担持された五酸化バナジウム触媒が典型的に使用される。反応
温度は約400℃から約455℃であり、反応圧力は約１バール(bar)から３バールで あり、一方、理論量の約４倍の空気が、爆発限界外に留まるために使用される。
接触時間は約0.1秒である。原料が混合Ｃ4オレフィン、即ち、混合ブテン原料、
である場合、その際の部分酸化触媒は、アルミナ上に担持された五酸化バナジウ
ムであってよい。典型的な反応条件は、約425℃から約485℃の範囲の温度、及び
約1.70バールから約2.05バールの圧力を用いることを包含する。爆発限界より下
に留まるために、空気のブテンに対する容積比は約75：１であってよい。あるい
は、より現代的な実施法によれば、空気とブテン供給混合物が燃焼限界内にある
という事実にも関わらず、プラントの十分安全な操作が達成できるよう、設計す
ることも可能である。原料がｎ−ブタンである場合、触媒は典型的に五酸化バナ
ジウムであり、反応条件は、約350℃から約450℃の温度及び約１バールから約３
バールの圧力を用いることを包含する。空気：ｎ−ブタンの容積比は、例えこれ
が燃焼限界内ではあっても、約20：１であってよい。このような部分酸化反応用
反応器の設計の１つは、反応温度を制御するために溶融塩がそこを通って循環さ
れる、ジャケット(jacket)で周囲を囲まれた垂直な管を含む。
都合に調製される。無水マレイン酸自体は、部分酸化触媒の存在下で、ベンゼン
、混合Ｃ4オレフィン、あるいはｎ−ブタンなどの炭化水素原料の気相酸化によ って調製される。ベンゼンの部分酸化においては、MoO3、及び恐らくは他の促進
剤で促進される、担持された五酸化バナジウム触媒が典型的に使用される。反応
温度は約400℃から約455℃であり、反応圧力は約１バール(bar)から３バールで あり、一方、理論量の約４倍の空気が、爆発限界外に留まるために使用される。
接触時間は約0.1秒である。原料が混合Ｃ4オレフィン、即ち、混合ブテン原料、
である場合、その際の部分酸化触媒は、アルミナ上に担持された五酸化バナジウ
ムであってよい。典型的な反応条件は、約425℃から約485℃の範囲の温度、及び
約1.70バールから約2.05バールの圧力を用いることを包含する。爆発限界より下
に留まるために、空気のブテンに対する容積比は約75：１であってよい。あるい
は、より現代的な実施法によれば、空気とブテン供給混合物が燃焼限界内にある
という事実にも関わらず、プラントの十分安全な操作が達成できるよう、設計す
ることも可能である。原料がｎ−ブタンである場合、触媒は典型的に五酸化バナ
ジウムであり、反応条件は、約350℃から約450℃の温度及び約１バールから約３
バールの圧力を用いることを包含する。空気：ｎ−ブタンの容積比は、例えこれ
が燃焼限界内ではあっても、約20：１であってよい。このような部分酸化反応用
反応器の設計の１つは、反応温度を制御するために溶融塩がそこを通って循環さ
れる、ジャケット(jacket)で周囲を囲まれた垂直な管を含む。
【０００４】 いずれの場合においても、反応器の出口端より、無水マレイン酸蒸気、水蒸気
、酸化炭素類、酸素、窒素、及びその他の不活性ガス、更には、ギ酸、酢酸、ア
クリル酸などの有機不純物、及び不転化炭化水素原料を含む熱い蒸気状反応混合
物が回収される。
、酸化炭素類、酸素、窒素、及びその他の不活性ガス、更には、ギ酸、酢酸、ア
クリル酸などの有機不純物、及び不転化炭化水素原料を含む熱い蒸気状反応混合
物が回収される。
【０００５】 このような反応混合物から無水マレイン酸を回収する１つの方法としては、蒸
気生成流(steam-producing stream)を使用して反応混合物を約150℃へ冷却し、 その後さらに、無水マレイン酸の一部、典型的には存在する無水マレイン酸の約
30％から約60％、を凝縮するために、水を用いて冷却することにより約60℃まで
冷却する方法がある。流れ(stream)の残余はその後水でスクラビングされる(scr
ubbed)。
気生成流(steam-producing stream)を使用して反応混合物を約150℃へ冷却し、 その後さらに、無水マレイン酸の一部、典型的には存在する無水マレイン酸の約
30％から約60％、を凝縮するために、水を用いて冷却することにより約60℃まで
冷却する方法がある。流れ(stream)の残余はその後水でスクラビングされる(scr
ubbed)。
【０００６】
水、又は水性の溶液あるいはスラリーを用いてスクラビングする方法は、例え
ば、米国特許第2,638,481号に記載されている。このようなスクラビングにより 、マレイン酸の溶液の生成が結果として生じる。マレイン酸の溶液は、その後、
例えばキシレンで蒸留することによって脱水され、水を除去して無水物を再形成
する。しかしながら、このような方法の欠点は、許容し得ない割合の生成物が気
相中に残留することである。加うるに、マレイン酸のあるものが不可避的にフマ
ル酸へと異性化される。副生成物であるフマル酸は、有用な無水マレイン酸の損
失を意味し、また、この副生成物は、製造問題を生じさせる結晶塊(crystalline
masses)を形成する傾向があるために、プロセス系からの回収が困難である。
ば、米国特許第2,638,481号に記載されている。このようなスクラビングにより 、マレイン酸の溶液の生成が結果として生じる。マレイン酸の溶液は、その後、
例えばキシレンで蒸留することによって脱水され、水を除去して無水物を再形成
する。しかしながら、このような方法の欠点は、許容し得ない割合の生成物が気
相中に残留することである。加うるに、マレイン酸のあるものが不可避的にフマ
ル酸へと異性化される。副生成物であるフマル酸は、有用な無水マレイン酸の損
失を意味し、また、この副生成物は、製造問題を生じさせる結晶塊(crystalline
masses)を形成する傾向があるために、プロセス系からの回収が困難である。
【０００７】 この異性化問題のために、様々なその他の無水スクラビング液が提案されてき
た。例えば、スクラビング液(scrubbing liquid)としてジブチルフタレートが、
GB-A-727,828、GB-A-763,339、及びGB-A-768,551の中で提案されている。10重量
％までの無水フタル酸を含有するジブチルフタレートの使用が、米国特許第4,11
8,403号において提案されている。米国特許第3,818,680号は、部分酸化反応器を
出た反応混合物から無水マレイン酸を吸収するために、分岐鎖Ｃ12-15アルケニ ル置換無水コハク酸の如き、通常は液体である分子内カルボン酸無水物の使用を
教示している。この目的のため、FR-A-1,125,014ではリン酸トリクレシルが提案
されている。また、この目的のため、ジメチルテレフタレートが特開昭32-8,408
号で、マレイン酸ジブチルが特開昭35-7,460号で提案された。スクラビング溶媒
として、高分子量のワックスが米国特許第3,040,059号で教示され、一方、米国 特許第2,893,924号はジフェニルペンタクロリドを用いてスクラビングすること を提案している。150から400の間の分子量、及び、蒸気状反応混合物中の水の露
点より高い温度に於いて、140℃を超える沸点を有する芳香族炭化水素溶媒、例 えば、ジベンジルベンゼン、の使用がFR-A-2,285,386に提案されている。ジメチ
ルベンゾフェノン中の蒸気状部分酸化反応混合物からの無水マレイン酸の吸収と
引続く蒸留が米国特許第3,850,758号に開示されている。米国特許第4,071,540号
によれば、その少なくとも一部分が少なくとも３つのメチル基を有するポリメチ
ルベンゾフェノンが無水マレイン酸に対する液体吸収剤として使用され得る。Ｃ 4 からＣ8のアルキル基を有し、且つ、両方のアルキル基で合計10から14個の炭素
原子を有するジアルキルフタレートエステルが、反応混合物からの無水マレイン
酸の吸収用として、米国特許第3,891,680号において提案されている。ZA-A-80/1
247において、環状脂肪族酸のエステル、例えば、ジブチルヘキサヒドロフタレ ート、が無水マレイン酸の吸収溶媒として提案されている。
た。例えば、スクラビング液(scrubbing liquid)としてジブチルフタレートが、
GB-A-727,828、GB-A-763,339、及びGB-A-768,551の中で提案されている。10重量
％までの無水フタル酸を含有するジブチルフタレートの使用が、米国特許第4,11
8,403号において提案されている。米国特許第3,818,680号は、部分酸化反応器を
出た反応混合物から無水マレイン酸を吸収するために、分岐鎖Ｃ12-15アルケニ ル置換無水コハク酸の如き、通常は液体である分子内カルボン酸無水物の使用を
教示している。この目的のため、FR-A-1,125,014ではリン酸トリクレシルが提案
されている。また、この目的のため、ジメチルテレフタレートが特開昭32-8,408
号で、マレイン酸ジブチルが特開昭35-7,460号で提案された。スクラビング溶媒
として、高分子量のワックスが米国特許第3,040,059号で教示され、一方、米国 特許第2,893,924号はジフェニルペンタクロリドを用いてスクラビングすること を提案している。150から400の間の分子量、及び、蒸気状反応混合物中の水の露
点より高い温度に於いて、140℃を超える沸点を有する芳香族炭化水素溶媒、例 えば、ジベンジルベンゼン、の使用がFR-A-2,285,386に提案されている。ジメチ
ルベンゾフェノン中の蒸気状部分酸化反応混合物からの無水マレイン酸の吸収と
引続く蒸留が米国特許第3,850,758号に開示されている。米国特許第4,071,540号
によれば、その少なくとも一部分が少なくとも３つのメチル基を有するポリメチ
ルベンゾフェノンが無水マレイン酸に対する液体吸収剤として使用され得る。Ｃ 4 からＣ8のアルキル基を有し、且つ、両方のアルキル基で合計10から14個の炭素
原子を有するジアルキルフタレートエステルが、反応混合物からの無水マレイン
酸の吸収用として、米国特許第3,891,680号において提案されている。ZA-A-80/1
247において、環状脂肪族酸のエステル、例えば、ジブチルヘキサヒドロフタレ ート、が無水マレイン酸の吸収溶媒として提案されている。
【０００８】 部分酸化反応器から出る反応混合物からの無水マレイン酸の直接濃縮(direct
condensation)を行うことも又提案された。しかしながら、気相中に許容し得な い割合の無水マレイン酸が残存するため、この方法は効果的ではない。
condensation)を行うことも又提案された。しかしながら、気相中に許容し得な い割合の無水マレイン酸が残存するため、この方法は効果的ではない。
【０００９】 濃縮又はスクラビング、又は吸収及び蒸留の結果回収された無水マレイン酸生
成物は、その後、メタノール又はエタノールなどの適当なＣ1〜Ｃ4アルカノール
と反応させて、対応するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する。マレ
イン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）には、微量の対応するのマレイン酸及び／又は
フマル酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の他に、少量の対応するフマル酸ジ−（Ｃ 1 〜Ｃ4アルキル）が包含されてもよい。次に、それは水素化分解に付され、ブタ
ン−1,4−ジオールと、選択された水素化分解条件に依存する、様々な量のγ− ブチロラクトン及びテトラヒドロフラン及びＣ1〜Ｃ4アルカノールの混合物を生
じ、アルカノールは更にマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を製造するために
リサイクルされ得る。
成物は、その後、メタノール又はエタノールなどの適当なＣ1〜Ｃ4アルカノール
と反応させて、対応するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する。マレ
イン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）には、微量の対応するのマレイン酸及び／又は
フマル酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の他に、少量の対応するフマル酸ジ−（Ｃ 1 〜Ｃ4アルキル）が包含されてもよい。次に、それは水素化分解に付され、ブタ
ン−1,4−ジオールと、選択された水素化分解条件に依存する、様々な量のγ− ブチロラクトン及びテトラヒドロフラン及びＣ1〜Ｃ4アルカノールの混合物を生
じ、アルカノールは更にマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を製造するために
リサイクルされ得る。
【００１０】 無水マレイン酸からマレイン酸ジアルキル(dialkyl maleates)を製造するため
の方法及び設備が、例えば、米国特許第4,795,824号及びWO-A-90/08,127号に記 載されている。この最後に挙げた公報には、それぞれが所定の液体滞留量(liqui
d holdup)を有する複数のエステル化反応トレイ、及び固体のエステル化触媒の 仕込み、例えば、垂下の(pendant)スルホン酸基含有のイオン交換樹脂、を備え たコラム反応器(column reactor)が開示されている。例えば、カルボン酸成分を
含む液相が、１つのエステル化反応トレイから次の下方のトレイへ、エステル化
剤、典型的にはＣ1〜Ｃ4アルカノールである、より低い沸点成分の蒸気の上に向
かう流れに逆らってコラムを流下する。エステル化の水は、蒸気流からコラム反
応器の最上部よりとり除かれ、一方、エステル生成物はコラムのサンプ(sump)か
ら回収される。液体がトレイを下へ流れると、漸次、より乾いた反応条件に遭遇
し、且つ、エステル化反応が100％エステルの生成に向けて更に進む。このコラ ム反応器の次に、液相反応条件下で操作される、仕上げ反応器(polishing react
or)が続いてもよい。この場合、コラム反応器の底部からのエステル含有流(stre
am)は、仕上げ反応器に導入される前に、別のＣ1〜Ｃ4アルカノールと混合され る。マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を製造するために使用される際、コラ
ム反応器の前に、非触媒的モノエステル化反応器があってもよい。この反応器内
では、無水マレイン酸をＣ1〜Ｃ4アルカノールと触媒の添加なしに反応させ、マ
レイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する。
の方法及び設備が、例えば、米国特許第4,795,824号及びWO-A-90/08,127号に記 載されている。この最後に挙げた公報には、それぞれが所定の液体滞留量(liqui
d holdup)を有する複数のエステル化反応トレイ、及び固体のエステル化触媒の 仕込み、例えば、垂下の(pendant)スルホン酸基含有のイオン交換樹脂、を備え たコラム反応器(column reactor)が開示されている。例えば、カルボン酸成分を
含む液相が、１つのエステル化反応トレイから次の下方のトレイへ、エステル化
剤、典型的にはＣ1〜Ｃ4アルカノールである、より低い沸点成分の蒸気の上に向
かう流れに逆らってコラムを流下する。エステル化の水は、蒸気流からコラム反
応器の最上部よりとり除かれ、一方、エステル生成物はコラムのサンプ(sump)か
ら回収される。液体がトレイを下へ流れると、漸次、より乾いた反応条件に遭遇
し、且つ、エステル化反応が100％エステルの生成に向けて更に進む。このコラ ム反応器の次に、液相反応条件下で操作される、仕上げ反応器(polishing react
or)が続いてもよい。この場合、コラム反応器の底部からのエステル含有流(stre
am)は、仕上げ反応器に導入される前に、別のＣ1〜Ｃ4アルカノールと混合され る。マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を製造するために使用される際、コラ
ム反応器の前に、非触媒的モノエステル化反応器があってもよい。この反応器内
では、無水マレイン酸をＣ1〜Ｃ4アルカノールと触媒の添加なしに反応させ、マ
レイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する。
【００１１】 ブタン−1,4−ジオールを生成するためのマレイン酸ジアルキルの水素化が、 米国特許第4,584,419号、第4,751,334号及びWO-A-88/00,937号にさらに記載され
ている。全ての開示はここに参照として組入れられる。
ている。全ての開示はここに参照として組入れられる。
【００１２】
マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の水素化分解ルートによる無水マレイン
酸からのブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフラン の製造は、単純化することが望ましいであろう。特に、このような設備の構築に
かかる資本コストを低減し、且つ、そのランニングコストも低減することが望ま
しく、これにより、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒ ドロフランがより容易に利用し得る。
酸からのブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフラン の製造は、単純化することが望ましいであろう。特に、このような設備の構築に
かかる資本コストを低減し、且つ、そのランニングコストも低減することが望ま
しく、これにより、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒ ドロフランがより容易に利用し得る。
【００１３】 従って、本発明の一つの目的は、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）水素化
分解方法による無水マレイン酸からのブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラク トン及びテトラヒドロフランの製造を単純化することである。本発明のさらなる
目的は、このようなプラントの構築の資本コストを、蒸留コラムの数及びその他
の必要設備の総数を著しく減らすことによって低減することである。本発明は、
更に、ブタン−1,4−ジオール製造のランニングコストを低減し、これにより、 ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランをより容 易に利用し得る様にするものである。
分解方法による無水マレイン酸からのブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラク トン及びテトラヒドロフランの製造を単純化することである。本発明のさらなる
目的は、このようなプラントの構築の資本コストを、蒸留コラムの数及びその他
の必要設備の総数を著しく減らすことによって低減することである。本発明は、
更に、ブタン−1,4−ジオール製造のランニングコストを低減し、これにより、 ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランをより容 易に利用し得る様にするものである。
【００１４】
本発明によれば、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒ ドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物の製造方法が提供され、 この方法は、粒子状のエステル水素化触媒の存在下でのマレイン酸ジ−（Ｃ1〜 Ｃ4アルキル）の気相における水素化工程を包含しており、これは以下の工程を 含む： (a) 吸収ゾーンにおいて、溶媒としての高沸点エステルに無水マレイン酸蒸気 、水蒸気、及び酸化炭素類を含む蒸気流(vaporous stream)を接触させ、これに より、無水マレイン酸の高沸点エステル中の溶液を形成し、該高沸点エステルは
マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の沸点より少なくとも約30℃高い大気圧に
おける沸点を有し、13個までの炭素原子を有するアルキルジカルボン酸のジ−（
Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、マレイン酸、フマル酸、コハク酸のモノ−及びジ
−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル及びそれらの混合物、ナフタレンモノカルボ
ン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、芳香族トリカルボン酸のトリ−（Ｃ1〜 Ｃ4アルキル）エステル、及びイソフタル酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステ ルからなる群より選択され； (b) 吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し； (c) 前記工程（a）の無水マレイン酸の溶液中の無水マレイン酸を、エステル化
反応ゾーンにおいてＣ1〜Ｃ4アルカノールとエステル化条件下で反応させて対応
するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成し； (d)エステル化反応ゾーンから、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点 エステル溶液を回収し； (e) マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点エステル溶液を、水素を含 むガス流に接触させて、これにより、溶液からマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル）を取り除き、水素及びマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含む蒸気流を
生成し； (f) 上記工程(e)の蒸気流の物質を、水素化ゾーン中でエステル水素化条件下、
不均一系エステル水素化触媒に接触させて、これにより、水素化によってマレイ
ン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクト ン及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物に転化し ；及び (g) 水素化ゾーンより、該少なくとも１つのＣ4化合物を含む生成物流(product
stream)を回収する。
マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の沸点より少なくとも約30℃高い大気圧に
おける沸点を有し、13個までの炭素原子を有するアルキルジカルボン酸のジ−（
Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、マレイン酸、フマル酸、コハク酸のモノ−及びジ
−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル及びそれらの混合物、ナフタレンモノカルボ
ン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、芳香族トリカルボン酸のトリ−（Ｃ1〜 Ｃ4アルキル）エステル、及びイソフタル酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステ ルからなる群より選択され； (b) 吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し； (c) 前記工程（a）の無水マレイン酸の溶液中の無水マレイン酸を、エステル化
反応ゾーンにおいてＣ1〜Ｃ4アルカノールとエステル化条件下で反応させて対応
するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成し； (d)エステル化反応ゾーンから、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点 エステル溶液を回収し； (e) マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点エステル溶液を、水素を含 むガス流に接触させて、これにより、溶液からマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル）を取り除き、水素及びマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含む蒸気流を
生成し； (f) 上記工程(e)の蒸気流の物質を、水素化ゾーン中でエステル水素化条件下、
不均一系エステル水素化触媒に接触させて、これにより、水素化によってマレイ
ン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクト ン及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物に転化し ；及び (g) 水素化ゾーンより、該少なくとも１つのＣ4化合物を含む生成物流(product
stream)を回収する。
【００１５】 好ましくは、かかるプロセスにおいて、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールはメタノール又
はエタノールであり、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）はマレイン酸ジメチ
ル又はマレイン酸ジエチルである。Ｃ1〜Ｃ4アルカノールとしてメタノール、且
つ、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）としてマレイン酸ジメチルを使用する
ことが特に好ましい。
はエタノールであり、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）はマレイン酸ジメチ
ル又はマレイン酸ジエチルである。Ｃ1〜Ｃ4アルカノールとしてメタノール、且
つ、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）としてマレイン酸ジメチルを使用する
ことが特に好ましい。
【００１６】 本発明の方法の工程(a)の蒸気流は、好ましくは、分子状酸素を、典型的には 空気の形態で使用して、部分酸化触媒の存在下での炭化水素原料の部分酸化によ
って生成される。炭化水素は、ベンゼン、あるいは、混合Ｃ4オレフィン流であ ってよいが、最も好ましくはｎ−ブタンである。炭化水素原料としてｎ−ブタン
を使用することは、ベンゼンやブテンより廉価な原料であるという理由から、現
在コストの面で好ましい。従って、本発明の方法において、工程(a)の蒸気流を 含む無水マレイン酸の製造に使用される原料は、最も好ましくは、ｎ−ブタンで
あり、且つ、触媒としては五酸化バナジウムが好ましい。この場合における典型
的な部分酸化の条件としては、約350℃〜約450℃の温度及び約１〜約３バール(b
ar)の圧力、約15：１〜約50：１の範囲、例えば、20：１、の空気対ｎ−ブタン の比率、及び五酸化バナジウムを含む部分酸化触媒の使用が包含され、接触時間
は、典型的には、約0.01秒から約0.5秒であり、例えば、約0.1秒である。
って生成される。炭化水素は、ベンゼン、あるいは、混合Ｃ4オレフィン流であ ってよいが、最も好ましくはｎ−ブタンである。炭化水素原料としてｎ−ブタン
を使用することは、ベンゼンやブテンより廉価な原料であるという理由から、現
在コストの面で好ましい。従って、本発明の方法において、工程(a)の蒸気流を 含む無水マレイン酸の製造に使用される原料は、最も好ましくは、ｎ−ブタンで
あり、且つ、触媒としては五酸化バナジウムが好ましい。この場合における典型
的な部分酸化の条件としては、約350℃〜約450℃の温度及び約１〜約３バール(b
ar)の圧力、約15：１〜約50：１の範囲、例えば、20：１、の空気対ｎ−ブタン の比率、及び五酸化バナジウムを含む部分酸化触媒の使用が包含され、接触時間
は、典型的には、約0.01秒から約0.5秒であり、例えば、約0.1秒である。
【００１７】 炭化水素原料の部分酸化は、反応温度を制御するために溶融塩がそこを通って
循環されるジャケット(jacket)により包囲された垂直な管からなる反応器中で都
合良く行われる。部分酸化反応器からの蒸気流は、その後、蒸気を生じさせるた
めに、ボイラ給水用水による外部からの冷却によって冷却することができ、又約
60℃〜約160℃の範囲内まで、冷却水を用いて外部から更に冷却することも可能 である。
循環されるジャケット(jacket)により包囲された垂直な管からなる反応器中で都
合良く行われる。部分酸化反応器からの蒸気流は、その後、蒸気を生じさせるた
めに、ボイラ給水用水による外部からの冷却によって冷却することができ、又約
60℃〜約160℃の範囲内まで、冷却水を用いて外部から更に冷却することも可能 である。
【００１８】 本発明の方法の工程(a)において、無水マレイン酸蒸気流は、無水マレイン酸 の高沸点エステル溶液を生成するために、好ましくは、約60℃〜約160℃、より 好ましくは約80℃〜約120℃の範囲内の温度、及び、約１バール〜約３バールの 圧力において高沸点エステルと接触させられる。接触は高沸点エステル本体を通
して蒸気流を泡立たせることにより遂行され得る。あるいは、又、蒸気流内に高
沸点エステルを噴霧することもできる。例えば、充填スクラバー塔(packed scru
bber tower)や、あるいは、トレイを備えたスクラバー塔などの、気−液接触装 置中で、上昇してくる蒸気流を下降してくる高沸点エステルと接触させる、対向
流接触装置(countercurrent contacting devices)も、又、採用され得る。この 工程において、高沸点エステルは典型的には蒸気流よりも低い温度にあり、後者
が冷却される様にする。
して蒸気流を泡立たせることにより遂行され得る。あるいは、又、蒸気流内に高
沸点エステルを噴霧することもできる。例えば、充填スクラバー塔(packed scru
bber tower)や、あるいは、トレイを備えたスクラバー塔などの、気−液接触装 置中で、上昇してくる蒸気流を下降してくる高沸点エステルと接触させる、対向
流接触装置(countercurrent contacting devices)も、又、採用され得る。この 工程において、高沸点エステルは典型的には蒸気流よりも低い温度にあり、後者
が冷却される様にする。
【００１９】 得られた無水マレイン酸の高沸点エステル溶液において、高沸点エステル中の
無水マレイン酸の濃度は約100g/lから約400g/lの範囲内であってよい。
無水マレイン酸の濃度は約100g/lから約400g/lの範囲内であってよい。
【００２０】 高沸点エステルは、大気圧下で、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の沸点
よりも少なくとも約30℃、好ましくは、少なくとも約60℃〜約70℃、高い沸点を
有する。
よりも少なくとも約30℃、好ましくは、少なくとも約60℃〜約70℃、高い沸点を
有する。
【００２１】 13個までの炭素原子を有するアルキルジカルボン酸のエステルの例としては、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、及び
、トリデカン二酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピル
エステル、またはジ−イソ−プロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ− sec −ブチルエステル、ジ−イソ−ブチルエステルが挙げられ、これらの中から 適切な高沸点エステルが選択され得る。これらのエステル中のアルキル部分(alk
yl moiety)は、エステル化工程(c)で使用されるＣ1〜Ｃ4アルカノールと同じア ルカノールから誘導されるものであることが好ましい。この場合、生起し得るい
ずれのエステル交換反応も付加的なエステルの原因にはならない。従って、使用
されるアルカノールがメタノールであり、マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジ
メチルである場合、高沸点エステルとして使用されるエステルも、又、好ましく
はセバシン酸ジメチルなどのジメチルエステルである。
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、及び
、トリデカン二酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピル
エステル、またはジ−イソ−プロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ− sec −ブチルエステル、ジ−イソ−ブチルエステルが挙げられ、これらの中から 適切な高沸点エステルが選択され得る。これらのエステル中のアルキル部分(alk
yl moiety)は、エステル化工程(c)で使用されるＣ1〜Ｃ4アルカノールと同じア ルカノールから誘導されるものであることが好ましい。この場合、生起し得るい
ずれのエステル交換反応も付加的なエステルの原因にはならない。従って、使用
されるアルカノールがメタノールであり、マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジ
メチルである場合、高沸点エステルとして使用されるエステルも、又、好ましく
はセバシン酸ジメチルなどのジメチルエステルである。
【００２２】 あるいは、又、高沸点エステルは、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸
などの、Ｃ4アルキルジカルボン酸のうちいずれか１つのモノ−及びジ−（Ｃ10 〜Ｃ18アルキル）エステル及びこれらの混合物から選択され得る。このようなエ
ステルの例としては、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びエイコサノールから
誘導されるエステル及びそれらの混合物が包含される。この場合、エステル化反
応ゾーンにおいて、高沸点エステルの加水分解がある程度生じ、少量の対応する
Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコールの遊離が生じる結果となり得る。更に、エステル
化反応ゾーンにおいて、エステル交換反応がある程度起こり、少量のＣ4アルキ ルジカルボン酸のモノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エ
ステルが生成される結果となり得る。例えば、もし、マレイン酸ジラウリルが高
沸点エステルとして使用され、且つ、メタノールがＣ1〜Ｃ4アルカノールとして
使用される場合、エステル交換反応によって、少量のマレイン酸メチルラウリル
が生成され得る。しかしながら、例え工程(a)で使用される高沸点エステルが、 工程(e)の結果生じたリサイクル原料を含んでいても、工程(a)において遊離Ｃ10 〜Ｃ18アルカノールが新しい(fresh)無水マレイン酸と反応して、マレイン酸モ ノ−あるいはジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）を生成するため、これらの少量の副生
成物は、欠点とはならない。加えて、いずれのＣ4アルキルジカルボン酸の（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステルも、所望の溶媒あるい は所望のマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成するためにエステル化反応
ゾーンを通過する次の機会にエステル交換反応を経ることができる。
などの、Ｃ4アルキルジカルボン酸のうちいずれか１つのモノ−及びジ−（Ｃ10 〜Ｃ18アルキル）エステル及びこれらの混合物から選択され得る。このようなエ
ステルの例としては、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びエイコサノールから
誘導されるエステル及びそれらの混合物が包含される。この場合、エステル化反
応ゾーンにおいて、高沸点エステルの加水分解がある程度生じ、少量の対応する
Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコールの遊離が生じる結果となり得る。更に、エステル
化反応ゾーンにおいて、エステル交換反応がある程度起こり、少量のＣ4アルキ ルジカルボン酸のモノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エ
ステルが生成される結果となり得る。例えば、もし、マレイン酸ジラウリルが高
沸点エステルとして使用され、且つ、メタノールがＣ1〜Ｃ4アルカノールとして
使用される場合、エステル交換反応によって、少量のマレイン酸メチルラウリル
が生成され得る。しかしながら、例え工程(a)で使用される高沸点エステルが、 工程(e)の結果生じたリサイクル原料を含んでいても、工程(a)において遊離Ｃ10 〜Ｃ18アルカノールが新しい(fresh)無水マレイン酸と反応して、マレイン酸モ ノ−あるいはジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）を生成するため、これらの少量の副生
成物は、欠点とはならない。加えて、いずれのＣ4アルキルジカルボン酸の（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステルも、所望の溶媒あるい は所望のマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成するためにエステル化反応
ゾーンを通過する次の機会にエステル交換反応を経ることができる。
【００２３】 高沸点エステルは、あるいは又、メチルナフタレン−２−カルボキシレートな
どのナフタレンモノカルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから、トリメチ
ルベンゼン-1,2,4-トリカルボキシレートなどの芳香族トリカルボン酸のトリ− （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから、あるいはジメチルイソフタレートなどのイ
ソフタル酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから選択され得る。
どのナフタレンモノカルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから、トリメチ
ルベンゼン-1,2,4-トリカルボキシレートなどの芳香族トリカルボン酸のトリ− （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから、あるいはジメチルイソフタレートなどのイ
ソフタル酸の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステルから選択され得る。
【００２４】 工程(a)で使用される高沸点エステルは、水素ストリッピング(stripping)工程
(e)の結果生じる物質を都合良く含む。従って、すでに、いくらかのマレイン酸 ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含んでいてもよい。
(e)の結果生じる物質を都合良く含む。従って、すでに、いくらかのマレイン酸 ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含んでいてもよい。
【００２５】 但し、適切な条件を工程(a)に採用するならば、本発明の方法における工程(b)
で回収されるガス流は、本質的に無水マレイン酸を含まない。
で回収されるガス流は、本質的に無水マレイン酸を含まない。
【００２６】 Ｃ1〜Ｃ4アルカノールによる無水マレイン酸のエステル化は、工程(c)におい てエステル化反応ゾーン内で実施される。この工程は、その中で、高沸点エステ
ル中で溶液状態の無水マレイン酸が、添加触媒非存在下で、Ｃ1〜Ｃ4アルカノー
ルとの反応を経、対応のマレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する、非
触媒反応器(non-catalytic reactor)を含んでもよい。反応は以下の通りである 。
ル中で溶液状態の無水マレイン酸が、添加触媒非存在下で、Ｃ1〜Ｃ4アルカノー
ルとの反応を経、対応のマレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する、非
触媒反応器(non-catalytic reactor)を含んでもよい。反応は以下の通りである 。
【００２７】
【化１】
【００２８】 式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル基(radical)である。マレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ 4 アルキル）の対応するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）へのいくらかの転 化も生じ得る。関係する反応は以下のとおりである。
【００２９】
【化２】
【００３０】 式中、Ｒは上記で定義した通りである。
【００３１】 このような非触媒反応器は、典型的には約65℃〜約260℃の範囲内の温度及び 約１バール〜約50バールの圧力の使用を含む、モノエステル化反応条件下で操作
され得る。これは、次に触媒によるエステル化反応ステージ(stage)が続いても よい。例えば、触媒によるエステル化反応は、米国特許第4,795,824号などに開 示されている、複数の撹拌タンク形反応器(stirred tank reactors)を含んでも よい。しかしながら、好ましくは、触媒によるエステル化反応ステージはWO-A-9
0/03,127号に記載の型のコラム反応器を含むものがよい。この場合、非触媒エス
テル化反応ステージは撹拌タンク形反応器、あるいは、いずれのエステル化触媒
も含まない、１つ又はより多くのトレイを含むコラム反応器で構成することがで
き、これは底部からメタノールあるいはその他のＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気が供
給され、一方、工程(a)からの無水マレイン酸溶液がコラム反応器を通して下向 きに供給される。
され得る。これは、次に触媒によるエステル化反応ステージ(stage)が続いても よい。例えば、触媒によるエステル化反応は、米国特許第4,795,824号などに開 示されている、複数の撹拌タンク形反応器(stirred tank reactors)を含んでも よい。しかしながら、好ましくは、触媒によるエステル化反応ステージはWO-A-9
0/03,127号に記載の型のコラム反応器を含むものがよい。この場合、非触媒エス
テル化反応ステージは撹拌タンク形反応器、あるいは、いずれのエステル化触媒
も含まない、１つ又はより多くのトレイを含むコラム反応器で構成することがで
き、これは底部からメタノールあるいはその他のＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気が供
給され、一方、工程(a)からの無水マレイン酸溶液がコラム反応器を通して下向 きに供給される。
【００３２】 もし、触媒系エステル化反応ステージがWO-A-90/03,127号に記載の型のコラム
反応器を含むものである場合、無水マレイン酸の高沸点エステル溶液（あるいは
、別のモノエステル化反応ステージが使用される場合は、対応するマレイン酸モ
ノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含む溶液）が、コラム反応器の最上部エステル化反
応トレイに供給され、一方、過剰のＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気は、反応器の底部
に供給される。
反応器を含むものである場合、無水マレイン酸の高沸点エステル溶液（あるいは
、別のモノエステル化反応ステージが使用される場合は、対応するマレイン酸モ
ノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含む溶液）が、コラム反応器の最上部エステル化反
応トレイに供給され、一方、過剰のＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気は、反応器の底部
に供給される。
【００３３】 コラム反応器において、エステル化反応トレイはそれぞれが固体のエステル化
触媒の仕込量(charge)を保持する。各トレイは、蒸気が下からトレイに入れるよ
うにし、トレイ上の乱流ゾーンで液体と固体エステル化触媒との混合物を撹拌し
、且つ、触媒粒子を懸濁状態に保持しておくための、蒸気上昇手段(vapour upco
mer means)を有する。沈降した触媒粒子のポケット(pockets)の形成を介してト レイ上に”ホットスポット(hot spots)”が形成される危険を回避するために、 各トレイの床部は、好ましくは、液の下の触媒粒子の休息角を超える勾配に於い
て乱流ゾーンに向けて傾斜するように設計される。更に、各エステル化反応トレ
イは、１つのトレイから下方にある次のトレイに、触媒粒子は流さず、液体を流
下させるための、下降手段(downcomer means)を有する。このような下降手段は 、通常触媒粒子が下方に向かって通過するのを防ぐためのスクリーン(screen)で
提供される。
触媒の仕込量(charge)を保持する。各トレイは、蒸気が下からトレイに入れるよ
うにし、トレイ上の乱流ゾーンで液体と固体エステル化触媒との混合物を撹拌し
、且つ、触媒粒子を懸濁状態に保持しておくための、蒸気上昇手段(vapour upco
mer means)を有する。沈降した触媒粒子のポケット(pockets)の形成を介してト レイ上に”ホットスポット(hot spots)”が形成される危険を回避するために、 各トレイの床部は、好ましくは、液の下の触媒粒子の休息角を超える勾配に於い
て乱流ゾーンに向けて傾斜するように設計される。更に、各エステル化反応トレ
イは、１つのトレイから下方にある次のトレイに、触媒粒子は流さず、液体を流
下させるための、下降手段(downcomer means)を有する。このような下降手段は 、通常触媒粒子が下方に向かって通過するのを防ぐためのスクリーン(screen)で
提供される。
【００３４】 コラム反応器における典型的な反応条件は、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールが蒸留され
る温度及び圧力を使用することを包含する。このような温度及び圧力条件は、選
択されたＣ1〜Ｃ4アルカノールによって種々異なるが、典型的には約65℃〜約13
5℃の温度及び約１バール〜約３バールの圧力の使用が含まれる。典型的な固体 エステル化反応触媒は、英国、Lennig House、2 Mason's Avenue、Croydon CR9
3NB所在のRohm and Haas (U.K.) Limitedから、「Amberlyst」（登録商標） 16 の商品名で販売されているイオン交換樹脂、又は、英国、The Technology Centr
e、Princeton Drive、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Pr
ocess Techonology LimitedよりDPT1イオン交換樹脂として入手可能なものが含 まれる。
る温度及び圧力を使用することを包含する。このような温度及び圧力条件は、選
択されたＣ1〜Ｃ4アルカノールによって種々異なるが、典型的には約65℃〜約13
5℃の温度及び約１バール〜約３バールの圧力の使用が含まれる。典型的な固体 エステル化反応触媒は、英国、Lennig House、2 Mason's Avenue、Croydon CR9
3NB所在のRohm and Haas (U.K.) Limitedから、「Amberlyst」（登録商標） 16 の商品名で販売されているイオン交換樹脂、又は、英国、The Technology Centr
e、Princeton Drive、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Pr
ocess Techonology LimitedよりDPT1イオン交換樹脂として入手可能なものが含 まれる。
【００３５】 １つのエステル化反応トレイから次のより高いトレイへコラムを通過する際、
上方に流れるＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気はエステル化反応水を伴う。従って、１
つのエステル化反応トレイから次のより低いトレイへ、コラム反応器を下方へ通
過するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）は、それがコラムを下方へ進むにつ
れ、次々とより乾燥した条件に遭遇する。この様にして、マレイン酸ジ−（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）の生成に至るエステル化反応が、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4ア ルキル）への100％転化へ向けて、更に更に押し進められる。
上方に流れるＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気はエステル化反応水を伴う。従って、１
つのエステル化反応トレイから次のより低いトレイへ、コラム反応器を下方へ通
過するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）は、それがコラムを下方へ進むにつ
れ、次々とより乾燥した条件に遭遇する。この様にして、マレイン酸ジ−（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）の生成に至るエステル化反応が、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4ア ルキル）への100％転化へ向けて、更に更に押し進められる。
【００３６】 エステル化反応ゾーンに供給される溶液に存在するマレイン酸あるいはフマル
酸と共に、部分酸化反応器からの蒸気流にも又存在する、酢酸やアクリル酸の如
き副生成物の酸は、場合によっては、対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルあるい
はジエステルへの転化を経るであろう。
酸と共に、部分酸化反応器からの蒸気流にも又存在する、酢酸やアクリル酸の如
き副生成物の酸は、場合によっては、対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルあるい
はジエステルへの転化を経るであろう。
【００３７】 一番上のエステル化反応トレイから出現する蒸気相流はＣ1〜Ｃ4アルカノール
蒸気及び水蒸気を含み、これはさらに痕跡量のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エーテ
ルの如き副生成物を含んでもよく、その他に、痕跡量のマレイン酸ジ−（Ｃ1〜 Ｃ4アルキル）及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートを含んでもよい。エステル化 反応トレイの最上部の上に、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）をエステル化
反応トレイに戻すため、洗滌コラム形状の役割を果たすためもう一つの追加のト
レイが配設されてもよい。今や、本質的にマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）
を含まない、結果の蒸気流がコラムの最上部から排出される。
蒸気及び水蒸気を含み、これはさらに痕跡量のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エーテ
ルの如き副生成物を含んでもよく、その他に、痕跡量のマレイン酸ジ−（Ｃ1〜 Ｃ4アルキル）及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートを含んでもよい。エステル化 反応トレイの最上部の上に、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）をエステル化
反応トレイに戻すため、洗滌コラム形状の役割を果たすためもう一つの追加のト
レイが配設されてもよい。今や、本質的にマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）
を含まない、結果の蒸気流がコラムの最上部から排出される。
【００３８】 コラム反応器の底部からは、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点エ
ステル溶液を含む液体流が回収される。これは本質的に酸を含まない。所望であ
れば、この液体は追加のＣ1〜Ｃ4アルカノールと混合して、液相作用条件下で作
用する固体のエステル化触媒層を含む仕上げ反応器(polishing reactor)を通過 させることができる。このような条件には、典型的には、約65℃〜約135℃の温 度及び約１バール〜約３バールの圧力の使用が包含される。典型的な固体のエス
テル化触媒は、英国、Lennig House、2 Mason's Avenue、Croydon CR9 3NB所在 のRohm and Haas (U.K.) Limitedから、「Amberlyst」（登録商標） 16の表示で
販売されるイオン交換樹脂、あるいは、英国、The Technology Centre、Princet
on Drive、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Process Tech
onology LimitedよりDPT1イオン交換樹脂として入手可能なものである。
ステル溶液を含む液体流が回収される。これは本質的に酸を含まない。所望であ
れば、この液体は追加のＣ1〜Ｃ4アルカノールと混合して、液相作用条件下で作
用する固体のエステル化触媒層を含む仕上げ反応器(polishing reactor)を通過 させることができる。このような条件には、典型的には、約65℃〜約135℃の温 度及び約１バール〜約３バールの圧力の使用が包含される。典型的な固体のエス
テル化触媒は、英国、Lennig House、2 Mason's Avenue、Croydon CR9 3NB所在 のRohm and Haas (U.K.) Limitedから、「Amberlyst」（登録商標） 16の表示で
販売されるイオン交換樹脂、あるいは、英国、The Technology Centre、Princet
on Drive、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Process Tech
onology LimitedよりDPT1イオン交換樹脂として入手可能なものである。
【００３９】 本発明の製造法の工程(e)において、水素含有のガス流が、マレイン酸ジ−（ Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の溶液を通過させられる。
【００４０】 水素ストリッピング工程は、好ましくは、実質的にエステル水素化ゾーンへの
入口圧力、あるいはそれより僅かに高い圧力で行われる。水素ストリッピング工
程は、同様に好ましくは、実質的に水素化工程への所望の入口温度、あるいはそ
れより少し低い温度、例えば、この温度より約５℃〜約20℃低い温度、で行われ
る。その後、熱い水素含有ガスをさらに混合することにより所望の入口温度まで
、温度を上げることができる。この水素含有ガスには蒸気エステル含有流を希釈
するという追加の利点がある。この混合により、それがその露点より高い温度、
好ましくは、その露点より少なくとも約５℃高い温度が確保される。
入口圧力、あるいはそれより僅かに高い圧力で行われる。水素ストリッピング工
程は、同様に好ましくは、実質的に水素化工程への所望の入口温度、あるいはそ
れより少し低い温度、例えば、この温度より約５℃〜約20℃低い温度、で行われ
る。その後、熱い水素含有ガスをさらに混合することにより所望の入口温度まで
、温度を上げることができる。この水素含有ガスには蒸気エステル含有流を希釈
するという追加の利点がある。この混合により、それがその露点より高い温度、
好ましくは、その露点より少なくとも約５℃高い温度が確保される。
【００４１】 水素化工程は、不均一エステル水素化触媒を用いて、気相中で有利に実施され
る。典型的なエステル水素化触媒には、例えば、20 Eastbourne Terrace、 Lond
on W2 6LEのKvaerner Process Techonology LimitedからPG85/1の商品名で販売 されている、還元銅クロマイト触媒などの還元促進銅触媒(reduced promoted co
pper catalysts)が包含される。
る。典型的なエステル水素化触媒には、例えば、20 Eastbourne Terrace、 Lond
on W2 6LEのKvaerner Process Techonology LimitedからPG85/1の商品名で販売 されている、還元銅クロマイト触媒などの還元促進銅触媒(reduced promoted co
pper catalysts)が包含される。
【００４２】 触媒粒子は約0.5mm〜約５mmの範囲の粒径を有することが好ましい。粒子は都 合の良い形状であればいずれの形状、例えば球形、ペレット、リングあるいはサ
ドル形状などのものでもよい。触媒の固定層を使用する場合、反応器はジャケッ
ト付管形反応器(shell-and-tube reactor)であって良く、これは実質的に等温で
作動させることができる。しかしながら、断熱反応器が好ましい。断熱反応器の
使用は、その資本コストがジャケット付管形反応器に比較してかなり低く、且つ
、選択された触媒を反応器に装填することが一般的にかなり容易であるため、有
利である。
ドル形状などのものでもよい。触媒の固定層を使用する場合、反応器はジャケッ
ト付管形反応器(shell-and-tube reactor)であって良く、これは実質的に等温で
作動させることができる。しかしながら、断熱反応器が好ましい。断熱反応器の
使用は、その資本コストがジャケット付管形反応器に比較してかなり低く、且つ
、選択された触媒を反応器に装填することが一般的にかなり容易であるため、有
利である。
【００４３】 水素化は、高められた温度、例えば、約150℃〜約240℃、及び約５バール〜約
100バール、好ましくは約50バール〜約70バールの圧力で実施される。
100バール、好ましくは約50バール〜約70バールの圧力で実施される。
【００４４】 水素化ゾーンからは、水素化生成物混合物が回収され、この混合物は、Ｃ1〜 Ｃ4アルカノールに加えて、ブタン−1,4−ジオール及びいくらかのテトラヒドロ
フランとγ−ブチロラクトンを含む。目的とする主生成物がブタン−1,4−ジオ ールであってさえ、これら少量のテトラヒドロフランとγ−ブチロラクトンの存
在は不利ではない。なぜなら、これらの化合物は商業的に重要な化学品であるた
め、それらを純粋な形で回収するのが経済的だからである。所望であれば、γ−
ブチロラクトンを水素化ゾーンにリサイクルして追加のブタン−1,4−ジオール を製造することができる。更に、水素化分解生成物混合物は、通常、少量の対応
するコハク酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、ｎ−ブタノール、例えば、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルカノールがメタノールの場合コハク酸ジメチルメトキシなど対応するコハク酸
ジアルキルアルコキシ、及び水を含む。
フランとγ−ブチロラクトンを含む。目的とする主生成物がブタン−1,4−ジオ ールであってさえ、これら少量のテトラヒドロフランとγ−ブチロラクトンの存
在は不利ではない。なぜなら、これらの化合物は商業的に重要な化学品であるた
め、それらを純粋な形で回収するのが経済的だからである。所望であれば、γ−
ブチロラクトンを水素化ゾーンにリサイクルして追加のブタン−1,4−ジオール を製造することができる。更に、水素化分解生成物混合物は、通常、少量の対応
するコハク酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、ｎ−ブタノール、例えば、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルカノールがメタノールの場合コハク酸ジメチルメトキシなど対応するコハク酸
ジアルキルアルコキシ、及び水を含む。
【００４５】 マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の水素化、及び得られる粗製の水素化生
成物混合物の精製に関する更なる詳細は、米国特許第4,584,419号、WO-A-86/03,
189号、WO-A-88/0,937号、米国特許第4,767,869号、第4,945,173号、第4,919,76
5号、第5,254,758号、第5,310,954号及びWO-A-91/01,960号で参照することがで きる。
成物混合物の精製に関する更なる詳細は、米国特許第4,584,419号、WO-A-86/03,
189号、WO-A-88/0,937号、米国特許第4,767,869号、第4,945,173号、第4,919,76
5号、第5,254,758号、第5,310,954号及びWO-A-91/01,960号で参照することがで きる。
【００４６】
本発明を明確に理解し、且つ容易に実行され得る様にするため、本発明による
好ましいプロセスを用いてブタン−1,4−ジオール、並びにいくらかのテトラヒ ドロフランとγ−ブチロラクトンを製造するためのプラントが、プラントのフロ
ー図である添付図面を参照して、単に実施例として詳述される。
好ましいプロセスを用いてブタン−1,4−ジオール、並びにいくらかのテトラヒ ドロフランとγ−ブチロラクトンを製造するためのプラントが、プラントのフロ
ー図である添付図面を参照して、単に実施例として詳述される。
【００４７】 図面を参照すると、ライン１よりｎ−ブタンが、圧力約１バール〜約３バール
及び温度約400℃で部分酸化プラント２に供給される。プラント２にはライン３ より空気も又供給される。部分酸化プラント２は通常の設計によるものであり、
且つ、温度制御目的のために溶融塩がそれを通って循環できるジャケットを有す
る管の中に充填される五酸化バナジウムを含む、部分酸化触媒が装填された管か
らなる部分酸化反応器を備えている。部分酸化反応器は、空気：ｎ−ブタンの仕
込比20：１で操作される。
及び温度約400℃で部分酸化プラント２に供給される。プラント２にはライン３ より空気も又供給される。部分酸化プラント２は通常の設計によるものであり、
且つ、温度制御目的のために溶融塩がそれを通って循環できるジャケットを有す
る管の中に充填される五酸化バナジウムを含む、部分酸化触媒が装填された管か
らなる部分酸化反応器を備えている。部分酸化反応器は、空気：ｎ−ブタンの仕
込比20：１で操作される。
【００４８】 熱い蒸気状の部分酸化生成物流を、スチームを生じさせるためのボイラー給水
に対する外部からの冷却によって冷却し、次いで温度を138℃まで低下させるた めに冷却水で冷却する。この生成物はプラント２からライン４で回収される。こ
の生成物流は2.9％w/w無水マレイン酸、5.8％w/w水、1.3％w/w二酸化炭素、1.0 ％w/w一酸化炭素、0.01％w/w酢酸、0.01％w/wアクリル酸15.7％w/w酸素、及び本
質的に窒素とその他の不活性ガスからなる残余を含む。スクラビング塔(洗浄塔)
５の底部へこの生成物を供給し、これは、ライン６から温度約68℃で供給される
セバシン酸ジメチルの下降する噴霧に対向して、塔を上昇通過する。0.03％w/w 無水マレイン酸を含む、スクラブされた廃ガス流が、スクラビング塔５の最上部
からガス抜ライン７より排出され、廃ガスバーナーに移される。
に対する外部からの冷却によって冷却し、次いで温度を138℃まで低下させるた めに冷却水で冷却する。この生成物はプラント２からライン４で回収される。こ
の生成物流は2.9％w/w無水マレイン酸、5.8％w/w水、1.3％w/w二酸化炭素、1.0 ％w/w一酸化炭素、0.01％w/w酢酸、0.01％w/wアクリル酸15.7％w/w酸素、及び本
質的に窒素とその他の不活性ガスからなる残余を含む。スクラビング塔(洗浄塔)
５の底部へこの生成物を供給し、これは、ライン６から温度約68℃で供給される
セバシン酸ジメチルの下降する噴霧に対向して、塔を上昇通過する。0.03％w/w 無水マレイン酸を含む、スクラブされた廃ガス流が、スクラビング塔５の最上部
からガス抜ライン７より排出され、廃ガスバーナーに移される。
【００４９】 スクラビング塔５の底部からは、セバシン酸ジメチル中におおよそ22％w/w無 水マレイン酸及び0.04％w/wアクリル酸の溶液を含む液体流がライン８で回収さ れる。回収された液体流は、WO-A-90/08,127号で詳述されているタイプのコラム
反応器９の最上部に供給される。この反応器は、互いに上下に配設された多くの
エステル化反応トレイを備え、各トレイは、Amberlyst（登録商標） 16樹脂ある
いはDPT1イオン交換樹脂などの固体のエステル化触媒のある量を含み、且つ、各
トレイは、上昇する蒸気のための蒸気上昇管(vapour upcomer)、及び、液体が１
つのエステル化反応トレイから次の下のトレイへとコラムを流れるようにするた
めの液体下降管(liquid downcomer)を備える。メタノール蒸気がライン10により
コラム反応器に供給される。エステル化の水が、ライン11に於いてコラム反応器
を出ていく蒸気流に於いて除去される。コラム反応器９は約110℃〜約125℃の温
度、及び、約１バール〜約３バールの圧力で作動される。コラム反応器における
滞留時間は約３時間である。通常、最上部のトレイの温度（例えば、約125℃） は最下部のトレイの温度（例えば、約115℃）よりいくぶん高い。
反応器９の最上部に供給される。この反応器は、互いに上下に配設された多くの
エステル化反応トレイを備え、各トレイは、Amberlyst（登録商標） 16樹脂ある
いはDPT1イオン交換樹脂などの固体のエステル化触媒のある量を含み、且つ、各
トレイは、上昇する蒸気のための蒸気上昇管(vapour upcomer)、及び、液体が１
つのエステル化反応トレイから次の下のトレイへとコラムを流れるようにするた
めの液体下降管(liquid downcomer)を備える。メタノール蒸気がライン10により
コラム反応器に供給される。エステル化の水が、ライン11に於いてコラム反応器
を出ていく蒸気流に於いて除去される。コラム反応器９は約110℃〜約125℃の温
度、及び、約１バール〜約３バールの圧力で作動される。コラム反応器における
滞留時間は約３時間である。通常、最上部のトレイの温度（例えば、約125℃） は最下部のトレイの温度（例えば、約115℃）よりいくぶん高い。
【００５０】 セバシン酸ジメチル中に約250g/lマレイン酸ジメチルを含む溶液が、コラム反
応器９の底部からライン12に於いて引き出され、ストリッピング塔(stripping c
olumn)13の最上部付近にポンプで送り込まれる。ストリッピング塔は170℃の温 度及び885psia（61.02バール）の圧力で操作される。塔13は、塔13からの塔頂留
出物中の高沸点エステルセバシン酸ジメチルの持ち越し(carryover)を低減する 様に、塔13内へのマレイン酸ジメチルの注入点より上方に多数の蒸留トレイを有
している。セバシン酸ジメチル中のマレイン酸ジメチルの溶液はストリッピング
塔13を、ライン14からの水素の上昇流と対向して下降する。洗い出された(strip
ped)セバシン酸ジメチルは、ライン６により、ストリッピング塔13の底部からス
クラビング塔５の頂部へとリサイクルされる。ストリッピング塔13の底部から、
ライン15にほぼ飽和された、水素：マレイン酸ジメチルの分子比が約320：１で ある、水素中にマレイン酸ジメチルを含む蒸気混合物流が現れる。この蒸気混合
物流は温度が約180℃〜約195℃であり、圧力が62バールである。蒸気混合物流は
、さらにライン16からの熱い水素により、約180℃〜約195℃の温度で更に希釈さ
れ、水素：マレイン酸ジメチルの分子比が約350：１であり、且つ、その露点よ りも少なくとも約５℃高い蒸気流が生じる。
応器９の底部からライン12に於いて引き出され、ストリッピング塔(stripping c
olumn)13の最上部付近にポンプで送り込まれる。ストリッピング塔は170℃の温 度及び885psia（61.02バール）の圧力で操作される。塔13は、塔13からの塔頂留
出物中の高沸点エステルセバシン酸ジメチルの持ち越し(carryover)を低減する 様に、塔13内へのマレイン酸ジメチルの注入点より上方に多数の蒸留トレイを有
している。セバシン酸ジメチル中のマレイン酸ジメチルの溶液はストリッピング
塔13を、ライン14からの水素の上昇流と対向して下降する。洗い出された(strip
ped)セバシン酸ジメチルは、ライン６により、ストリッピング塔13の底部からス
クラビング塔５の頂部へとリサイクルされる。ストリッピング塔13の底部から、
ライン15にほぼ飽和された、水素：マレイン酸ジメチルの分子比が約320：１で ある、水素中にマレイン酸ジメチルを含む蒸気混合物流が現れる。この蒸気混合
物流は温度が約180℃〜約195℃であり、圧力が62バールである。蒸気混合物流は
、さらにライン16からの熱い水素により、約180℃〜約195℃の温度で更に希釈さ
れ、水素：マレイン酸ジメチルの分子比が約350：１であり、且つ、その露点よ りも少なくとも約５℃高い蒸気流が生じる。
【００５１】 この蒸気混合物は、ライン17を通って水素化プラント18に進む。この水素化プ
ラント18は、例えば、還元銅クロマイト触媒などの、還元銅ベース触媒が充填さ
れた断熱反応器を含み、173℃の入口温度、885psia（61.02バール）の入口圧力 、及び190℃の出口温度で操作される。マレイン酸ジメチルの仕込速度は、0.5ｈ -1 の液体毎時空間速度に相当する。プラントは、又、精製セクションを備え、そ
こで粗水素化生成物混合物がいくつかのステージで蒸留されてライン19に於いて
純粋なブタン−1,4−ジオールが生産される。γ−ブチロラクトンとテトラヒド ロフランを別々に回収するためのラインをそれぞれ、20と21で指示する。新しい
セバシン酸ジメチル溶媒を、ライン22の手段で添加することができ、一方、リサ
イクルされた溶媒流のパージ流をライン23で取り出すことができる。
ラント18は、例えば、還元銅クロマイト触媒などの、還元銅ベース触媒が充填さ
れた断熱反応器を含み、173℃の入口温度、885psia（61.02バール）の入口圧力 、及び190℃の出口温度で操作される。マレイン酸ジメチルの仕込速度は、0.5ｈ -1 の液体毎時空間速度に相当する。プラントは、又、精製セクションを備え、そ
こで粗水素化生成物混合物がいくつかのステージで蒸留されてライン19に於いて
純粋なブタン−1,4−ジオールが生産される。γ−ブチロラクトンとテトラヒド ロフランを別々に回収するためのラインをそれぞれ、20と21で指示する。新しい
セバシン酸ジメチル溶媒を、ライン22の手段で添加することができ、一方、リサ
イクルされた溶媒流のパージ流をライン23で取り出すことができる。
【００５２】 溶媒として使用されるセバシン酸ジメチルは、例えば、メチルナフタレン−２
−カルボキシレート、トリメチルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレートまた はジメチルイソフタレートで置き換えることができる。あるいはまた、セバシン
酸ジメチルは、高沸点エステルとして、マレイン酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）
、フマル酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、又は、コハク酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アル
キル）、あるいはそれら２つ又はより多くの混合物で置き換えることができる。
これらは、任意に、対応するマレイン酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、フマル
酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、又は、コハク酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル
）、あるいはそれら２つ又はより多くの混合物、及び／又は、対応する遊離酸あ
るいは酸混合物、例えば、マレイン酸、フマル酸、及び／又はコハク酸、との混
合物である。このような場合における典型的な高沸点エステルは、僅か少量、典
型的には、それぞれが約５モル％より少ない量、の対応するモノエステルあるい
はモノエステル混合物及び／又は対応する酸あるいは酸混合物を伴って、主とし
てジエステルあるいはジエステル混合物からなる。このような高沸点エステルの
例としてはマレイン酸ジラウリルが一例として挙げられ、これは、少量の、好ま
しくは、それぞれが約１モル％より少ない量、さらに好ましくは約0.25モル％よ
り少ない量の、フマル酸ジラウリル、コハク酸ジラウリル、マレイン酸モノラウ
リル、フマル酸モノラウリル、コハク酸モノラウリル、マレイン酸、フマル酸及
びコハク酸の１つ又はより多くを含んでも良い。更に、コラム反応器９における
エステル交換反応の結果、ライン６の再循環流は、この場合、例えば、約10モル
％あるいはそれより多くまで、典型的にはせいぜい約５モル％までの、著しい量
のマレイン酸メチルラウリルを含んでもよく、しばしばこれは約１モル％より少
ない。さらに、この再循環流は、少量、典型的にはそれぞれが約１モル％より少
ない量、より好ましくは0.25モル％より少ない量、のラウリルアルコール、フマ
ル酸メチルラウリル及びコハク酸メチルラウリルを含んでもよい。
−カルボキシレート、トリメチルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレートまた はジメチルイソフタレートで置き換えることができる。あるいはまた、セバシン
酸ジメチルは、高沸点エステルとして、マレイン酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）
、フマル酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、又は、コハク酸ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アル
キル）、あるいはそれら２つ又はより多くの混合物で置き換えることができる。
これらは、任意に、対応するマレイン酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、フマル
酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）、又は、コハク酸モノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル
）、あるいはそれら２つ又はより多くの混合物、及び／又は、対応する遊離酸あ
るいは酸混合物、例えば、マレイン酸、フマル酸、及び／又はコハク酸、との混
合物である。このような場合における典型的な高沸点エステルは、僅か少量、典
型的には、それぞれが約５モル％より少ない量、の対応するモノエステルあるい
はモノエステル混合物及び／又は対応する酸あるいは酸混合物を伴って、主とし
てジエステルあるいはジエステル混合物からなる。このような高沸点エステルの
例としてはマレイン酸ジラウリルが一例として挙げられ、これは、少量の、好ま
しくは、それぞれが約１モル％より少ない量、さらに好ましくは約0.25モル％よ
り少ない量の、フマル酸ジラウリル、コハク酸ジラウリル、マレイン酸モノラウ
リル、フマル酸モノラウリル、コハク酸モノラウリル、マレイン酸、フマル酸及
びコハク酸の１つ又はより多くを含んでも良い。更に、コラム反応器９における
エステル交換反応の結果、ライン６の再循環流は、この場合、例えば、約10モル
％あるいはそれより多くまで、典型的にはせいぜい約５モル％までの、著しい量
のマレイン酸メチルラウリルを含んでもよく、しばしばこれは約１モル％より少
ない。さらに、この再循環流は、少量、典型的にはそれぞれが約１モル％より少
ない量、より好ましくは0.25モル％より少ない量、のラウリルアルコール、フマ
ル酸メチルラウリル及びコハク酸メチルラウリルを含んでもよい。
【００５３】
本発明を、以下の実施例を参照して、さらに説明する。 実施例１ 98.0ｇのメタノール及び32.0ｇの無水マレイン酸を丸底フラスコで共に反応さ
せた。この混合物に130ｇのセバシン酸ジメチル及び26.0ｇのDPT１イオン交換樹
脂を加えた。（DPT１イオン交換樹脂は、スルホン酸基含有のマクロ孔質樹脂(ma
croreticular resin)であり、英国、The Technology Centre、Princeton Drive 、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Process Techonology
Limitedより入手可能である。）混合物を110℃まで加熱し、乾燥メタノールを６
モルｈ-1の割合でフラスコに入れた。転化されなかったメタノールは、副生成物
である水とジメチルエーテルと共に、塔頂留出物（オーバーヘッド）として縮合
後に回収された。マレイン酸モノメチルのマレイン酸ジメチルへの転化の後、反
応フラスコからサンプルが周期的に取り出され、このサンプルの酸含有量につい
て分析した。滴下した酸のレベルが0.5重量％より低くなるまで、実験を継続し た。結果を以下の表１に示す。
せた。この混合物に130ｇのセバシン酸ジメチル及び26.0ｇのDPT１イオン交換樹
脂を加えた。（DPT１イオン交換樹脂は、スルホン酸基含有のマクロ孔質樹脂(ma
croreticular resin)であり、英国、The Technology Centre、Princeton Drive 、Thornaby、Stockton-on-Tees TS17 6PY所在のKvaerner Process Techonology
Limitedより入手可能である。）混合物を110℃まで加熱し、乾燥メタノールを６
モルｈ-1の割合でフラスコに入れた。転化されなかったメタノールは、副生成物
である水とジメチルエーテルと共に、塔頂留出物（オーバーヘッド）として縮合
後に回収された。マレイン酸モノメチルのマレイン酸ジメチルへの転化の後、反
応フラスコからサンプルが周期的に取り出され、このサンプルの酸含有量につい
て分析した。滴下した酸のレベルが0.5重量％より低くなるまで、実験を継続し た。結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】 注） ＤＭＥ＝ジメチルエーテル
【００５５】 最終サンプルもまた、毛細管ガスクロマトグラフィーを用いて分析された。こ
れは、セバシン酸ジメチルの加水分解量が決定されるのを可能にした。結果を以
下の表２に示す。
れは、セバシン酸ジメチルの加水分解量が決定されるのを可能にした。結果を以
下の表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】 結果は、少量のセバシン酸ジメチルが、乾燥メタノールを使用した場合にセバ
シン酸モノメチル及びセバシン酸に加水分解されたことを示している。
シン酸モノメチル及びセバシン酸に加水分解されたことを示している。
【００５８】 実施例２ 32.0ｇの無水マレイン酸及び98.0ｇの乾燥メタノールを反応させた後、実施例
１の手順に従い、26.0ｇのDPT１イオン交換樹脂の存在下で130ｇのセバシン酸ジ
メチル中で110℃まで加熱した。それから、30モル％の水を含むメタノールを実 施例１において説明された方法により、６モルｈ-1の割合で系が平衡に達するま
でフラスコに入れた。その後、フラスコに仕込まれたメタノール中の水の量を15
モル％まで低減し、系を再び平衡に至らせた。５モル％の水を含むメタノール、
そして最終的には乾燥メタノールを用いて実験を継続した。結果を表３に示す。
１の手順に従い、26.0ｇのDPT１イオン交換樹脂の存在下で130ｇのセバシン酸ジ
メチル中で110℃まで加熱した。それから、30モル％の水を含むメタノールを実 施例１において説明された方法により、６モルｈ-1の割合で系が平衡に達するま
でフラスコに入れた。その後、フラスコに仕込まれたメタノール中の水の量を15
モル％まで低減し、系を再び平衡に至らせた。５モル％の水を含むメタノール、
そして最終的には乾燥メタノールを用いて実験を継続した。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】 注） 生成物の酸性度はマレイン酸モノメチルのパーセンテージを意味する。
【図１】 本発明の方法を実施するプラントの一例のフロー図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 アンドリュー・ジョージ・ハイルス イギリス国バッキンガムシァー・エイチピ ー６・５ピーエイチ，チェザム・ボイス， チルターン・ロード，モナルトリー Ｆターム(参考） 4C037 BA02 BA06 EA01 4H006 AA02 AC41 AC47 AC48 AD11 BA05 BA12 BA30 BA72 BB17 BC10 BC11 BC13 BC19 BC31 BD10 BD35 BD51 BD70 BD80 BE20 BE30 FE11 FG28 4H039 CA60 CA65 CA66 CB40 CC30 CD10 CD40 CE10
Claims (25)
- 【請求項１】 ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラ ヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物を製造する方法であっ て、粒子状エステル水素化触媒の存在下でのマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル
）の気相における水素化工程を含み、 (a) 吸収ゾーンにおいて、溶媒としての高沸点エステルに無水マレイン酸蒸気 、水蒸気、及び酸化炭素類を含む蒸気流(vaporous stream)を接触させ、これに より、無水マレイン酸の高沸点エステル溶液を生成し、前記高沸点エステルは、
大気圧においてマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）よりも少なくとも約30℃高
い沸点を有し、且つ、13個までの炭素原子を有するアルキルジカルボン酸のジ−
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エステル、マレイン酸、フマル酸、コハク酸のモノ−及び
ジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル、ナフタレンモノカルボン酸の（Ｃ1〜Ｃ4 アルキル）エステル及びそれらの混合物、芳香族トリカルボン酸のトリ−（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）エステル、及びイソフタル酸のジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）エス テルからなる群より選択され； (b) 吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し； (c) 前記工程（a）の無水マレイン酸の溶液中の無水マレイン酸を、エステル化
反応ゾーンにおいてＣ1〜Ｃ4アルカノールとエステル化条件下で反応させて対応
するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成し； (d)エステル化反応ゾーンから、マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点 エステル溶液を回収し； (e) マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の高沸点エステル溶液を、水素を含 むガス流に接触させて、これにより、溶液からマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル）を取り除き、水素及びマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を含む蒸気流を
生成し； (f) 前記工程(e)の蒸気流の物質を、水素化ゾーン中でエステル水素化条件下、
不均一系エステル水素化触媒に接触させて、これにより、水素化によってマレイ
ン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクト ン及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合物に転化し ；及び (g) 水素化ゾーンより、該少なくとも１つのＣ4化合物を含む生成物流を回収す
る、ことを含む方法。 - 【請求項２】 前記Ｃ1〜Ｃ4アルカノールがメタノールであり、且つ、前
記マレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）がマレイン酸ジメチルである、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 前記工程(a)の蒸気流が、分子酸素を使用した部分酸化触 媒の存在下で炭化水素原料を部分酸化することによって製造される、請求項１又
は２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４】 前記炭化水素原料がｎ−ブタンである、請求項３に記載の
方法。 - 【請求項５】 前記部分酸化触媒が五酸化バナジウムを含み、且つ、部分
酸化条件が、約350℃から約450℃の温度及び約１バール(bar)から約３バールの 圧力、約15：１から約50：１の空気対ｎ−ブタンの割合、及び、約0.01秒から約
0.5秒の接触時間を用いることを含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記工程(a)において、無水マレイン酸の高沸点エステル 溶液を生成するために、約60℃から約160℃の範囲の温度及び約１バールから約 ３バールの圧力において、無水マレイン酸蒸気流を高沸点エステルと接触させる
、請求項１から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記接触させる工程が、気−液接触装置中で、上昇してく
る蒸気流が下降してくる高沸点エステルにより接触される、対向流接触装置で行
われる、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記溶媒が、アルキルエステルであり、そのアルキル部分
が前記エステル化反応工程(c)で使用されるＣ1〜Ｃ4アルカノールと同じアルカ ノールから誘導されたものである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 前記Ｃ1〜Ｃ4アルカノールがメタノールであり、前記マレ
イン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）がマレイン酸ジメチルであり、且つ、高沸点溶
媒がメチルエステルである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 前記メチルエステルがセバシン酸ジメチルである、請求
項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記高沸点エステルが、ナフタレン−２−カルボキシレ
ート、トリメチルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレートまたはジメチルイソ フタレートである、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記高沸点エステルが、マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、又はそれらの２つ又はより多くの混合物のジ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エス
テルを含む、請求項１から７に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記高沸点エステルが、更に、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸のモノ−（Ｃ10〜Ｃ18アルキル）エステル、又はそれらの２つ又はより
多くの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記工程(a)で使用される前記高沸点エステルが、前記 水素化ストリッピング工程(e)で生じる再循環される材料を含む、請求項１から １３のいずれかに記載の方法。
- 【請求項１５】 前記エステル化反応ゾーンが、高沸点エステル中で溶液
状態の無水マレイン酸が、添加触媒非存在下で、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールとの反応
を経て、対応するマレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）を生成する、非触媒反
応器を含む、請求項１から１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 触媒系エステル化反応ステージが、それぞれがある量の
固体エステル化触媒を収容する複数のエステル化反応トレイを有するコラム反応
器を含み、蒸気が下からトレイに入って、トレイ上の乱流ゾーンで液体と固体エ
ステル化触媒との混合物を撹拌し、且つ、触媒粒子を懸濁状態に保持しておく、
蒸気上昇手段、及び、１つのトレイから下方にある次のトレイに、触媒粒子は流
さず、液体を流すための、下降手段を有し、該コラム反応器は、最低部のエステ
ル化反応トレイの下にＣ1〜Ｃ4アルカノール蒸気が供給され、且つ、無水マレイ
ン酸、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基がＣ1〜Ｃ4アルカノールから誘導されるマレイン酸モ
ノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）、及びそれらの混合物から選択される物質を含む高沸
点エステル溶液が上部のエステル化反応トレイに供給される、請求項１から１５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 前記各トレイの床部が、液体下の触媒粒子の休息角を超
える勾配に於いて乱流ゾーンに向かって傾斜する、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記エステル化反応ゾーンが自己触媒エステル化反応ゾ
ーンを含み、このゾーンのエステル化反応条件が、約70℃から約250℃の温度、 約１バールから約50バールの圧力の使用を含み、且つ、該ゾーンにおいて無水マ
レイン酸が、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールとの反応により、少なくとも一部が対応する
マレイン酸モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）に転化される、請求項１から１７のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１９】 前記エステル化反応ゾーンが触媒エステル化反応ゾーン
を含み、このゾーンのエステル化反応条件が、約65℃から約135℃の温度、及び 垂下する(pendant)スルホン酸基含有のイオン交換樹脂を含む固体のエステル化 反応触媒の使用を含む、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】 水素ストリッピング工程が、実質上エステル水素化ゾー
ンへの入口圧力において行われる、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】 水素ストリッピング工程が、エステル水素化反応ゾーン
への入口温度からそのエステル水素化反応ゾーンへの入口温度より約20℃低い温
度までの範囲の温度で行われる、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２２】 水素化工程が、約150℃から約240℃の温度及び約５バー
ルから約100バールの圧力において、促進された還元銅触媒(reduced promoted c
opper catalyst)を用いて気相中で行われる、請求項１から２１のいずれかに記 載の方法。 - 【請求項２３】 ブタン−1,4−ジオール及びＣ1〜Ｃ4アルカノールに加 えて少量のテトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンを含む水素化生成物混合
物が水素化ゾーンより回収される、請求項１から２２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２４】 前記水素化生成物混合物が、テトラヒドロフラン、Ｃ1 〜Ｃ4アルカノール、水及びｎ−ブタノールを含む混合物の揮発性成分をオーバ ーヘッド(塔頂留出物)として分離するための軽留分(light ends)コラムにおける
蒸留を含む、１つ又はより多くのステージでの蒸留によって精製される、請求項
２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 純粋なブタン−1,4−ジオールを生成するために、軽留 分コラムからの底部生成物がさらに１つ又はより多くのステージにおける蒸留に
よりさらに精製される、請求項２４に記載の方法。
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