DE69811935T2

DE69811935T2 - Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton, butan-1,4-diol und tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE69811935T2
Application number: DE69811935T
Authority: DE
Inventors: William Michael TUCK; Anthony Michael Middlesbrough WOOD; George Andrew Chesham Bois HILES
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-11-03
Also published as: AU9753898A; AR013763A1; CN1280558A; EP1030830A1; GB9724004D0; MY127875A; CA2309997A1; KR100520472B1; NO20002473D0; CN1125026C; ZA989588B; WO1999025678A1; KR20010032015A; AU751187B2; ES2194356T3; JP4205857B2; NO20002473L; EP1030830B1; SA99191005B1; BR9814185A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Butan-l,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran.
Butan-l,4-diol kann zusammen mit variablen Mengen γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch Hydrogenolyse von Diestern der Maleinsäure, Fumarsäure und deren Gemischen hergestellt werden. Eine größere Verwendung des Butan-l,4-diols ist die als Ausgangsmaterial für die Kunststoffindustrie, insbesondere für die Herstellung von Polybutylenterephthalat. Es dient auch als ein Zwischenprodukt für die Herstellung von γ-Butyrolacton und des wichtigen Lösungsmittels Tetrahydrofuran.
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Butan-l,4-diol auf diesem Hydrogenolyseweg eingesetzten Maleinsäure- und Fumarsäurediester werden zweckmässigerweise aus Maleinsäureanhydrid hergestellt, das selbst durch Dampfphasenoxidation eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, wie Benzol, gemischte C₄-Olefine oder n-Butan, in Gegenwart eines Partialoxidationskatalysators ^erzeugt wird. Bei der Partialoxidation von Benzol wird typischerweise ein Vanadiumpentoxid-Trägerkatalysator benutzt, der mit MoO₃ und möglicherweise anderen Promotern verstärkt ist. Die Reaktionstemperatur ist etwa 400°C bis etwa 455°C, und der Reaktionsdruck ist etwa 1 bar bis etwa 3 bar, wobei etwa die 4-fache theoretische Luftmenge eingesetzt wird, um außerhalb der Explosionsgrenzen zu bleiben. Die Kontaktzeit beträgt etwa 0,1 s. Wenn das Ausgangs-material ein gemischtes C₄-Olefin-Ausgangsmaterial ist, d. h., ein Ausgangsmaterial aus gemischten Butenen, kann der Partialoxidationskatalysator Vanadiumpentoxid auf Aluminiumoxid-Träger sein. Typische Reaktionsbedingungen sind die Anwendung einer Temperatur von etwa 425°C bis 485°C und eines Druckes von etwa 1,70 bar bis etwa 2,05 bar. Das Volumenverhältnis von Luft zu Butenen kann 75 : 1 sein, um unterhalb der Explosionsgrenzen zu bleiben.
Alternativ ist es nach einer moderneren Arbeitsweise möglich, die Anlage so auszulegen, dass ein zufriedenstellender sicherer Betrieb erreicht werden kann trotz der Tatsache, dass das Zuführungsgemisch aus Luft und Butenen innerhalb der Zündgrenzen liegt. Im Falle von n-Butan als Ausgangsmaterial ist der Katalysator typischerweise Vanadiumpentoxid, und die Reaktionsbedingungen umfassen die Anwendung einer Temperatur von etwa 350°C bis etwa 450°C und eines Druckes von etwa 1 bar bis etwa 3 bar. Das Volumenverhältnis Luft : n-Butan kann etwa 20 : 1 betragen, selbst wenn dieses innerhalb der Zündgrenzen liegt. Eine Reaktorkonstruktion für diese Partialoxidationsreaktionen hat vertikale Rohre, die von einem Mantel umgeben sind, durch den zur Steuerung der Reaktionstemperatur ein geschmolzenes Salz zirkuliert wird.
In jedem Falle wird von dem Austrittsende des Reaktors ein heißes dampfförmiges Reaktionsgemisch gewonnen, das Maleinsäureanhydriddampf, Wasserdampf, Kohlenoxide, Sauerstoff, Stickstoff und andere Inertgase neben organischen Verunreinigungen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure, und nicht umgesetztes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial umfasst.
Ein Weg zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus einem solchen Reaktionsgemisch besteht darin, es unter Benutzung eines Wasserdampf erzeugenden Stroms auf etwa 150°C zu kühlen und dann durch Kühlung gegen Wasser weiter auf etwa 60°C zu kühlen, um einen Teil des Maleinsäureanhydrids, typischerweise etwa 30% bis etwa 60% des anwesenden Maleinsäureanhydrids zu kondensieren.
Der Rest des Stroms wird dann mit Wasser gewaschen.
Das Waschen mit Wasser oder mit einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung ist z. B. in US-A-2638481 beschrieben. Diese Wäsche führt zur Herstellung einer Maleinsäurelösung, die dann z. B. durch Destillieren mit Xylol dehydratisiert wird, um so das Wasser zu entfernen und das Anhydrid zurückzubilden. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist jedoch, dass ein unannehmbarer Anteil des Produkts in der Dampfphase verbleibt. Ferner wird einige Maleinsäure unvermeidlich zu Fumarsäure isomerisiert. Das Beiprodukt Fumarsäure stellt einen Verlust an wertvollem Maleinsäureanhydrid dar und ist aus dem Prozesssystem schwierig zu gewinnen, da sie zur Bildung kristalliner Massen tendiert, die Verfahrensprobleme entstehen lassen.
Wegen dieses Isomerisierungsproblems wurden verschiedene andere wasserfreie Waschflüssigkeiten vorgeschlagen. Beispielsweise wurde in GB-A-727828, GB-A763339 und G8-A-768551 Dibutylphthalat als Waschflüssigkeit vorgeschlagen. Der Einsatz von Dibutylphthalat, das bis zu 10 Gew.-% Phthalsäureanhydrid enthält, ist in US-A-4118403 vorgeschlagen. US-A-3818680 lehrt den Einsatz eines normalerweise- flüssigen intramolekularen Carbonsäureanhydrids, wie ein Bernsteinsäureanhydrid, das mit verzweigtkettigem C_12-15-Alkenyl substituiert ist, für die Absorption von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch, das aus dem Partialoxidationsreaktor austritt. In FR-A-1125014 wurde für diesen Zweck Tricresylphosphat vorgeschlagen. Für diese Aufgabe wird in JP-A-32-8408 Dimethylterephthalat und in JP-A-35-7460 Dibutylmaleat vorgeschlagen. US-A-3040059 gibt ein hochmolekulares Wachs als Waschlösungsmittel an, während US-A-2893924 das Waschen mit Diphenylpentachlorid vorschlägt. Der Einsatz eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C bei einer Temperatur oberhalb des Wasser-Taupunktes in dem dampfförmigen Reaktionsgemisch, beispielsweise Dibenzylbenzol, wird in FR-A-2285386 vorgeschlagen. Die Absorption von Maleinsäureanhydrid aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch der Partialoxidation in Dimethylbenzophenon mit nachfolgender Destillation ist in US-A-3850758 beschrieben. Gemäß US-A-4071540 können Polymethylbenzophenone, von denen wenigstens ein Teil wenigstens 3 Methylgruppen enthält, als flüssiges Absorptionsmittel für Maleinsäureanhydrid benutzt werden. In US-A-3891680 werden die Alkylphthalatester mit C₄-C₈-Alkylgruppen und insgesamt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in beiden Alkylgruppen für die Absorption von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch vorgeschlagen. In ZA-80/1247 wird ein Ester einer cycloaliphatischen Säure, z. B. Dibutylhexahydrophthalat, als Absorptionslösungsmittel für Maleinsäureanhydrid vorgeschlagen.
Es wurde auch vorgeschlagen, eine direkte Kondensation von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch vorzunehmen, das aus dem Partialoxidationsreaktor austritt. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht leistungsfähig, da ein unzulässiger Anteil des Maleinsäureanhydrids in der Dampfphase verbleibt.
Das durch folgende Kondensation oder durch Wäsche oder ^Absorption und Destillation gewonnene Maleinsäureanhydridprodukt wird dann mit einem geeigneten C₁-C₄-Alkanol, wie Methanol oder Ethanol, zu dem entsprechenden Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat umgesetzt. Dieses Di-(C₁-C₄-Alkyl)maleat kann eine geringere Menge des entsprechenden Di-(C₁-C₄-alkyl)fumarats neben Spuren des entsprechenden Mono-(C₁-C₄-alkyl)maleats und/oder -fumarats eⁿthalten. Es wird dann der Hydrogenolyse unterworfen, um ein Gemisch aus Butan-1,4-diol zusammen mit je nach den gewählten Hydrogenolysebedingungen, variablen Mengen γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, und C₁-C₄-Alkanol zu liefern, das zurückgeführt werden kann, um weiteres Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat zu erzeugen.
Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Dialkylmaleaten aus Maleinsäureanhydrid sind beispielsweise in US-A-4795824 und in WO-A-90/08127 beschrieben. Dieses zuletzt erwähnte Dokument beschreibt einen Kolonnenreaktor, der mehrere Veresterungsböden enthält, die jeweils einen bestimmten Flüssigkeitsinhalt haben und eine Charge eines festen Veresterungskatalysators enthalten, wie etwa ein Ionenaustauschharz mit anhängenden Sulfonsäuregruppen. Eine flüssige Phase, die beispielsweise eine Carbonsäurekomponente enthält, strömt in der Kolonne abwärts von einem Veresterungsboden zum nächsttieferen Veresterungsboden gegen einen aufwärts strömenden Dampfstrom der tiefer siedenden Komponente der Veresterungsreagenzien, typischerweise des C₁-C₄-Alkanols. Vom Kopf des Kolonnenreaktors wird Veresterungswasser in einem Dampfstrom entfernt, während aus dem Sumpf des Reaktors Esterprodukt gewonnen wird. Die Flüssigkeit trifft beim Abwärtsfließen über die Böden auf zunehmend trockenere Reaktionsbedingungen, und die Veresterungsreaktion wird weiter gegen 100% Esterbildung getrieben. An diesen Kolonnenreaktor kann sich ein Polierreaktor anschließen, der unter Flüssigphase-Reaktionsbedingungen betrieben wird, wobei der Ester enthaltende Strom aus dem Sumpf des Kolonnenreaktors vor der Zuführung zu dem Polierreaktor mit weiterem C₁-C₄-Alkanol vermischt wird. Bei der Herstellung eines Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats kann dem Kolonnenreaktor ein nicht-katalytischer Monoveresterungsreaktor vorgeschaltet werden, in dem Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines zugesetzten Katalysators mit dem C₁-C₄-Alkanol unter Bildung des Mono-(C₁-C₄-alkyl)maleats umgesetzt wird.
Die Hydrierung der Dialkylmaleate zu Butan-1,4-diol ist ferner diskutiert in US-A-4584419, US-A-4751334 und WO-A-88/00937.
Es wäre erwünscht, die Herstellung von Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid auf dem Wege der Hydrolyse des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats zu vereinfachen. Insbesondere wäre es erwünscht, die Kapitalkosten des Baus einer solchen Anlage und auch ihre Betriebskosten zu verringern und dadurch Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran leichter zugänglich zu machen.
Es ist demgemäss eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid auf dem Weg über die Hydrogenolyse von Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat zu vereinfachen. Ein weiteres Ziel ist die Reduzierung der Kapitalkosten des Baus einer solchen Anlage durch signifikante Verringerung der erforderlichen Anzahl von Destillationskolonnen und der Menge der anderen Ausrüstungen. Die Erfindung zielt ferner auf die Verringerung der Betriebskosten einer Herstellungsanlage für Butan-1,4-diol, wodurch Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran leichter zugänglich gemacht werden.
Nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zur Herstellung wenigstens einer unter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C₄-Verbindung mit der Stufe der Dampfphasenhydrierung eines Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats in Gegenwart eines teilchenförmigen Esterhydrierkatalysators, bei dem man

(a) einen Maleinsäureanhydriddampf, Wasserdampf und Kohlenoxide enthaltenden dampfförmigen Strom in einer Absorptionszone mit einem hochsiedenden Ester als Lösungsmittel in Kontakt bringt, um dadurch eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Ester zu bilden, wobei der hochsiedende Ester einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck hat, der wenigstens 30°C höher als der des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats ist, und unter Di-(C₁-C₄-alkyl)estern von bis zu 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyldicarbonsäuren, Mono- und Di-(C₁₀-C₁₈-alkyl)estern von Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und deren Gemischen, (C₁-C₄-alkyl)estern von Naphthalinmonocarbonsäuren, Tri-(C₁-C₄-alkyl)estern von aromatischen Tricarbonsäuren und Di-(C₁-C₄-alkyl)estern von Isophthalsäure ausgewählt ist,
(b) aus der Absorptionszone einen Abgasstrom gewinnt,
(c) Maleinsäureanhydrid in der Maleinsäureanhydrid-Lösung der Stufe (a) unter Veresterungsbedingungen in einer Veresterungszone mit einem C₁-C₄-Alkanol unter Bildung des entsprechenden Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats umsetzt,
(d) aus der Veresterungszone eine Lösung des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats in dem hochsiedenden Ester gewinnt,
(e) die Lösung des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats in dem hochsiedenden Ester mit einem Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom in Kontakt bringt, um daraus Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat abzustrippen und einen Wasserstoff und Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat enthaltenden dampfförmigen Strom zu bilden,
(f) Material des dampfförmigen Stroms aus Stufe (e) in einer Hydrierzone unter Esterhydrierbedingungen mit einem heterogenen Esterhydrierkatalysator in Kontakt bringt, um dadurch Di-(C₁-C₄alkyl)maleat durch Hydrierung zu wenigstens einer unter Butan-l,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C₄-Verbindung umzusetzen, und
(g) aus der Hydrierzone eine einen wenigstens die eine C₄-Verbindung enthaltenden Produktstrom gewinnt.
Vorzugsweise sind in diesen Verfahren das C₁-C₄-Alkanol Methanol oder Ethanol und das Di-(C₁-C₄alkyl)maleat Dimethymaleat oder Diethylmaleat. Der Einsat_z von Methanol als C₁-C₄-Alkanol und von Dimethylmaleat als das Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat sind besonders bevorzugt.

Der dampfförmige Strom der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Gegenwart eines Partialoxidationskatalysators unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, typischerweise in Form von Luft, erzeugt. Das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann Benzol oder ein gemischter C₄-Olefinstrom sein, ist aber insbesondere n-Butan. Der Einsatz von n-Butan als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird gegenwärtig aus Kostengründen bevorzugt, da es ein billigerer Einsatzstoff als Benzol oder Butene ist. Daher ist der für die Erzeugung des Maleinsäureanhydrid enthaltenden Dampfstroms in der Stufe (a) benutzte Einsatzstoff bei dem Verfahren der Erfindung insbesondere n-Butan, und der Katalysator ist vorzugsweise Vanadiumpentoxid. Typische Partialoxidationsbedingungen beinhalten in diesem Falle eine Temperatur von 350°C bis 450°C und ein Druck von 1 bar bis 3 bar, ein Verhältnis Luft zu n-Butan von 5 : 1 bis 50 : 1, z. B. etwa 20 : 1 und einen Partialoxidationskatalysator, der Vanadiumpentoxid enthält. Die Kontaktzeit beträgt typischerweise 0,01 s bis 0,5 s, z. B. etwa 0,1 s.
Die Partialoxidation des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials wird zweckmäßig in einem Reaktor durchgeführt, der vertikale Rohre enthält, die von einem Mantel umgeben sind, durch den zur Kontrolle der Reaktionstemperatur ein geschmolzenes Salz zirkuliert wird. Der dampfförmige Strom aus dem Partialoxidationsreaktor kann dann durch Außenkühlung mit Kesselspeisewasser zur Dampferzeugung gekühlt werden und gegebenenfalls auch durch weitere Außenkühlung mit Kühlwasser auf eine Temperatur in dem Bereich von 60°C bis 160°C.
Der dampfförmige Maleinsäureanhydridstrom wird in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise mit dem hochsiedenden Lösungsmittel bei einer Temperatur in dem Bereich von 60°C bis 160°C, vorzugsweise 80°C bis 120°C und bei einem Druck von 1 bar bis 3 bar in Kontakt gebracht, um so eine Lösung zu bilden, die Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Ester enthält. Die Kontaktierung kann durchgeführt werden, indem man den dampfförmigen Strom durch eine Masse des hochsiedenden Esters sprudeln lässt.
Alternativ kann der hochsiedende Ester in den dampfförmigen Strom eingesprüht werden. Es können auch Einrichtungen zur Gegenstromkontaktierung Anwendung finden, bei denen der aufsteigende dampfförmige Strom mit einem abwärts laufenden Strom des hochsiedenden Esters in einem Gas-/Flüssigkeits-Kontaktapparat in Berührung gebracht wird, wie etwa einem mit Füllkörpern gefüllten Waschturm oder einem Waschturm, der mit Böden versehen ist. In dieser Stufe ist der hochsiedende Ester typischerweise auf einer Temperatur, die niedriger ist als die des dampfförmigen Stroms, so dass der Letztere gekühlt wird.
In der entstehenden Lösung des Maleinsäureanhydrids in dem hochsiedenden Ester kann die Konzentration des Maleinsäureanhydrids in dem hochsiedenden Ester in dem Bereich von etwa 100 g/l bis etwa 400 g/l liegen.
Der hochsiedende Ester hat einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck, der wenigstens 30°C höher und vorzugsweise wenigstens etwa 60°C bis 70°C höher als der des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats ist.
Als Beispiele von Estern von Alkyldicarbonsäuren mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, aus denen ein geeigneter hochsiedender Ester ausgewählt werden kann, können erwähnt werden Dimethyl-, Diethyl-, Di-n- oder -iso-propyl-, Di-n-, -sec.- oder -iso-butylester von Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan disäure, Dodecandisäure und Tridecandisäure. Vorzugsweise leitet sich der Alkylteil in solch einem Ester von dem gleichen Alkohol wie das in der Versterungsstufe (c) eingesetz te C₁-C₄-Alkanol ab. Auf diese Weise führen etwa auftretende Umesterungsreaktionen nicht zu zusätzlichen Estern. Wenn somit das eingesetzte Alkanol Methanol und das Dialkylmaleat Dimethylmaleat ist, wird der als hochsiedender Ester eingesetzte Ester vorzugsweise auch ein Dimethylester sein, wie etwa Dimethylsebacat.
Der hochsiedende Ester kann alternativ unter Mono- und Di-(C₁₀-C₁₈-alkyl)estern einer der C₄-Alkyldicarbonsäuren ausgewählt sein, d. h. Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure und deren Gemische. Beispiele solcher Ester sind die Ester und deren Gemische, die sich von n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Eicosanol ableiten. In diesem Falle kann in der Veresterungszone eine gewisse Hydrolyse des hochsiedenden Esters eintreten, was zur Freisetzung eines geringeren Anteils des entsprechenden C₁₀-C₁₈-Alkylalkohols führt. Ferner kann in der Veresterungszone eine gewisse Umesterung stattfinden, was zur Bildung einer geringeren Menge eines Mono- (C₁-C₄-alkyl )-mono-(C₁₀-C₁₈-alkyl)esters der C₄-Alkyldicarbonsäure führt. Wenn beispielsweise Dilaurylmaleat als der hochsiedende Ester und Methanol als das C₁-C₄-Alkanol dienen, kann durch Umesterung eine geringere Menge Methyllaurylmaleat gebildet werden. Die Bildung dieser geringeren Nebenprodukte ist jedoch nicht nachteilig, selbst wenn der in Stufe (a) eingesetzte hochsiedende Ester aus der Stufe (e) zurückgeführtes Material enthält, weil etwaiges freies C₁₀-C₁₈-Alkanol in Stufe (a) mit frischem Maleinsäureanhydrid unter Bildung von frischem Mono- oder Di-(C₁₀-C₁₈-alkyl)maleat reagieren kann. Ferner kann irgendwelcher Mono-(C₁-C₄-alkyl-mono-(C₁₀-C₁₈-alkyl)ester der C4-Alkyldicarbonsäure bei der nächsten Gelegenheit seines Durchgangs durch die Veresterungszone eine Umesterung unter Bildung des gewünschten Lösungsmittels oder des gewünschten Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats erfahren.
Der hochsiedende Ester kann alternativ unter (C₁-C₄-Alkyl)-estern von Naphthalinmonocarbonsäuren, wie Methyl-Naphthalin-2-carboxylat, von Tri-(C₁-C₄-alkyl)estern aromatischer Tri carbonsäuren, wie Trimethylbenzol-1,2,4-tricarboxylat, oder von Di-(C₁-C₄-alkyl)estern von Isophthalsäure, wie Dimethylisophthalat, ausgewählt werden.
Der in Stufe (a) eingesetzte hochsiedende Ester umfasst zweckmäßigerweise Material, das aus der Wasserstoff-Strippstufe (e) resultiert. Daher kann es schon einiges Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat enthalten.
Vorausgesetzt, dass in Stufe (a) geeignete Bedingungen herrschen, kann der in Stufe (b) des Verfahrens der Erfindung gewonnene Gasstrom im Wesentlichen frei von Maleinsäureanhydrid sein.
Die Veresterung des Maleinsäureanhydrids mit dem C₁-C₄-Alkanol kann in Stufe (c) in einer Veresterungszone erfolgen. Diese kann einen nicht katalytischen Reaktor umfassen, in dem das Maleinsäureanhydrid in Lösung in dem hochsiedenden Ester in Abwesenheit von zugesetztem Katalysator mit dem C₁-C₄-Alkanol unter Bildung des entsprechenden Mono-(C₁-C₄-alkyl)maleats umgesetzt wird. Die Reaktion ist

worin R ein C₁-C₉-Alkylrest ist. Eine gewisse Umsetzung des Mono- (C₁-C₄-alkyl)maleats zu dem entsprechenden Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat kann ebenfalls auftreten.
Die betreffende Reaktion ist

worin R wie oben definiert ist.
Ein solcher nicht katalytischer Reaktor kann unter Monoesterbildungsbedingungen betrieben werden, die typischerweise die Anwendung einer Temperatur von 65°C bis 260°C, zum Beispiel 70°C bis 250°C, und eines Druckes von 1 bar bis 50 bar beinhalten. Hieran kann sich eine katalytische Veresterungsstufe anschließen. Beispielsweise kann die katalytische Veresterungsstufe mehrere gerührte Tankreaktoren umfassen, wie in US-A-4795824 beschrieben ist. Vorzugsweise umfaßt die katalytische Veresterungsstufe jedoch einen Kolonnenreaktor der Art, wie sie in WO-A-90/03127 beschrieben ist. In diesem Fall kann die nicht katalytische Monoesterbildungsstufe einen gerührten Tankreaktor oder einen Kolonnenreaktor mit einer oder mehreren Böden umfassen, der keinen Veresterungskatalysator enthält und am Boden mit Methanol- oder einem anderen C₁-C₉-Alkanoldampf beschickt wird, während die Maleinsäureanhydrid-Lösung aus der Stufe (a) abwärts durch den Kolonnenreaktor geleitet wird.
Wenn die katalytische Veresterungsstufe einen Kolonnenreaktor der in W0-A-90/03127 beschriebenen Art enthält, wird die Lösung des Maleinsäureanhydrids (oder eine das entsprechende Mono-(C₁-C₄-alkyl)maleat enthaltende Lösung, wenn eine separate Monoesterbildungsstufe benutzt wird) in der hochsiedenden Flüssigkeit dem obersten Veresterungsboden des Kolonnenreaktors zugeführt, während ein Überschuss an C₁-C₄-Alkanoldampf dem Boden des Reaktors zugeführt wird.
In dem Kolonnenreaktor enthält jeder Veresterungsboden eine Charge festen Veresterungskatalysator. Jeder Boden hat eine Dampfaufstiegseinrichtung, die es erlaubt, dass Dampf von unten in den Boden eintritt, um das Gemisch aus Flüssigkeit und festem Veresterungskatalysator in einer Turbulenzzone auf dem Boden zu rühren und die Katalysatorteilchen in Suspension zu halten. Um die Gefahr der Bildung „heißer Stellen" auf dem Boden durch Bildung von Taschen von abgesetzten Katalysatorteilchen zu vermeiden, wird die Bodenfläche jedes Bodens vorzugsweise so ausgelegt, dass sie zu der Turbulenzzone hin mit einer Neigung abfällt, die den Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der Flüssigkeit übersteigt. Ferner hat jeder Veresterungsboden eine Falleinrichtung, die es der Flüssigkeit, jedoch nicht den Katalysatorteilchen erlaubt, von diesem Boden zu dem nächst tieferen Boden abwärts zu fließen. Eine solche Falleinrichtung wird gewöhnlich mit einem Sieb versehen, um zu verhindern, dass Katalysatorteilchen durch die Einrichtung hindurch abwärts gelangen.
Typische Reaktionsbedingungen in dem Kolonnenreaktor sind die Anwendung einer Temperatur und eines Druckes, unter denen das C₁-C₄-Alkanol destilliert. Diese Temperatur- und Druckbedingungen variieren in Abhängigkeit von dem ausgewählten C₁-C₄-Alkanol, beinhalten aber typischerweise die Anwendung einer Temperatur von 65°C bis 135°C und eines Druckes von 1 bar bis 3 bar. Ein typischer fester Veresterungskatalysator ist das Ionenaustauschharz, das unter der Bezeichnung Amberlyst^TM 16 von Rohm und Haas (U.K.) Limited, Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB, England, oder jenes, das als Ionenaustauschharz DPT1 von Kvaerner Process Technology Limited, The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees TS17 6PY, England, erhältlich ist.
Der aufwärts strömende C₁-C₄-Alkanoldampf schleppt beim Aufstieg in der Kolonne von einem Veresterungsboden zum nächsthöhereren Boden Veresterungswasser mit. Somit trifft die den Kolonnenreaktor von einem Veresterungsboden zu dem nächsttieferen abwärts laufende, das Di-(C₁-C₄alkyl)maleat enthaltende Flüssigkeit in Abwärtsrichtung der Kolonne auf immer trockenere Bedingungen. Auf diese Weise wird die zur Bildung von Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat führende Veresterungsreaktion immer weiter gegen 100% Umsatz Di(C₁-C₄-alkyl)maleat getrieben.
Nebenprodukt-Säure, wie Essigsäure oder Acrylsäure, die ebenfalls in dem dampfförmigen Strom aus dem Partialoxidationsreaktor vorliegt, wird zusammen mit Maleinsäure oder Fumarsäure, die in der der Veresterungszone zugeführten Lösung anwesend ist, zu dem entsprechenden C₁-C₄-Alkylester oder -diester umgesetzt, je nach dem vorliegenden Fall.
Der von dem obersten Veresterungsboden austretende Dampfphasenstrom enthält C₁-C₄-Alkanoldampf und Wasserdampf. Er kann ferner Spuren von untergeordneten Nebenprodukten enthalten, wie Di-(C₁-C₄-akyl)ether, neben Spuren des Di- (C₁-C₄-alkyl)maleats und des C₁-C₄-Alkylacrylats. Ein weiterer zusätzlicher Boden oder Böden können oberhalb des obersten Veresterungsbodens vorgesehen werden, um als eine Form von Waschsäule zu wirken, zwecks Rückführung von Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat auf die Veresterungsböden. Der resultierende Dampfstrom, der nun im wesentlichen frei von Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat ist, tritt am Kopf der Kolonne aus.
Am Boden des Kolonnenreaktors wird ein flüssiger Strom gewonnen, der eine Lösung des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats in dem hochsiedenden Ester enthält. Diese ist im Wesentlichen säurefrei. Gewünschtenfalls kann diese Flüssigkeit mit zusätzlichem C₁-C₄-Alkanol gemischt und durch einen Polierreaktor geleitet werden, der ein Bett eines festen Veresterungskatalysators enthält, der unter Bedingungen für den Flüssigphasebetrieb arbeitet. Diese Bedingungen sind typischerweise die Anwendung einer Temperatur von 65°C bis 135°C und eines Druckes von 1 bar bis 3 bar. Ein typischer fester Veresterungskatalysator ist das Ionenaustauschharz, das unter der Bezeichnung Amberlyst^TM 16 von Rohm und Haas (U.K.) Ltd., Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB, England, oder jenes, das als Ionenaustauschharz DPT1 von Kvaerner Process Technology Limited, The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees TS17 6PY, England, erhältlich ist. In Stufe (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom durch die Lösung des Di-(C₁-C4-alkyl)maleats geleitet.
Die Wasserstoff-Strippstufe wird vorzugsweise bei einem Druck durchgeführt, der im Wesentlichen gleich dem oder etwas höher als der Eingangsdruck zu der Esterhydrierzone ist. Die Wasserstoff-Strippstufe wird vorzugsweise in ähnlicher Weise im wesentlichen bei der gewünschten Eintrittstemperatur zu der Hydrierstufe oder etwas unterhalb dieser Temperatur durchgeführt, z. B. 5°C bis 20°C unter dieser Temperatur. Dann kann die Temperatur auf die gewünschte Eintrittstemperatur durch Zumischung von weiterem heißen Wasserstoff enthaltendem Gas angehoben werden, das den zusätzlichen Vorteil der Verdünnung des Ester enthaltenden Dampfstroms bietet und dadurch sicher stellt, dass der Strom auf einer Temperatur oberhalb seines Taupunkts, vorzugsweise wenigstens 5°C höher als sein Taupunkt ist.
Die Hydrierstufe wird vorteilhaft in der Dampfphase unter Benutzung eines heterogenen Esterhydrierkatalysators durchgeführt. Typische Esterhydrierkatalysatoren sind reduzierte Kupferkatalysatoren mit Promotor, z. B. reduzierte Kupferchromit-Katalysatoren, wie jener, der unter der Bezeichnung PG 85/1 von Kvaerner Process Technology Limited, 20 Eastbourne Terrace, London W2 6LE vertrieben wird.
Die Katalysatorteilchen haben vorzugsweise eine Teilchengröße in dem Bereich von 0,5 mm bis 5 mm. Die Teilchen können irgendeine geeignete Form haben, z. B. Kugeln, Pellets, Ringe oder Sättel. Bei Benutzung eines Katalysator-Festbetts kann der Reaktor ein Rohrbündelreaktor sein, der im wesentlichen isotherm arbeiten kann; bevorzugt wird jedoch ein adiabatischer Reaktor. Die Benutzung eines adiabatischen Reaktors ist vorteilhaft, da seine Investitionskosten viel geringer sind als die eines Rohrbündelreaktors und es im allgemeinen viel einfacher ist, den Reaktor mit dem gewählten Katalysator zu beschicken.
Die Hydrierung wird bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 150°C bis 240°C und bei einem Druck von 5 bar bis 100 bar, vorzugsweise von 50 bar bis 70 bar, durchgeführt.
Aus der Hydrierzone wird ein Hydrierproduktgemisch gewonnen, das neben dem C₁-C₄-Alkanol auch Butan-1,4-diol und etwas. Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton enthält. Selbst wenn das interessierende Hauptprodukt Butan-1,4-diol ist, bedeutet das Vorliegen dieser geringeren Mengen Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton kein Nachteil, da diese Verbindungen wichtige Handelschemikalien sind und es demgemäß wirtschaftlich ist, sie in reiner Form zu gewinnen. Gewünschtenfalls kann γ-Butyrolacton in die Hydrierzone zurückgeführt werden, um zusätzliches Butan-1,4-diol zu erzeugen. Ferner enthält das Produktgemisch der Hydrogenolyse normalerweise geringere Mengen des entsprechenden Di-(C₁-C₄-alkyl)succinats, n-Butanol, das entsprechende Dialkylalkoxysuccinat, z. B. Dimethymethoxysuccinat, falls das C₁-C₄-Alkanol Methanol ist, sowie Wasser.
Zu weiteren Details über die Hydrierung eines Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats und die anschließende Reinigung des angefallenen Hydrierproduktgemisches wird Bezug genommen auf US-A-4584419, WO-A-8b/03189, W0-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 und WO-A-91/01960.
Zum klaren Verständnis und zur leichten praktischen Ausführung der Erfindung wird nun eine Anlage für die Herstellung von Butan-1,4-diol sowie etwas γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran unter Benutzung eines bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, die ein Fließdiagramm der betreffenden Anlage zeigt.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird n-Butan durch Leitung 1 unter einem Druck von 1 bis 3 bar und mit einer Temperatur von 400°C einer Partialoxidationsanlage 2 zugeführt, die durch Leitung 3 auch mit Luft versorgt wird. Die Partialoxidationsanlage 2 ist von herkömmlicher Konstruktion und umfasst einen Partialoxidationsreaktor mit Rohren, die mit einem aus Vanadiumpentoxid bestehenden Partialoxidationskatalysator gefüllt und mit einem Mantel versehen sind, durch den zur Temperaturkontrolle geschmolzenes Salz zirkuliert werden kann. Der Partialoxidationsreaktor arbeitet mit einem Beschickungsverhältnis Luft : n-Butan von 20 : 1.
Ein heißer dampfförmiger Strom des Partialoxidationsprodukts wird durch äußere Kühlung gegen Kesselspeisewasser gekühlt, um Wasserdampf zu erzeugen, und dann gegen Kühlwasser gekühlt, um seine Temperatur auf 138°C zu verringern. Er wird aus der Anlage 2 durch Leitung 4 gewonnen. Dieser Strom enthält 2,9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 5,8 Gew.-% Wasser, 1,3 Gew.-% Kohlendioxid, 1,0 Gew.-% Kohlenmonoxid, 0,01 Gew.-% Essigsäure, 0,01 Gew.-% Acrylsäure, 15,7 Gew.-% Sauerstoff, wobei der Rest im wesentlichen aus Stickstoff und anderen Inertgasen besteht. Er wird dem Boden eines Waschturms 5 zugeführt, in dem er einen abwärts strömenden Sprüh aus Dimethylsebacat passiert, der durch Leitung 6 mit einer Temperatur von etwa 68°C zugeführt wird. Der gewaschene Abgasstrom, der 0,03 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält, tritt am Kopf des Waschturms 5 durch die Abgasleitung 7 aus und gelangt zu einem Abgasbrenner.
Von dem Boden des Waschturms 5 wird durch Leitung 8 ein Flüssigkeitsstrom gewonnen, der eine Lösung von etwa 22 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0,04 Gew.-% Acrylsäure in Dimethylsebacat umfasst. Diese wird dem Kopf eines Kolonnenreaktors 9 des in WO-A-90/08137 beschriebenen Typs zugeführt. Dieser enthält eine Anzahl von übereinander angebrachten Veresterungsböden, von denen jeder eine Charge eines festen Veresterungskatalysators, wie das Harz Amberlyst^TM oder das Ionenaustauschharz DPT1, enthält und einen Dampfaufsteiger für aufwärts strömenden Dampf und einen Flüssigkeitsablauf hat, der das Abwärtsfließen der Flüssigkeit durch die Kolonne von einem Veresterungsboden zu dem nächsttieferen Boden erlaubt. Methanoldampf wird dem Sumpf des Kolonnenreaktors durch Leitung 10 zugeführt. Veresterungswasser wird mit dem den Kolonnenreaktor durch Leitung 11 verlassenden Dampfstrom entfernt. Der Kolonnenreaktor 9 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 110°C bis etwa 125°C und einem Druck von etwa 1 bar bis 3 bar. Die Verweilzeit in dem Kolonnenreaktor ist etwa 3 Stunden. Normalerweise ist die Temperatur auf dem obersten Boden etwas höher (z. B. etwa 125°C) als die auf dem untersten Boden (z. B. etwa 115°C).
Eine Lösung, die etwa 250 g/l Dimethylmaleat in Dimethylsebacat enthält, wird aus dem Sumpf des Kolonnenreaktors 9 durch Leitung 12 abgezogen und in die Nähe des Kopfes einer Strippkolonne 13 gepumpt, die bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 885 Pfd/Quadratzoll (61,02 bar) arbeitet. Die Kolonne 13 hat eine Anzahl von Destillationsböden oberhalb des Einführungspunktes der Dimethylmaleat-Lösung in die Kolonne 13, um den Austrag des hochsiedenden Esters Dimethylsebacat mit dem Kopfstrom aus der Kolonne 13 zu verringern. Die Lösung von Dimethylmaleat in Dimethylsebacat strömt abwärts durch die Strippkolonne 13 gegen einen aufwärts strömenden Wasserstoffstrom aus der Leitung 14. Das abgestrippte Dimethylsebacat wird aus dem Sumpf der Strippkolonne 13 über die Leitung 6 zum Kopf des Waschturms 5 zurückgeführt. Von dem Kopf der Strippkolonne 13 tritt durch Leitung 15 ein fast gesättigter Dampfgemischstrom aus, der Dimethylmaleat in Wasserstoff in einem Molverhältnis Wasserstoff : Dimethylmaleat von etwa 320 : 1 enthält. Dieser Dampfgemischstrom ist auf einer Temperatur von etwa 180°C bis 195°C und auf einem Druck von 62 bar. Er wird mit weiterem heißem Wasserstoff von einer Temperatur von etwa 180°C bis etwa 195°C aus Leitg. 16 verdünnt, um einen dampfförmigen Strom mit einem Molverhältnis Wasserstoff : Dimethylmaleat von etwa 350 : 1 zu ergeben, und ist wenigstens etwa 5°C über seinem Taupunkt.
Dieses dampfförmige Gemisch gelangt weiter durch Leitung 17 zu einer Hydrieranlage 18, die einen adabatischen Reaktor umfasst, der mit einem reduzierten Katalysator auf Kupferbasis, zum Beispiel einem reduzierten Kupferchromit-Katalysator befüllt, ist und der bei einer Eintrittstemperatur von 173°C, einem Eintrittsdruck von 885 Pfund/Quadratzoll (61,02 bar) und einer Austrittstemperatur von 190°C betrieben wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Dimethylmaleats entspricht einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 h^–1. Die Anlage hat auch einen Reinigungsteil, in dem das rohe Hydrierproduktgemisch in mehreren Stufen destilliert wird, um in Leitung 19 reines Butan-1,4-diol zu liefern.
Leitungen zur getrennten Gewinnung von γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran sind mit 20 bzw. 21 bezeichnet. Frisches Dimethylsebacat-Lösungsmittel kann durch Leitung 22 zugeführt werden, während ein Abstoßstrom des zurückgeführten Lösungsmittelstroms durch Leitung 23 abgezogen werden kann.
Das als Lösungsmittel verwendete Dimethylsebacat kann z. B. durch Methyl-Naphthalin-2-carboxylat, Trimethyl-Benzol-1,2,4-tricarboxylat oder Dimethyl-Isophthalat ersetzt werden. Alternativ kann das Dimethylsebacat als hochsiedender Ester durch ein Di-(C₁₀-C₁₈-alkyl)maleat, -fumarat oder -succinat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon ersetzt werden, wahlweise im Gemisch mit dem entsprechenden Mono-(C₁₀-C₁₈-alkyl)-maleat, -fumarat oder -succinat oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren davon und/oder mit der entsprechenden freien Säure oder einem Gemisch von Säuren, d. h. Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Bernsteinsäure. Typischerweise enthält der hochsiedende Ester in einem solchen Fall überwiegend den Diester oder ein Di-Estergemisch mit nicht mehr als einer geringen Menge, typischerweise weniger als etwa jeweils 5 Mol-% des entsprechenden Monoesters oder Monoestergemisches und/ oder der entsprechenden Säure oder des Gemisches der Säuren. Als ein Beispiel solcher hochsiedenden Ester können erwähnt werden Dilaurylmaleat mit geringeren Mengen, vorzugsweise weniger als etwa jeweils 1 Mol-% und sogar bevorzugter weniger als etwa jeweils 0,25 Mol-% einer oder mehrerer der Verbindungen Dilaurylfumarat, Dilaurylsuccinat, Monolaurylmaleat, Monolaurylfumarat, Monolaurylsuccinat, Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure. Ferner kann infolge Umesterung
In dem Kolonnenreaktor 9 der Rückführstrom in Leitung 6 in diesem Falle auch eine bedeutende Menge, z. B. bis zu etwa 10 Mol-% oder mehr, typischerweise nicht mehr als etwa 5 Mol-% und oft weniger als etwa 1 Mol-% Methyllaurylmaleat enthalten. Ferner kann; er geringere Mengen, typischerweise weniger als jeweils etwa 1 Mol-% und sogar mehr bevorzugt weniger als je etwa 0,25 Mol-% Laurylalkohol, Methyllaurylfumarat und Methyllaurylsuccinat enthalten.
Die Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
98,0 g Methanol und 32,0 g Maleinsäureanhydrid ließ man in einem Rundkolben zusammen reagieren. Dem resultierenden Gemisch wurden 130 g Dimethylsebacat und 26,0 g Ionenaustauschharz DTP1 zugesetzt (Ionenaustauschharz DTP1 ist ein makroretikuläres Ionenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen, das von Kvaerner Process Technology Limited aus The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees TS17 6PY, England, erhältlich ist). Das Gemisch wurde auf 110°C erhitzt, und trockenes Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 Mol/h zugeführt. Nicht-umgesetztes Methanol wurde zusammen mit Nebenproduktwasser und Dimethylether über Kopf gewonnen und dann kondensiert. Die Umsetzung von Monomethylmaleat zu Dimethylmaleat wurde dadurch verfolgt, daß Proben periodisch aus dem Reaktionskolben gezogen und auf den Säuregehalt analysiert wurden. Der Versuch wurde fortgesetzt, bis der Säuregehalt auf weniger als 0,5 Gew.-% gefallen war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten angegeben.
Tabelle 1

Die Endprobe wurde auch unter Benutzung der gaschromatographischen Kapillartechnik analysiert. Dies ermöglichte die Bestimmung des eingetretenen Ausmasses der Hydrolyse des Dimethylsebacats. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Bestandteil	Gew./Gew%
Methanol	4,7
Dimethylsebacat	45,8
Monomethylsebacat	0,06
Sebacinsäure	0,01
Monomethylmaleat	0,1 g
Monomethylfumarat	0,14
Maleinsäure	0,02
Dimethylmaleat	46,9
Dimethylfumarat	1,91
Unbekannte	0,9
Wasser	0,09

Die Ergebnisse zeigen, daß eine kleine Menge Dimethyl^sebacat zu Monomethylsebacat und Sebacinsäure hydrolysiert wurde, wenn trockenes Methanol benutzt wurde.
Beispiel 2
32,0 g Maleinsäureanhydrid und 98,0 g trockenes Methanol wurden zusammen umgesetzt und dann nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 in 130 g Dimethylsebacat in Gegenwart von 26,0 g Ionenaustauschharz DPT1 auf 130°C erhitzt. Dann wurde Methanol, das 30 Mol-% Wasser enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 6 Mol/h in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise dem Kolben zugeführt, bis das System Gleichgewicht erreichte. Dann wurde die Menge des Wassers in dem dem Kolben zugeführten Methanol auf 15 Mol-% verringert, und das System wurde wiederum ins Gleichgewicht gebracht. Der Versuch wurde unter Benutzung von Methanol mit 5 Mol-% Wasser und schließlich unter Benutzung von trockenem Methanol fortgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung wenigstens einer unter Butan-l,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C₄-Verbindung mit der Stufe der Dampfphasenhydrierung eines Di-(C₁-C₄-alkyl) maleats in der Gegenwart eines teilchenförmigen Esterhydrierkatalysators, bei dem man (a) einen Maleinsäureanhydriddampf, Wasserdampf und Kohlenoxide enthaltenden dampfförmigen Strom in einer Absorptionszone mit einem hochsiedenden Ester als Lösungsmittel in Kontakt bringt, um dadurch eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Ester zu bilden, wobei der hochsiedende Ester einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck hat, der wenigstens 30°C höher als der des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats ist, und unter Di-(C₁-C₄-alkyl)estern von bis zu 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyldicarbonsäuren, Mono- und Di-(C₁₀-C₁₈-alkyl)estern von Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und deren Gemischen, (C₁-C₄-alkyl)estern von Naphthalinmonocarbonsäuren, Tri-(C₁-C₄-alkyl)estern von aromatischen Tricarbonsäuren und Di-(C₁-C₄-alkyl)estern von Isophthalsäure ausgewählt ist, (b) aus der Absorptionszone einen Abgasstrom gewinnt, (c) Maleinsäureanhydrid in der Maleinsäureanhydrid-Lösung der Stufe (a) unter Veresterungsbedingungen in einer Veresterungszone mit einem C₁-C4-Alkanol unter Bildung des entsprechenden Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats umsetzt, (d) aus der Veresterungszone eine Lösung des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats in dem hochsiedenden Ester gewinnt, (e) die Lösung des Di-(C₁-C₄-alkyl)maleats in dem hochsiedenden Ester mit einem Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom in Kontakt bringt, um daraus Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat abzustrippen und einen Wasserstoff und Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat enthaltenden dampfförmigen Strom zu bilden, (f) Material des dampfförmigen Stroms aus Stufe (e) in einer Hydrierzone unter Esterhydrierbedingungen mit einem heterogenen Esterhydrierkatalysator in Kontakt bringt, um dadurch Di-(C₁-C₄alkyl)maleat durch Hydrierung zu wenigstens einer unter Butan-l,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C₄-Verbindung umzusetzen, und (g) aus der Hydrierzone eine einen wenigstens die eine C₄-Verbindung enthaltenden Produktstrom gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das C₁-C₄-Alkanol Methanol ist und das Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat Dimethylmaleat ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der dampfförmige Strom der Stufe (a) durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Gegenwart eines Partialoxidationskatalysators unter Verwendung von molekularem Sauerstoff erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial n-Butan ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Partialoxidationskatalysator Vanadiumpentoxid enthält und die partiellen Oxidationsbedingungen die Anwendung einer Temperatur von 350°C bis 450°C, eines Druckes von 1 bar bis 3 bar, eines Verhältnisses Luft/n-Butan von 15 : 1 bis 50 : 1 und einer Kontaktzeit von 0,01 s bis 0,5 s beinhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem in der Stufe (a) der dampfförmige Maleinsäureanhydridstrom mit dem hochsiedenden Ester bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 160°C und bei einem Druck von 1 bar bis 3 bar in Kontakt gebracht wird, um eine Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Ester enthaltende Lösung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Kontaktierungsstufe in einem Gegenstrom-Kontaktietungsapparat durchgeführt wird, in dem der aufsteigende Dampfstrom in einem Gas-/Flüssigkeits-Kontaktierungsapparat mit einem absteigenden Lösungsmittelstrom in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Lösungsmittel ein Alkylester ist, dessen Alkylteil von dem gleichen Alkanol wie dem in der Veresterungsstufe (c) eingesetzten C₁-C₄-Alkanol abgeleitet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das C₁-C₄-Alkanol Methanol ist, das Di-(C₁-C₄-alkyl)maleat Dimethylmaleat ist und das hochsiedende Lösungsmittel auch ein Methylester ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Methylester Dimethylsebacat ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der hochsiedende Ester Naphthalin-2-carboxylat, Trimethylbenzol-1,2,4-tricarboxylat oder Dimethylisophthalat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der hochsiedende Ester einen Di-(C₁₀-C₁₈-alkyl)ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure oder ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der hochsiedende Ester ferner Mono-(C₁₀-C₁₈alkyl)ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure oder ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der in Stufe (a) eingesetzte hochsiedende Ester zurückgeführtes Material umfasst, das aus der Wasserstoff-Abstrippstufe (e) resultiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Veresterungszone einen nicht-katalytischen Reaktor umfaßt, in dem das Maleinsäureanhydrid in der Lösung des hochsiedenden Esters in Abwesenheit von zugesetztem Katalysator mit dem C₁-C₄-Alkanol unter Bildung des entsprechenden Mono(C₁-C₄-alkyl)maleats reagiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die katalytische Veresterungsstufe einen Kolonnenreaktor mit mehreren Veresterungsböden umfaßt, von denen jeder eine Charge eines festen Veresterungskatalysators enthält, eine Dampfaufstiegseinrichtung für den Dampfeintritt in dem Boden von unten zwecks Rührung des Gemisches aus Flüssigkeit und festem Veresterungskatalysator in einer Turbulenzzone auf dem Boden und Haltung der Katalysatorteilchen in Suspension, und eine Ablaufeinrichtung zum Abwärtsfließen der Flüssigkeit, jedoch nicht der Katalysatorteilchen, von dem Boden zu dem nächsttieferen Boden hat, wobei der Kolonnenreaktor unterhalb des untersten Veresterungsbodens mit einem Strom von C₁-C₄-Alkanoldampf und an einem oberen Veresterungsboden mit einer Lösung in dem hochsiedenden Ester beschickt wird, die ein Material enthält, das unter Maleinsäureanhydrid, einem Mono(C1-C₄-alkyl)maleat, bei dem sich die C₁-C₄-Alkylgruppe von dem C₁-C₄-Alkanol ableitet, und einem Gemisch daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Bodenfläche jedes Bodens zu der Turbulenzzone unter einem Winkel geneigt ist, der den Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der Flüssigkeit übersteigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Veresterungszone eine autokatalytische Veresterungszone -umfaßt, in der die Veresterungsbedingungen die Anwendung einer Temperatur von 70°C bis 250°C, eines Druckes von 1 bar bis 50 bar beinhalten und in der Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit C₁-C₄-Alkanol wenigstens teilweise zu dem entsprechenden Mono(C₁-C₄-alkyl)maleat umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Veresterungszone eine katalytische Veresterungszone beinhaltet, in der die Veresterungsbedingungen die Anwendung einer Temperatur von 65°C bis 135°C und eines festen Veresterungskatalysators beinhalten, der ein Ionenaustauschharz mit anhängenden Sulfonsäuregruppen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem die Wasserstoff-Strippstufe im Wesentlichen bei dem Eingangsdruck der Esterhydrierzone durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei dem die Wasserstoff-Strippstufe bei einer Temperatur in dem Bereich von der Eingangstemperatur der Hydrierzone bis zu 20°C unterhalb der Eingangstemperatur der Hydrierzone durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei dem die Hydrierstufe in der Dampfphase unter Benutzung eines reduzierten Kupferkatalysators mit Promotor bei einer Temperatur von 150°C bis 240°C und einem Druck von 5 bar bis 100 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2?, bei dem aus der Hydrierzone eine Hydrierproduktgemisch gewonnen wird, das neben Butan-l,4-diol und dem C₁-C₄-Alkanol auch kleinere Mengen Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton enthält.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Hydrierproduktgemisch durch Destillation in einer oder mehreren Stufen einschließlich der Destillation in einer Kolonne für „Leichtsiedendes" gereinigt wird, um die flüchtigen Bestandteile des Gemisches einschließlich Tetrahydrofuran, C₁-C₄-Alkanol, Wasser und n-Butanol über Kopf abzutrennen.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Bodenprodukt aus der Kolonne für „Leichtsiedendes" weiter durch Destillation in einer oder mehreren Stufen gereinigt wird, um reines Butan-1,4-diol zu liefern.