DE3916402C2 - Verfahren zur Herstellung mehrwertiger aromatischer Alkohole - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von mehrwertigen aromatischen Alkoholen durch katalytische Hydrier-Spaltung (Hy­ drocracken) eines aromatischen Polycarbonsäureesters.

Mehrwertige aromatische Alkohole werden als Weichmacher, Lö­ sungsmittel für Farben und Lacke und als Rohstoff für die Erzeugung von pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Che­ mikalien verwendet. Darüber hinaus werden sie als Rohstoffe zur Herstellung von Substanzen mit hohem Molekulargewicht, d. h. polymere Stoffe, wie Fasern und synthetische Harze und im besonderen zur Herstellung von Stoffen mit hohem Moleku­ largewicht und hoher Hitzebeständigkeit benutzt.

Die Erzeugung von Alkoholen durch katalytische Hydrier-Spal­ tung der entsprechenden Carbonsäureester ist bekannt. Zum Beispiel werden in "Organic Reaction", Vol. VIII, Seiten 1- 27, John Wiley & Sons, New York 1954, von H. Adkins die Re­ aktionsbedingungen der Herstellung von Alkoholen und die Ausbeuten zusammengefaßt, die bei Anwendung eines Cu-Cr- Oxide als Hauptbestandteil enthaltenden Katalysator vom Adkins-Typ erhalten werden. Jedoch war der Zweck der kataly­ tischen Hydrier-Spaltung unter Verwendung eines Katalysators vom Adkins-Typs bei hohen Temperaturen und hohen Drücken ur­ sprünglich die Herstellung aliphatischer Alkohole aus ent­ sprechenden aliphatischen Carbonsäureestern. Wenn dieses Verfahren ohne Abänderung zur katalytischen Hydrierungsspal­ tung von aromatischen Carbonsäureestern verwendet wird, wer­ den beachtliche Mengen der aromatischen Alkohole in über­ mäßiger Weise zu aromatischen Kohlenwasserstoffen reduziert.

Aus der GB-A-1 254 927 ist ein Verfahren bekannt, dessen Ab­ sicht es ist, solche Nebenreaktionen durch den Einsatz von Kupferoxid zu unterdrücken, das ein oder mehrere der Oxide oder Carbonate, oder beides, von Metallen aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium als Katalysator enthält. Ebenso beschreibt das japanische Patent Nr. Sho 47(1972)-35419 ein Herstellungsverfahren für aromatische Al­ kohole durch Flüssigphasenhydrierung in Gegenwart eines Ka­ talysatorgemisches aus Kupfer und (1) Strontium oder (2) Zink und Chrom oder (3) Nickel und Magnesium. Weiterhin be­ schreibt das japanische Patent Nr. Sho 49(1974)-31435 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen durch katalytische Hydrier-Spaltung eines entsprechenden aromati­ schen Carbonsäureesters unter Verwendung eines Katalysators, der aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Chromoxid enthal­ tendem Kupferoxid besteht oder eines Katalysators, der aus Magnesiumoxid, Chromoxid und Eisenoxid enthaltendem Kupfer­ oxid besteht.

Obwohl diese vorstehend erwähnten Katalysatoren für das Ver­ fahren zur katalytischen Hydrier-Spaltung von aromatischen Polycarbonsäureestern vorgeschlagen wurden, ist die Entwick­ lung eines verbesserten Verfahrens wünschenswert, denn die Umwandlungsgeschwindigkeit der aromatischen Poly­ carbonsäureester und auch die Ausbeute der aromatischen mehrwertigen Alkohole sind niedrig.

Im einzelnen beträgt die Umwandlungsrate der Ester nach GB-A-1 254 927 etwa 50 bis 80% und die Selektivität bezüg­ lich Alkohol 40 bis 70%, so daß die Ausbeute an durch die­ ses Verfahren erhaltenen mehrwertigen Alkoholen im besten Falle 60% beträgt. Ebenso ist im japanischen Patent Nr. Sho 47(1972)-35419 die Selektivität zwar leicht verbessert, die Umwandlungsrate beträgt jedoch höchstens 40%. Der im japa­ nischen Patent Nr. Sho 49(1974)-31435 verwendete Katalysator hat zwar eine hohe Selektivität von 80% oder höher, aber die Umwandlungsrate beträgt nur höchstens 70%.

Somit können die bisher vorgeschlagene Verfahren nur eine niedrige Umwandlungsrate der aromatischen Polycarbonsäure­ ester liefern. Die Ausbeute der durch diese Verfahren erhal­ tenen mehrwertigen aromatischen Alkohole ist ebenso unbe­ friedigend. Darüber hinaus machen diese Nachteile mehrere Verfahrensstufen zur Trennung und Reinigung der mehrwertigen aromatischen Alkohole aus dem Reaktionsprodukt notwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen aromatischen Alkohols mit ei­ ner hohen Selektivität und einer hohen Ausbeute durch kata­ lytische Hydrier-Spaltung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester im technischen Maßstab bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine hohe Umwandlungsrate des Ester-Rohstoffs und eine hohe Ausbeute eines mehrwertigen aromatischen Alkohols er­ halten werden kann, wenn ein aromatischer Polycarbonsäureal­ kylester, in dem der Alkylrest eine verzweigte Kette mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird. Die vorstehend erwähnte Reaktion kann unter Erhalt des besten Ergebnisses durchgeführt werden, wenn Me­ thanol als Lösungsmittel in der Reaktion verwendet wird, und zur Durchführung der vorstehend erwähnten Reaktion sind Ba­ riumoxid und/oder Manganoxide enthaltende Kupfer-Chrom-Oxid- Katalysatoren die geeignetsten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen aromati­ schen Alkohols durch katalytische Hydrierspaltung eines aromatischen Carbonsäureesters in Gegenwart eines Kata­ lysators vom Kupferchromittyp bei einer Temperatur von 60 bis 200°C und unter einem Wasserstoffpartialdruck (Überdruck) von 10 MPa bis 40 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der allgemeinen Formel Ar(COOR)_m′(CH₂OH)_n′, in der Ar einen aromatischen Rest darstellt, die Reste R unabhängig von­ einander verzweigte Alkylreste von 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, m′ eine ganze Zahl von min­ destens 1 ist, n′ 0 oder eine positive ganze Zahl bedeu­ tet und m′+n′ die Beziehung m′+n′ 2 erfüllt, eingesetzt wird.

Die Alkylreste, d. h. Alkoholreste der in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polycarbonsäureester kön­ nen gleich oder verschieden sein. Es ist auch möglich, ein von mehreren Alkoholen abgeleitetes Estergemisch einzusetzen. Der Alkohol kann ein primärer, sekun­ därer oder tertiärer, gesättigter, aliphatischer einwertiger Alkohol mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele für Alkohole, die zur Erzeugung der Ester-Roh­ stoffe für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwen­ det werden können, sind 2,3-Dimethyl-2-butanol, 3,3-Dime­ thyl-1-butanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Äthyl-1-butanol, 2-Methyl-1-pentanol, 2-Me­ thyl-2-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 4-Methyl-1-penta­ nol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,2-Dimethyl-3-pentanol, 2,3-Dime­ thyl-3-pentanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 2,4-Dimethyl-2- pentanol, 4,4-Dimethyl-2-pentanol, 3-Äthyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2-Me­ thyl-3-hexanol, 5-Methyl-2-hexanol, 4-Methyl-3-Heptanol, 6- Methyl-2-heptanol, 2-Pro­ pyl-1-pentanol 2,4,4-Trimethyl-1-pentanol, 2-Äthylhexanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 3,5,5-Trime­ thyl-1-hexanol, Monomethyloctanol und 2,2-Dimethyl-1-heptanol.

Obwohl alle vorstehend angegebenen primären, sekundären oder tertiären Alkohole zur Herstellung der Ester-Rohstoffe für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein­ gesetzt werden können, wird im allgemeinen die Verwendung von primären Alkoholen bevorzugt, da sie leicht zu Estern umgesetzt werden können.

Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Estern einer aromatischen Polycarbonsäure, die dann der katalyti­ schen Hydrier-Spaltung im Verfahren der vorliegenden Erfin­ dung unterworfen werden. Üblicherweise werden sie jedoch durch eine Veresterungsreaktion der aromatischen Polycarbon­ säure oder des aromatischen Polycarbonsäureanhydrids mit einem Alkohol hergestellt.

Die in der Veresterungsreaktion mit dem Alkohol verwendete aromatische Polycarbonsäure ist nicht notwendigerweise auf eine solche beschränkt, sondern kann teilweise veresterte und hydriergespaltene Verbindungen der vorstehend erwähnten Ester umfassen. Solch eine Verbindung wird durch die allge­ meine Formel Ar(COOH)_l(COOR)_m(CH₂OH)_n beschrieben, in der Ar einen aromatischen Rest wie z. B. einen monocyclischen aroma­ tischen Ring, einen bi- oder tricyclischen kondensierten aromatischen Ring oder einen Biphenylring darstellt (z. B. ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Anthracenring, ein Phenanthrenring oder ein Biphenylring), R der vorstehend er­ wähnte Alkylrest, l eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und m und n 0 oder positive ganze Zahlen, die die Bedingung 1+m+n 2 erfüllen, sind. Beispiele von aromatischen Polycar­ bonsäuren, die zur Erzeugung der Ester-Rohstoffe für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kön­ nen, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3, 5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbon­ säure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, 2,3- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,5- Phenanthrendicarbonsäure, 2,2′-Biphenyldicarbonsäure und 4,4′-Biphenyldicarbonsäure.

Die Veresterungsreaktion der vorstehend erwähnten aromati­ schen Polycarbonsäuresäuren mit Alkohol kann entweder in Ge­ genwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden und ergibt die aromatischen Polycarbonsäureester als Rohstoff für das Verfahren der vorliegenden Erfindung. In der Veresterungsreaktion können allgemein bekannte Katalysa­ toren verwendet werden. Beispiele sind Säurekatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfon­ säure, Ionenaustauschharze, Heteropolysäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure; Suspensionen von unlöslichen Katalysato­ ren, wie Zinnoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Titanoxid und Alu­ mosilikate; Titanverbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetra(2-äthylhexyl)titanat und Polymere dieser Verbindungen; und Zinnverbindungen, wie Zinnoxalat, Zinntetrabutyrat und Zinntetracetat. Allgemein ist es in Be­ zug auf die Wirksamkeit des Katalysators in der Hydrierspal­ tung der vorliegenden Erfindung jedoch wünschenswert, einen zu verwenden, der weder Halogene noch Schwefel enthält.

Die vorstehende Beschreibung betrifft die Herstellung eines im Verfahren der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial einsetzbaren Esters. Wie zuvor beschrieben, kann das Verfah­ ren der vorliegenden Erfindung befriedigend durchgeführt werden, falls das Ausgangsmaterial die vorstehend beschrie­ bene allgemeine Formel Ar(COOR)_m′(CH₂OH)_n′ aufweist. Das Verfahren zu dessen Herstellung ist nicht notwendigerweise auf das vorstehend beschriebene beschränkt.

Nachfolgend wird die Wirkungsweise der katalytischen Hy­ drier-Spaltung der vorliegenden Erfindung im einzelnen be­ schrieben.

Als Katalysatoren für die Hydrier-Spaltung im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird an Katalysato­ ren vom Kupferchromittyp verwendet. Um höhere Ausbeuten zu erhalten, ist es jedoch wünschenswert, einen Barium oder Mangan ent­ haltenden Katalysator vom Kupferchromit-Typ zu verwenden. Der vorstehend erwähnte Katalysator kann als solcher verwen­ det werden, er kann aber auch kleine Mengen, z. B. weniger als einige %, an Schmiermitteln, wie Graphit, und kleine Mengen, z. B. weniger als ungefähr 10%, eines Bindemittels, wie Aluminiumoxid, enthalten. Es werden vorzugsweise keine großen Mengen eines Schmierstoffes und/oder Bindemittels eingesetzt, denn sie verringern den Gehalt an aktivem Kata­ lysator. Diese in der Reaktion verwendeten Katalysatoren werden zuerst einer geeigneten Aktivierungsbehandlung unter­ worfen, z. B. einer Reduktionsbehandlung. Der Katalysator kann in jeder geeigneten Form verwendet werden, z. B. als Pulver, Tablette oder jede andere Form, welche auch immer am geeignetsten ist.

Die Hydrier-Spaltungsreaktion kann absatzweise oder kontinu­ ierlich durchgeführt werden. Es ist wünschenswert, diese Re­ aktion kontinuierlich in einem Rieselreaktor durchzuführen, d. h. eine Art Festbettreaktor des Durchflußtyps, in dem die Reaktanten zum Kontakt über einen Festbettkatalysator rie­ seln. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt dabei etwa 0,1 bis 100 mal das Volumen der Menge des pro Stunde zugeführten aromatischen Polycarbonsäureesters. Wenn der Wert als Raumgeschwindigkeit (LHSV) ausgedrückt wird, ent­ spricht er 0,01 bis 10 h^-1.

Wird die katalytische Hydrier-Spaltungsreaktion absatzweise durchgeführt, liegt die Reaktionszeit in einem Bereich von 5 min bis 10 h. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Bewegung mittels eines Autoklaven mit einer Schüttelvorrichtung oder einem Rührer durchgeführt.

Die Betriebsbedingungen der Hydrier-Spaltungsreaktion hängen im allgemeinen von der Art des als Rohmaterial verwendeten Polycarbonsäureesters ab. Die Betriebsbedingungen werden im allgemeinen wie folgt gewählt:

Der Temperaturbereich beträgt 60 bis 200°C mit einem bevor­ zugten Bereich von 60 bis 150°C. Wenn die Temperatur 200°C übersteigt treten Nebenreaktionen auf, während unterhalb 60°C die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig ist, daß die Reaktion in der Praxis nicht durchführbar ist. Allgemein gilt: Je höher der Wasserstoffpartialdruck während der Reak­ tion ist, umso leichter schreitet sie voran. In der Praxis muß der Wasserstoffpartialdruck (Überdruck) mindestens etwa 10 MPa (100 kg/cm² G) betragen. Bevorzugt ist ein Wasser­ stoffpartialdruck zwischen 13 und 40 MPa (130 bis 400 kg/cm² G).

Das in der Reaktion benutzte Wasserstoffgas muß nicht not­ wendigerweise von hoher Reinheit sein. Es kann andere Be­ standteile wie N₂ und CH₄ oder Verunreinigungen enthalten, die keinen nachteiligen Effekt auf die Hydrier-Spaltungsre­ aktion ausüben. Die Menge des in der Hydrier-Spaltungsreak­ tion eingesetzten Wasserstoffs ist nicht notwendigerweise beschränkt, aber die geeignete einzusetzende Wasserstoff­ menge beträgt 2 bis 4 Mol pro Äquivalent einer im Rohstoff, d. h. in aromatischen Polycarbonsäureester enthaltenden Estergruppe.

Diese Reaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, ein solches zu verwenden. Stoffe, die sich schädlich auf die Reaktion auswirken, dürfen nicht im Lösungsmittel enthalten sein. Alkohole und Ether sind dabei geeignete Lösungsmittel. Ein einwertiger Alkohol mit einer geringen Anzahl von Koh­ lenstoffatomen, insbesondere Methanol, ergibt eine hohe Um­ setzungsrate und Ausbeute.

Der erhaltene mehrwertige aromatische Alkohol wird gewöhn­ lich mittels Destillation vom einwertigen Alkohol, der auch im flüssigen Produkt der Hydrier-Spaltungsreaktion vorhanden ist, getrennt. Der abgetrennte einwertige Alkohol wird wie­ der zum Gebrauch in die Veresterungsreaktion mit der aroma­ tischen Polycarbonsäure zurückgeführt. Teilweise hydrierte Produkte der Flüssigphase der Hydrier-Spaltungsreaktion kön­ nen zur Hydrier-Spaltungsreaktion zurückgeführt werden.

Wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert, liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine extrem hohe Um­ wandlungsrate des aromatischen Polycarbonsäureesters als Rohstoff und zusätzlich eine hohe Selektivität der Bildung des mehrwertigen aromatischen Alkohols. Dementsprechend ist es möglich, die Konzentration des mehrwertigen aromatischen Alkohols im flüssigen Reaktionsprodukt auf einem hohen Wert zu halten. Aus diesem Grund können die Trennungs- und Reini­ gungsverfahren für den mehrwertigen aromatischen Alkohol in der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit bedeutend vereinfacht werden. Die vorliegende Erfindung macht sich deshalb tech­ nisch sehr wertvoll.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug zu den nachfolgenden Beispielen erklärt.

Beispiel 1

Verwendet wird ein handelsüblicher, Barium enthaltender Kup­ ferchromit-Katalysator (Cu-1184-T, herstellt von Harshaw Co.; CuO 43%, Cr₂O₃ 45%, BaO 9%). Der verwendete Katalysators hat annähernd die Gestalt von trigonalen Pris­ men, die durch Schneiden eines handelsüblichen pelletierten Katalysators mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe in 8 Teile erhalten werden. Der Katalysator (32,5 g) wird in einen zy­ lindrischen Reaktor mit 10 mm Durchmesser und 500 mm Länge gefüllt. Das Volumen des Katalysators beträgt ungefähr 25 ml. Der Katalysator wird durch eine übliche Reduktionsbe­ handlung mit Wasserstoff aktiviert: Zuerst wird er mit einem Stickstoffstrom mit 12 bis 5% Wasserstoff bei einer Tempe­ ratur von höchstens 170°C behandelt und dann einer weiteren Reduktionsbehandlung eine halbe Stunde lang bei 150°C in einer 50/50 (V/V) H₂/N₂-Atmosphäre unterworfen. Danach wird der Katalysator in der Hydrier-Spaltungsreaktion der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Wasserstoffgas wird durch den zylindrischen Reaktor mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 5 l/h, gemessen am Austritt des Reaktors bei einer Reaktionstemperatur von 100°C und einem Reaktionsdruck von 20 MPa (200 kg/cm² G), geleitet. Eine Methanollösung mit 15 Gew.-% Di(2-äthylhexyl)isophthalat wird als Rohstoff mit einer Geschwindigkeit von 41,0 g/h (LHSV 2,0 h^-1) am oberen Teil des zylindrischen Reaktors zusammen mit Wasserstoff zugeführt. Grundlage für die Berechnung der Raumgeschwindig­ keit ist das Volumen der Methanollösung, die pro Stunde und pro Volumen des benutzten Katalysators zugeführt wird (auch nachstehend).

Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des flüs­ sigen Reaktionsprodukts zeigen, daß die Umwandlungsrate des Di(2-äthylhexyl)isophthalat 98,9% beträgt, während die Se­ lektivitäten bezüglich des Zielprodukts m-Xylylenglykol (1,3-Di(hydroxymethyl)benzol), des Nebenprodukts m-Methyl­ benzylalkohols und der Zwischenstufe 2-Äthylhexyl-m-hydroxy­ methylbenzoat 84,0%, 13,2% bzw. 1,43% betragen.

Beispiel 2

In einen 100 ml-Schüttelautoklaven werden 4,4 g Di-(2-äthyl­ hexyl)-isophthalat, 40 ml Methanol und ein handelsüblicher, Barium enthaltender Kupferchromit-Katalysator (4,0 g Cu- 1184-T-Katalysator, hergestellt von Harshaw Co., vor Ge­ brauch pulverisiert) eingebracht, der einer Reduktionsbe­ handlung mit Wasserstoff in der gleichen Weise wie in Bei­ spiel 1 unterzogen wurde. Nach Austreiben der gesamten Luft durch wiederholtes Erhöhen und Erniedrigen des Wasserstoff­ drucks wird der Autoklav mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 15 MPa (150 kg/cm² G) bei Raumtemperatur gefüllt und versiegelt. Dann wird die Reaktion bei 120°C 1 h unter Schütteln durchgeführt. Die Ergebnisse der gaschromatogra­ phischen Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts sind wie folgt: Die Umsetzungsrate des Di(2-äthylhexyl)isophthalat beträgt 95,6%, während die Selektivitäten des Zielprodukts m-Xylylenglykol, des Nebenprodukts m-Methylbenzylalkohol und der Zwischenstufe 2-Äthylhexyl-N-hydroxymethylbenzoat 82,3%, 11,5% bzw. 5,1% betragen.

Beispiel 3

Die Reaktion von Beispiel 2 wird mit der Änderung wieder­ holt, daß statt des in Beispiel 2 benutzten Di(2-äthyl­ hexyl)isophthalats Di(2-äthylhexyl)terephthalat verwendet wird.

Die Ergebnisse der gaschromatographsichen Analyse des flüs­ sigen Reaktionsproduktes sind wie folgt: Die Umwandlungsrate des Di(2-äthylhexyl)terephthalat beträgt 98,1%, während die Selektivitäten des Zielprodukts p-Xylylenglykols, des Neben­ produkts p-Methylbenzylalkohol und der Zwischenstufe 2- Äthylhexyl-p-hydroxymethylbenzoat 84,7%, 3,5% bzw. 10,5% betragen.

Beispiel 4

Die Reaktion von Beispiel 2 wird mit der Änderung wieder­ holt, daß 4 g eines handelsüblichen, Mangan enthaltenden Kupferchromit-Katalysators (Cu-1924-T, hergestellt von Harshaw Co.; CuO 46%, Cr₂O₃ 46%, MnO₂ 4%), als Katalysa­ tor und 5 g Di(2-äthylhexyl)-2,6-naphthalindicarboxylat statt Di(2-äthylhexyl)isophthalat verwendet wird.

Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des flüs­ sigen Reaktionsprodukts sind wie folgt: Die Umwandlungsrate des Di(2-äthylhexyl)-2,6-naphthalindicarboxylat beträgt 99,5%, während die Selektivitäten des Zielprodukts 2,6- Di(hydroxymethyl)naphthalin, des Nebenprodukts 2-Hydroxyme­ thyl-6-methylnaphthalin und der zwischenstufe 2-Äthylhexyl- 2-hydroxymethyl-6-naphthoat 93,0%, 1,2% bzw. 5,8% betra­ gen.

Beispiel 5

Die Reaktion von Beispiel 2 wird mit der Änderung wieder­ holt, daß statt dem in Beispiel 2 benutzten Methanol Äthanol verwendet wird.

Die Ergebnisse der gaschromatischen Analyse sind wie folgt: Die Umwandlungsrate des Di(2-äthylhexyl)isophthalat beträgt 89,2%, während die Selektivitäten des Zielprodukts m-Xyly­ lenglykol, des Nebenprodukts m-Methylbenzylalkohols und der Zwischenstufe 2-Äthylhexyl-m-hydroxymethylbenzoat 77,3%, 14,8% bzw. 7,9% betrugen.

Beispiel 6

Die Reaktion von Beispiel 2 wird mit der Änderung wieder­ holt, daß ein handelsüblicher Kupferchromitkatalysator (Cu- 0203-T, hergestellt von Harshaw Co.; CuO 79%, Cr₂O₃ 17%) verwendet wird. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts sind wie folgt: Die Umwandlungsrate des Di(2-äthylhexyl)isophthalat beträgt 90,2%, während die Selektivitäten des Zielprodukts m-Xylylengly­ kol, des Nebenprodukts m-Methylbenzylalkohol und der Zwi­ schenstufe 2-Äthylhexyl-m-hydroxymethylbenzoat 74,5%, 11,2% bzw. 11,5% betragen.

Beispiel 7

Die Reaktion von Beispiel 4 wird mit der Änderung wieder­ holt, daß statt Di(2-äthylhexyl)-2,6-naphthalindicarboxylat 5 g Di(2,6-dimethyl-4-heptyl)isophthalat verwendet werden, und die Methanolmenge auf 30 ml geändert wird.

Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des flüs­ sigen Reaktionsprodukts sind wie folgt: Die Umwandlungsrate des Di(2,6-dimethyl-4-heptyl)isophthalat beträgt 98,5%, während die Selektivitäten des Zielprodukts m-Xylylenglykol, des Nebenprodukts m-Methylbenzylalkohol und der Zwischen­ stufe 2,6-Dimethyl-4-heptyl-m-hydroxymethylbenzoat 86,1%, 2,3% bzw. 11,6% betragen.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion von Beispiel 1 wird mit der Änderung wieder­ holt, daß eine Lösung von 10 Gew.-% Dimethylisophthalat in Methanol als Rohstoff verwendet wird, und die Reaktionstem­ peratur 125°C und die Raumgeschwindigkeit 1,3 h^-1 betragen.

Das Ergebnis ist eine Umwandlungsrate des Dimethylisophtha­ lats von 59,2%, während die Selektivitäten des Zielprodukts m-Xylylenglykol, des Nebenprodukts m-Methylbenzylalkohol und der Zwischenstufe Methyl-m-hydroxymethylbenzoat 45,7%, 38,3% bzw. 14,9% betragen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion von Beispiel 2 wird mit der Änderung wieder­ holt, daß statt 4,4 g Di(2-äthylhexyl)isophthalat 2,2 g Di­ methylisophthalat verwendet werden und die Reaktionstempera­ tur 125°C und die Reaktionszeit 1,5 h betragen.

Das Ergebnis ist eine Umwandlungsrate von Dimethylisophtha­ lat von 75,8%, während die Selektivitäten des Zielprodukts m-Xylylenglykol, des Nebenprodukts m-Methylbenzolalkohol und der Zwischenstufe Methyl-m-hydroxymethylbenzoat 65,1%, 22,8% bzw. 12,1% betragen.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion von Beispiel 2 wird mit der Änderung wieder­ holt, daß statt 4,4 g Di(2-äthylhexyl)isophthalat 3,2 g Di­ butylisophthalat verwendet werden, und die Reaktionstempera­ tur 125°C und die Reaktionszeit 1,5 h betragen.

Das Ergebnis ist eine Umwandlungsrate von Dibutylisophthalat von 74,1%, während die Selektivitäten des Zielprodukts m- Xylylenglykol, des Nebenprodukts m-Methylbenzylalkohol und der Zwischenstufe Butyl-m-hydroxymethylbenzoat 67,3%, 20,9% bzw. 11,8% betragen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen aromati­ schen Alkohols durch katalytische Hydrierspaltung eines aromatischen Carbonsäureesters in Gegenwart eines Kata­ lysators vom Kupferchromittyp bei einer Temperatur von 60 bis 200°C und unter einem Wasserstoffpartialdruck (Überdruck) von 10 MPa bis 40 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der allgemeinen Formel Ar(COOR)_m′(CH₂OH)_n′, in der Ar einen aromatischen Rest darstellt, die Reste R unabhängig von­ einander verzweigte Alkylreste von 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, m′ eine ganze Zahl von min­ destens 1 ist, n′ 0 oder eine positive ganze Zahl bedeu­ tet und m′+n′ die Beziehung m′+n′ 2 erfüllt, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar ein monocyclischer aromatischer Ring, ein bi- oder tricyclischer kondensierter aromatischer Ring oder ein Biphenylring ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vom Kupferchromit-Typ Bariumoxid und/oder Manganoxide enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 60 und 150°C und der Überdruck zwischen 13 und 40 MPa liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein primärer Alkylrest ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrier-Spaltung in Gegenwart eines Lö­ sungsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkohol oder ein Äther ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrier-Spaltung absatzweise in einer Reaktionszeit von 5 min bis 10 h durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrier-Spaltung kontinuierlich unter Einsatz eines Festbettreaktors vom Durchflußtyp und mit einer Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs von 0,01 bis 10 h^-1, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit, durchge­ führt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor ein Rieselreaktor ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen ist und die katalytische Hydrier-Spaltung in Gegenwart eines Kataly­ sators vom Kupferchromittyp bei einer Temperatur von 60 bis 150°C unter einem Wasserstoffpartialdruck (Über­ druck) von 12 bis 40 MPa in Gegenwart eines niedrigen Alkohols als Losungsmittel ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 2-Äthylhexyl- oder 2,6-Dimethyl-4-heptyl- Gruppe, der Katalysator ein Bariumoxid und/oder Manganoxide enthaltender Kupferchromit-Katalysator und das Lösungsmittel Methanol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrier-Spaltung kontinuierlich unter Einsatz eines Rieselreaktors und einer Zufuhrrate des Rohstoffs von 0,01 bis 10 h^-1, ausgedrückt als Raum­ schwindigkeit, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ar ein Benzolring oder ein Naphthalinring ist.