DE1668746B2

DE1668746B2 - Verfahren zur herstellung von dimethylterephthalat

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Publication number: DE1668746B2
Application number: DE19671668746
Authority: DE
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-28
Publication date: 1973-01-18
Also published as: GB1202560A; FR1566217A; DE1668746A1; NL6717813A

Description

In den letzten Jahren stieg die Bedeutung von PoIyäthylenterephthalat als faserbildendem Polymerisat. Dimethylterephthalat ist dafür ein wichtiges Ausgangsprodukt; es wird hauptsächlich durch Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol hergestellt.

Im Hinblick auf die Erzielung einer guten Ausbeute ist es notwendig, möglichst reines Dimethylterephthalat unter hohem Umwandlungsgrad zu erhalten, um den Rückstandsverlust bei einer Feinfraktionierung, die für die Gewinnung von Dimethylterephthalat von »Faserqualität« unerläßlich ist, zu verringern. Es war jedoch bisher nicht möglich, Dimethylterephthalat in einer Stufe mit einem höheren Umwandlungsgrad als dem dem Gleichgewicht entsprechenden zu erhalten, da der Siedepunkt des als Nebenprodukt gebildeten Wassers höher liegt als der des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylalkohols. Aus diesem Grunde wird z. B. das sogenannte »Zweistufenveresterungsverfahren« angewendet.

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird eine Aufschlämmung aus überschüssigem Methanol und fester Terephthalsäure in einen verschlossenen Reaktor eingebracht und bei hohen Temperaturen und Drücken verestert. Die Verwendung eines geschlossenen Reaktionsgefäßes ist notwendig, da Methanol bei Normaldruck zu niedrig siedet, andererseits hierbei die Löslichkeit von Terephthalsäure im Methanol zu gering wäre. Da eine Gleichgewichtsreaktion vorliegt, kann die Umsetzung über das durch die Reaktionsbedingungen bestimmte Gleichgewicht hinaus nicht fortschreiten, wenn nicht bestimmte Maßnahmen zur Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers getroffen werden. In einer zweiten Stufe wird daher die im Gleichgewicht befindliche Reaktionsmischung (d. h. , rohes Dimethylterephthalat, das nicht umgesetzte Terephthalsäure und Monomethylterephthalat enthält) in ein offenes Reaktionsgefäß eingebracht. Nach Abtrennung des in der ersten Stufe gebildeten Wassers und überschüssigen Methanols oder bereits während der Abtrennung wird die geschmolzene Reaktionsmischung mit gasförmigem Methanol in Berührung gebracht. Unter laufender Abtrennung des entstehenden Wassers wird die Umsetzung schließlich zu Ende geführt.

Bei diesem »Zweistufenveresterungsverfahren« unterscheiden sich die beiden Stufen im Hinblick auf die Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes und der Reaktionsgemische (ein aus Methanol und Terephthalsäure bestehender Schlamm in der ersten und ein Gemisch aus geschmolzenem rohem Dimethylterephthalat und gasförmigem Methanol in der zweiten Stufe). Jedoch ist kein technisch befriedigender Katalysator bekannt, der sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe verwendet werden könnte.

Bei der Reaktion in der ersten Stufe können bekannte Veresterungskatalysatoren verwendet werden, z. B.

starke Säuren, wie Schwefel- oder Salzsäure; Oxide, Chloride, Sulfate und Salze organischer Säuren von Zink, Blei, Antimon, Cadmium oder Kobalt. Bei der zweiten Stufe im offenen Reaktionsgefäß muß die Reaktionstemperatur höher als der Schmelzpunkt von Dimethylterephthalat liegen, und daher ist die Konzentration von Methanol in der rohen Dimethylterephthalatschmelze gering. Demzufolge enthält das rohe Dimethylterephthalat nach der ersten Stufe carboxylgruppenhaltige Verbindungen nur in geringer Konzentration. Die Veresterungsreaktion verläuft daher in der zweiten Stufe nur sehr verzögert, und die Anwendung eines Katalysators ist erwünscht.

Da die zweite Stufe ebenfalls eine gewöhnliche Veresterung darstellt, wurden bekannte Veresterungskatalysatoren angewandt, wobei jedoch festgestellt wurde, daß diese mit Ausnahme einiger weniger anorganischer Salze kaum eine genügende Wirksamkeit aufweisen; jedoch reagieren diese Katalysatoren unter den scharfen Reaktionsbedingungen, z. B. oberhalb 140⁰C, stark sauer und führen daher zu einer Korrosion des Reaktionsgefäßes. Es ist deshalb praktisch unmöglich, derartige Katalysatoren erfolgreich technisch anzuwenden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat hoher Reinheit in hoher Ausbeute durch Weiterveresterung einer angenähert im Gleichgewicht befindlichen Reaktionsmischung von Terephthalsäure und Methanol unter Verwendung eines Katalysators, der keine technisch abträglichen Eigenschaften, wie z. B. Korrosionsvermögen, aufweist, Das Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol erhaltene Schmelze mit einem Umwandlungsgrad von wenigstens 70 °/₀ in Gegenwart einer Zinn enthaltenden organischen Verbindung mit gasförmigem Methanol weiter verestert.

Insbesondere wird gemäß der Erfindung die Weiterveresterung mit dem Zinnsalz einer organischen Säure, einer Sn - C-Organozinnverbindung, einem Zinnalkoxid oder einem Zinnphenolat durchgeführt.
Vorzugsweise wird in der ersten Stufe ein ver-

schlossenes Reaktionsgefäß mit einem Schlamm aus Terephthalsäure und dem 1- bis 8fachen ihres Gewichtes an Methanol beschickt und auf eine Temperatur von 60 bis 350° C, vorzugsweise 150 bis 300⁰C, bei einem Druck von 1 bis 200 kg/cm² während einer Dauer von 30 bis 300 Minuten erhitzt, um zunächst eine etwa im Gleichgewicht befindliche Reaktionsmischung zu bilden, die aus rohem Dimethylterephthalat besteht, das unumgesetzte Terephthalsäure und Monomethylterephthalat als Zwischenprodukt enthält. In der zweiten Stufe wird nicht umgesetztes Methanol und Wasser in einem offenen Gefäß abgetrennt und danach auf 140 bis 350⁰C erhitzt, um eine Schmelze zu bilden, worauf man 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, der Zinn enthaltenden organischen Verbindung zusetzt und die 0,1- bis lOfache Gewichtsmenge, bezogen auf rohes Dimethylterephthalat, an gasförmigem Methanol in die geschmolzene Mischung bei 1 bis 30 at einbläst. Auf diese Weise können die noch nicht umgesetzten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte nahezu vollständig in Dimethylterephthalat umgewandelt werden.

Das rohe Dimethylterephthalat muß für die Weiterveresterung nicht unbedingt bis zum Gleichgewicht in der ersten Stufe umgewandelt sein. Gemäß der Erfindung ist die Weiterveresterung auch dann möglich, wenn lediglich bis zu einem Ausmaß, bei welchem das rohe Dimethylterephthalat unter Reaktionsbedingungen im Zustand einer fließfähigen Lösung oder Suspension gehalten werden kann, umgesetzt wurde.

Auch ist nicht immer notwendig, das nicht umgesetzte Methanol und das entstandene Wasser aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch vor der Weiterveresterung in der zweiten Stufe abzutrennen; dies kann vielmehr auch in der zweiten Stufe geschehen.

Die Reaktionstemperatur bei der Veresterung in der zweiten Stufe kann höher als der Schmelzpunkt von Dimethylterephthalat sein, wobei sie jedoch im Interesse eines durch ausreichende Fließfähigkeit gewährleisteten glatten Reaktionsablaufs vorzugsweise oberhalb 180°C liegt. Bezüglich des Druckes besteht keine besondere Beschränkung, wobei jedoch im Interesse einer Steigerung der Konzentration des Methanols im Reaktionsgemisch erhöhter Druck erwünscht ist.

Die in der zweiten Stufe der Veresterung angewandte Vorrichtung kann beliebig gestaltet sein, sofern sie nur eine Flüssigkeit mit einem Gas unter den vorstehend genannten Bedingungen umzusetzen gestattet. Im Hinblick auf Einfachheit der Vorrichtung und wirksame Betriebsführung werden Vorrichtungen vom Typ eines Füllkörperturmes, einer Fraktioniersäule mit Glockenboden, worin der Methanoldampf mit der Schmelze im Gegenstrom in Berührung gebracht wird, oder solche Vorrichtungen, in denen Methanoldampf in die Schmelze eingeblasen werden kann, für praktische Zwecke bevorzugt.

In der Zeichnung ist ein Beispiel einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung schematisch dargestellt. Ziffer 1 bezeichnet ein Gefäß für die Herstellung der Ausgangsmischung für die erste Stufe, bestehend aus Terephthalsäure, Methanol und einem Veresterungskatalysator. Diese Mischung wird kontinuierlich mit Hilfe einer Pumpe 2 in ein durch den Heizmantel 3 bei 250⁰C gehaltenes Reaktionsrohr 4 geleitet, in welchem ein ,Druck von 100 kg/cm² herrscht, und dort in der ersten Stufe verestert. Die bis zum gewünschten Umwandlungsgrad umgesetzte Reaktionsmischung wird dann durch ein Druckregelventil 5 in den oberen Teil eines Reaktionsgefäßes6geleitet und bei 230⁰C und 20 kg/cm² gehalten. Methanoldampf wird durch den Einlaß 7 am unteren Teil des Reaktionsgefäßes 6 eingeblasen und mit der vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes her im Gegenstrom geführten Reaktionsmischung in Berührung gebracht. Von dem oberen Ende 10 des Turmes wird ein Veresterungskatalysator gemäß der Er-

findung für die zweite Stufe zugeführt. Überschüssiger Methanoldampf und das durch die Reaktion gebildete Wasser werden bei der Austrittsöffnung 9 abgezogen und ein an Dimethylterephthalat hoch angereichertes Endprodukt bei 8 ausgetragen.

Das als Katalysator verwendete Zinnsalz einer organischen Säure kann beispielsweise ein Salz der Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure sein. »Organozinnverbindung« bezeichnet nahezu alle organische Verbindungen mit einer Sn - C-Bindung,

z. B. Triphenylzinnhydroxid oder Triphenylzinnchlorid, wobei Verbindungen dieser Stoffklasse mit einem Siedepunkt oberhalb 180⁰C bevorzugt werden. Beispiele für Zinnalkoxide sind unter anderem Zinnmethoxid, Zinnäthoxid und Zinnäthylenglykoxid; ein Beispiel für Zinnphenolate ist unter anderem Tri-tert.-butylzinnphenolat. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren Katalysatoren sind nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt, und alle Zinn enthaltenden organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb 18O⁰C, die in dem Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen vorliegen können, sind als Katalysator wirksam. Der erfindungsgemäße Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, verwendet. Gewöhnlich werden diese katalytisch wirksamen Verbindungen dem Reaktionssystem in der zweiten Stufe der Veresterung zugegeben, jedoch kann dies auch während der ersten Stufe des Veresterungsverfahrens geschehen. Im letzteren Fall wirken diese Verbindungen somit als Katalysator in beiden Stufen, obgleich ihre katalytische Wirksamkeit in der ersten Stufe der Veresterung nicht sonderlich groß ist, wie in dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3 gezeigt ist. Es können natürlich auch zwei oder mehrere der Katalysatorverbindungen gemeinsam zur Anwendung gelangen.

Bei der zweistufigen Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol kann die Veresterungsdauer durch den Zusatz des Katalysators zumindest in der zweiten Stufe der Veresterungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich verkürzt und gleichzeitig können alle Reaktionen kontinuierlich ausgeführt werden, wobei nicht umgesetzte Produkte, die in der Reaktionsmischung der ersten Stufe enthalten sind, mühelos in Dimethylterephthalat umgewandelt werden können. Dadurch wird nicht nur die Qualität des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Dimethylterephthalats verbessert, sondern es läßt sich auch eine darauffolgende Fraktionierung mit weniger Aufwand durchführen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Bei jedem der folgenden Versuche wurden 1 Gewichtsteil Terephthalsäure und 4 Gewichtsteile Me-

thanol in einen Autoklav eingebracht und bei 250° C während 1,5 Stunden erhitzt. Nach Verdampfung zur Trockne wurde ein rohes Dimethylterephthalat erhalten, in welchem 88,0 °/₀ der Carboxylgruppen umgesetzt waren (entsprechend einer Umwandlung von 88,0 °/o)· Das rohe Dimethylterephthalat wurde mit Zinn(II)-formiat in wechselnden Mengen versetzt (Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure), wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, und sodann auf 240⁰C zum Schmelzen erhitzt. Gasförmiges Methanol wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes her bei Normaldruck in einer Menge je Stunde eingeblasen, die gleich der Gewichtsmenge der Schmelze war, wobei die in Tabelle I angegebenen Reaktionszeiten eingehalten wurden. Die Reaktionsmischung wurde sodann abgezogen und analysiert.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

Ein bekannter Veresterungskatalysator oder eine andere Verbindung, wie nachstehend angegeben (jeweils 0,5 Gewichtsprozent), wurde einem rohen Dimethylterephthalat, wie im Beispiel 1 erhalten, zugesetzt und die Mischung 2 Stunden lang gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Aus ihr ist ersichtlich, daß in jedem Versuch der Umwandlungsgrad der Carboxylgruppen unter 94% liegt und daß die Aktivität der Katalysatoren denjenigen der Zinn enthaltenden organischen Verbindungen, wie im Beispiel 1 und 2 verwendet, unterlegen ist.

Zinn(II)-formiat	Reaktionsdauer	Veresterte Carboxyl
(Gewichtsprozent)	(Minuten)	gruppen (7o)
0	0	88,0
0	120	91,0
0,01	60	94,8
0,01	120	98,2
0,05	60	97,0
0,05	120	99,8
0,10	60	99,2

	Tabelle III	Veresterte Carboxylgruppen (%)
Katalysator		93,5 93,1 92,5 91,5
Schwefelsäure		92,1 91,8 91,5
Ferrosulfat ..		92,1
Zinksulfat
Kobaltsulfat
²⁵ Kobaltchlorid
Molybdänsäure
Zinkoxid
Nickelformiat

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß verschiedene Katalysatoren zur Anwendung gelangten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Katalysator	Menge (Gewichts	Reaktions dauer	Veresterte Carboxyl gruppen
	prozent)	(Minuten)	(7o)
Zinn(II)-acetat...	0,05	60	97,3
Zinn(II)-acetat...	0,05	120	99,5
Zinn(Il)-acetat...	0,02	120	99,3
Zinn(II)-acetat...	0,05	120	98,9
Zinnbutyrat ....	0,05	120	99,6
Zinnsuccinat ....	0,05	120	97,6
Zinnbenzoat ....	0,05	120	98,6
Zinnphthalat ...	0,05	120	99,1
Zinnterephthalat	0,05	120	97,6
Triphenylzinn-
hydroxid	0,05	60	96,5
Triphenylzinn-
hydroxid	0,05	120	99,4
Triphenylzinn-
chlorid	0,05	120	99,2
Zinnäthoxid ....	0,05	120	98,5
Zinnäthylen-
glykoxid	0,05	120	98,1
Zinnpropylen-
glykoxid	0,05	120	96,9
Tri-tert.-butyl-
zinnphenolat ..	0,05	120	97.8

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gewichtsteil Terephthalsäure und 4 Gewichtsteile Methanol wurden in einem Autoklav nach Zu- satz von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure, eines Katalysators gemäß Tabelle IV 60 Minuten lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform gewaschen und der Gehalt an Dimethylterephthalat in ersterem durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß bei der Veresterungsreaktion in der ersten Stufe die Zinn enthaltende organische Verbindung gemäß der Erfindung eine vergleichsweise niedrige katalytische Aktivität aufweist.

Tabelle IV

Katalysator

Keiner

Schwefelsäure

Salzsäure

Zinksulfat

Ferrosulfat

Kobaltchlorid

Kobaltsulfat

Molybdänsäure

Nickelformiat

Zinn(II)-formiat

Zinnäthoxid

Triphenylzinnhydroxid

Beispiel 3

Ausbeute an Dimethylterephthalat (%)

6,5
76,3
30,0
70,5
81,0
68,0
69,0
88,0
13,0
10,5
20,3
18,2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein kontinuierliches Verfahren, bei dem eine Zweistufenveresterung unter

Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt wurde.

Ein Gemisch von Terephthalsäure mit Methanol im Gewichtsverhältnis 1: 4 wurde kontinuierlich mit Hilfe der Pumpe 2 in einer Menge von 5 Gewichtsteilen je Stunde dem Reaktionsrohr 4 (Reaktionsgefäß für die erste Stufe) zugeführt, das durch den Heizmantel 3 bei 250⁰C und bei einem Druck von 100 kg/cm² gehalten wurde. Die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsrohr 4 wurde durch das Druckregelventil 5 in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 6 einer mit Glockenboden versehenen Fraktionierkolonne (Reaktionsgefäß für die zweite Stufe) eingeführt, welche bei 230° C und einem Druck von 20 kg/cm² gehalten wurde. Dort wurde das Gemisch zu Methanoldampf, der von dem unteren Teil 7 des Reaktionsgefäßes her in einem Ausmaß von 0,5 Gewichtsteilen je Stunde in das Gemisch eingeblasen wurde, im Gegenstrom geführt.

Ein Katalysator gemäß nachstehender Tabelle V wurde in das Mischgefäß 1 in einem Ausmaß von 0,0002 Gewichtsteilen je Stunde eingebracht. Der jeweilige Umwandlungsgrad der Carboxylgruppen der Probe Nr. 1, die aus dem Druckregelventil 5 und der Probe Nr. 2, die aus der Abzugsöffnung 8 abgezogen wurden, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Aus ihr ist ersichtlich, daß, obgleich Veresterungskatalysatoren gemäß dem Stand der Technik in der zweiten Stufe nur unbefriedigend wirken, die Zinn enthaltenden organischen Verbindungen gemäß der Erfindung hier besonders wirksam sind.

Tabelle V

Katalysator

Keiner

Zinn(II)-formiat

Zinn(II)-acetat

Triphenylzinnhydroxid

Ferrosulfat

Zinksulfat

Molybdänsäure

Veresterte Carboxylgruppen (%) Probe Nr. 1 I Probe Nr.

91,5 92,3 92,1 93,2 95,3 94,8 95,7

93,5 99,6 99,4 99,5 96,1 95,4 96,3

Wenn der Katalysator vom oberen Ende 10 des Reaktionsgefäßes 6 her in einer Menge von 0,0002 Gewichtsteilen je Stunde zugesetzt wurde, zeigte die Probe Nr. 3, die bei 8 abgezogen wurde, einen Carboxylgruppenumwandlungsgrad gemäß nachstehender Tabelle VI.

Tabelle VI

Katalysator	Veresterte Carboxyl gruppen (%) Probe Nr. 3
Keiner Zinn(II)-formiat Zinn(II)-acetat Triphenylzinnhydroxid Zinnäthylenglykoxid	94,8 99,7 99,3 99,6 98,9

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 583/346

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus Terephthalsäure und Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol erhaltene Schmelze mit einem Umwandlungsgrad von wenigstens 70 °/₀ in Gegenwart einer Zinn enthaltenden organischen Verbindung mit gasförmigem Methanol weiter verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Weiterveresterung mit dem Zinnsalz einer organischen Säure, einer Sn-C-Organozinnverbindung, einem Zinnalkoxid oder einem Zinnphenolat durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methanol in die weiterzuveresternde Schmelze einbläst.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die weiter zu veresternde Schmelze und den Methanoldampf zueinander im Gegenstrom führt.